DE1011873B

DE1011873B - Process for the preparation of substituted ª ‡ -Cyancarbonsäureestern

Info

Publication number: DE1011873B
Application number: DEH22514A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Kosche; Dipl-Chem Dr Otmar Rosenthal
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1954-12-23
Filing date: 1954-12-23
Publication date: 1957-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten a-Cyancarbonsäureestern Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern mit Verbindungen einer olefinischen Doppelbindung substituierte a-Cyancarbonsäureester mit wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen durchführt. Als solche sind insbesondere die organischen Peroxyde geeignet. Man kann jedoch auch aktinisches Licht allein oder gemeinsam mit den obengenannten Verbindungen verwenden. Process for the preparation of substituted α-cyanocarboxylic acid esters It has been found that by reacting cyanoacetic acid esters with compounds an olefinic double bond substituted a-Cyancarbonsäureester with valuable Properties obtained when the reaction is carried out in the presence of free radicals Making connections. The organic peroxides are particularly suitable as such. However, actinic light can also be used alone or together with the above Use connections.

Als olefinische Verbindungen sind für das vorliegende Verfahren insbesondere Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen geeignet. So z. B. aliphatische Olefine, wie Butene, Hexene, Heptene, Oktene, Decene, Dodecene, Hexadecene, Oktadecene und ähnliche Verbindungen, wobei die genannten Olefine auch verzweigt sein können. As olefinic compounds are in particular for the present process Olefins with more than 4 carbon atoms are suitable. So z. B. aliphatic olefins, such as butene, hexene, heptene, octene, decene, dodecene, hexadecene, octadecene and Similar compounds, wherein the olefins mentioned can also be branched.

Ebenfalls sind auch cycloaliphatische oder alicyclische Verbindungen, wie z. B. Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclopenten, Cyclohepten, Pinen, Camphen und ähnliche Verbindungen geeignet. Auch kommen Olefine der genannten Art in Frage, welche durch Halogenatome oder Nitro-, Amino-, Sulfo-, Hydroxyl-, Methoxy- oder Carboxylgruppen einmal oder mehrfach substituiert sind. Insbesondere sind hier ungesättigte Alkohole und ungesättigte Fettsäuren zu nennen. Sofern derartige substituierte aliphatische Verbindungen Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, ist es häufig vorteilhaft, diese vor der Umsetzung in bekannter Weise, z. B. durch Acylierung oder Veresterung, zu schützen.Likewise, cycloaliphatic or alicyclic compounds are also such as B. cyclohexene, methylcyclohexene, cyclopentene, cycloheptene, pinene, camphene and similar compounds are suitable. Olefins of the type mentioned are also possible, which by halogen atoms or nitro, amino, sulfo, hydroxyl, methoxy or Carboxyl groups are substituted one or more times. In particular, there are unsaturated ones here Alcohols and unsaturated fatty acids should be mentioned. If such substituted aliphatic Compounds contain amino, hydroxyl or carboxyl groups, it is often advantageous this before the implementation in a known manner, for. B. by acylation or esterification, to protect.

Die Art der alkoholischen Komponente des jeweils zur Anwendung gelangenden Cyanessigsäureester richtet sich im allgemeinen danach, welche Esterkomponente im Endprodukt erwünscht ist, d. h. man wird zweckmäßigerweise von solchen Cyanessigsäureestern ausgehen, welche bereits mit dem entsprechenden Alkohol verestert sind. The type of alcoholic component of each used Cyanoacetic acid ester generally depends on which ester component in the End product is desired, d. H. one is expediently of such cyanoacetic acid esters go out, which have already been esterified with the corresponding alcohol.

In den Fällen, wo die anfallenden a-Cyancarbonsäureester unter Abspaltung der alkoholischen Esterkomponenten in andere Verbindungen übergeführt werden sollen, kommen als alkoholische Komponente der Cyanessigsäureester insbesondere niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylalkohol, in Frage.In those cases where the resulting α-cyanocarboxylic acid esters are split off the alcoholic ester components are to be converted into other compounds, The alcoholic components of cyanoacetic acid esters are especially low molecular ones aliphatic alcohols, such as. B. methyl, ethyl, propyl or isopropyl alcohol, in question.

Von den vorzugsweise als Radikale bildende Verbindungen zur Anwendung gelangenden organischen Peroxyden kommen insbesondere Diacylperoxyde, wie Diacetylperoxyd oder Dibenzoylperoxyd, oder auch Verbindungen wie tert.-Butylperoxyd in Frage. Of the compounds that are preferably used as radical-forming compounds Any organic peroxides that are used come in particular from diacyl peroxides, such as diacetyl peroxide or dibenzoyl peroxide, or compounds such as tert-butyl peroxide in question.

Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß die Reaktionsteilnehmer miteinander gemischt werden und nach Zusatz der Radikale bildenden Verbindung das Gemisch auf erhöhte Temperatur gebracht wird. Es kann aber auch so verfahren werden, daß das Olefin mit dem gelösten Katalysator oder beide Teile getrennt zu dem erhitzten Cyanessigsäureester zugefügt werden. An Stelle der Zurabe von freie Radikale bildenden Verbindungen, wie organische Peroxyde, kann man - wie bereits erwähnt auch aktinisches Licht auf das erwärmte Gemisch einwirken lassen oder gegebenenfalls beide Arbeitsweisen kombinieren. The reaction takes place in such a way that the reactants with one another are mixed and after the addition of the radical-forming compound, the mixture elevated temperature is brought. But it can also be done in such a way that the Olefin with the dissolved catalyst or both parts separately to the heated cyanoacetic acid ester be added. Instead of adding free radical forming compounds, like organic peroxides, you can - as already mentioned - actinic light let the heated mixture take effect or, if necessary, combine both working methods.

Bei dem vorliegenden Verfahren erhält man meist in guter Ausbeute substituierte a-Cyancarbonsäureester. The present process usually gives a good yield substituted α-cyanocarboxylic acid esters.

Diese Umsetzungsprodukte unterscheiden sich somit erheblich von den Produkten, die bei der bekannten Anlagerung von Nitrilen an organische Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten werden, wobei man substituierte Säureamide erhält (vgl. »Journal of the American Chemical Society, Bd. 70 {1948j, 5. 4045 bis 4048). Man hat auch schon vorgeschlagen, substituierte å-Cyancarbonsäureester durch Kondensation von Natriumcyanessigester mit Olefinen, in denen jedoch die olefinische Doppelbindung stets durch geeignete Substituenten aktiviert sein muß, herzustellen. Die hierbei erforderliche umständliche Überführung des Cyanessigesters in sein Natriumsalz und die nach der Umsetzung notwendige Abspaltung des Natriums aus dem Reaktionsprodukt kommt bei dem vorliegenden Verfahren in Fortfall, so daß dieses erheblich technische Vorteile bietet.These conversion products therefore differ considerably from the Products that result from the known addition of nitriles to organic compounds obtained with an olefinic double bond in the presence of sulfuric acid, substituted acid amides are obtained (cf. »Journal of the American Chemical Society, Vol. 70 (1948j, pp. 4045-4048). It has also been suggested to use substituted ones å-cyanocarboxylic acid ester by condensation of sodium cyaneacetic ester with olefins, in which, however, the olefinic double bond is always replaced by suitable substituents must be activated to produce. The cumbersome transfer required here of the cyanoacetic ester into its sodium salt and the cleavage necessary after the reaction the sodium from the reaction product is omitted in the present process, so that this offers considerable technical advantages.

Will man die substituierten a-Cyancarbonsäureester in guter Ausbeute erhalten, so ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß an Cyanessigsäureester zu arbeiten. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, das Olefin und den Radikale bildenden Katalysator, gegebenenfalls in einer der Reaktionsteilnehmer oder einem inerten Lösungsmittel gelöst, langsam dem vorgelegten Cyanessigsäureester portionsweise oder kontinuierlich zuzufügen. Die erforderliche Menge an Katalysator richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Doppelbindung und liegt bei organischen Peroxyden im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,2 Mol je Mol Cyanessigsäureester. If you want the substituted a-cyanocarboxylic acid esters in good yield obtained, it is advisable to work with an excess of cyanoacetic acid ester. It has proven to be advantageous to use the olefin and the radicals Catalyst, optionally in one of the reactants or an inert one Solvent dissolved, slowly the submitted cyanoacetic acid ester in portions or to add continuously. The required amount of catalyst depends according to the reactivity of the respective double bond and lies in the case of organic peroxides, generally between 0.01 and 0.2 mol per mole of cyanoacetic acid ester.

Nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer und dem Einsetzen der Reaktion, das im allgemeinen oberhalb 50° erfolgt, wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur (etwa 50 bis 1600) belassen. Gegebenenfalls kann eine zu große Reaktionswärme durch entsprechende Kühlung abgeführt werden. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, in einer Atmosphäre eines Inertgases wie z. B. Kohlensäure oder Stickstoff zu arbeiten. Obwohl es im allgemeinen nicht erforderlich ist, kann auch in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Außerdem ist es manchmal vorteilhaft, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, vor allem dann, wenn die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Die Aufarbeitung kann durch destillative Trennung erfolgen, da das Umsetzungsprodukt im allgemeinen höher siedet als die Ausgangskomponenten. After mixing the reactants and starting the reaction, which generally takes place above 50 °, the reaction mixture will still be some time leave at elevated temperature (about 50 to 1600). If necessary, a too large heat of reaction can be dissipated by appropriate cooling. It has continued Proven to be useful in an atmosphere of an inert gas such as. B. carbonic acid or nitrogen to work. Although it is generally not required, it can can also be carried out in an inert solvent. Besides, sometimes it is advantageous to work at elevated pressure, especially when the boiling point of the reaction mixture is below the reaction temperature. The work-up can be carried out by separation by distillation, since the reaction product is generally boils higher than the starting components.

Die auf diese Weise erhaltenen substituierten a-Cyancarbonsäureester sind als Zwischenprodukte in mannigfaltiger Weise für weitere Umsetzungen geeignet. Sie können z. B. durch schonende Verseifung in die entsprechenden a-Cyancarbonsäuren übergeführt werden. The substituted α-cyanocarboxylic acid esters obtained in this way are suitable as intermediates in a variety of ways for further reactions. You can e.g. B. by gentle saponification into the corresponding a-cyanocarboxylic acids be transferred.

Wesentlicher ist es jedoch, die Cyangruppe in bekannter Weise in eine Amino-, Säureamid-, Thioamid- oder Carboxylgruppe überzuführen, wodurch zahlreiche, bisher nur schwer zugängliche oder auch neue Verbindungen hergestellt werden können, die unter anderem für die Herstellung von Schmiermitteln, Plastifizierungsmitteln, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Wasch- und Netzmitteln sowie als Insektizide und Pharmazeutika geeignet sind.However, it is more important to convert the cyano group into a known manner To convert amino, acid amide, thioamide or carboxyl group, whereby numerous, Connections that were previously difficult to access or new connections can be established, which among other things for the production of lubricants, plasticizers, Plastics, textile auxiliaries, detergents and wetting agents as well as insecticides and Pharmaceuticals are suitable.

Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 2 Mol Undecylensäuremethyl ester (94,50/0ig, JZ = 121) und 0,29 Mol Dibenzoylperoxyd werden unter Erwärmen in Gegenwart eines Inertgases (C °2) in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß 6 Mol Cyanessigsäureäthylester unter stetigem Rühren langsam zugegeben, wobei die Reaktion bei 80 bis 90" einsetzt. Ist die Reaktion in Gang gebracht, wird die Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, 2 Stunden auf etwa 110 bis 1200 gehalten. Nach insgesamt 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Der nicht umgesetzte Undecylensäuremethylester und der Cyanessigsäureäthylester werden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und gehen als Vorlauf über. Nach einer Zwischenfraktion siedet der 2-Cyanbrassylsäure-1 -äthyl-1 3-methylester C2H2 - OOCCH (CN)-(CH2)10-COOCH3 bei 182 bis 189"/0,2 Torr und zeigt mit der Theorie gut übereinstimmende Analysendaten. Die Ausbeute beträgt 428 g Beispiel 2 2 Mol technisches Decen (JZ = 166, aus n-Decylalkohol hergestellt) werden mit 6 Mol Cyanessigsäureäthylester versetzt und 0,12 Mol Dibenzoylperoxyd zugefügt. Wie im Beispiel 1 wird 51/2 Stunden auf 90 bis 110° erhitzt und anschließend nicht umgesetzte Anteile der Ausgangsprodukte abdestilliert. Das Destillat entmischt sich in der Kälte zu Cyanessigsäureäthylester und Decen. Durch weitere Destillation bei 108 bis 110°/ 0,05 Torr erhält man 139 Gewichtsteile a-Cyanododekansäureäthylester CH2 (CH2)9. CH (CN) COO C2H. Example 1 To a mixture of 2 mol of undecylenic acid methyl ester (94.50 / 0ig, JZ = 121) and 0.29 mol of dibenzoyl peroxide are heated in the presence an inert gas (C ° 2) in a reaction vessel equipped with a reflux condenser 6 mol of ethyl cyanoacetate were slowly added with constant stirring, the Reaction begins at 80 to 90 ". Once the reaction has started, the temperature if necessary with cooling, held at about 110 to 1200 for 2 hours. After total The reaction has ended in 4 hours. The unreacted undecylenic acid methyl ester and the ethyl cyanoacetate are distilled off from the reaction mixture and go over as a forerunner. After an intermediate fraction, 2-cyanobrassylic acid-1 boils - Ethyl-13-methyl ester C2H2 - OOCCH (CN) - (CH2) 10-COOCH3 at 182-189 "/ 0.2 torr and shows analytical data in good agreement with theory. The yield is 428 g Example 2 2 mol technical decene (JZ = 166, made from n-decyl alcohol) 6 mol of ethyl cyanoacetate and 0.12 mol of dibenzoyl peroxide are added added. As in Example 1, the mixture is heated to 90 to 110 ° for 51/2 hours and then unreacted fractions of the starting products are distilled off. The distillate separates in the cold to form ethyl cyanoacetate and decene. By further distillation at 108 to 110 ° / 0.05 Torr, 139 parts by weight of ethyl α-cyanododecanoate are obtained CH2 (CH2) 9. CH (CN) COO C2H.

Beispiel 3 1 Mol technisches Dodecen (aus n-Dodecylalkohol hergestellt) wurde wie im Beispiel 2 mit 3 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,2 Mol Dibenzoylperoxyd umgesetzt. Example 3 1 mole of technical dodecene (produced from n-dodecyl alcohol) was as in Example 2 with 3 mol of ethyl cyanoacetate and 0.2 mol of dibenzoyl peroxide implemented.

Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Ausgangs- materials wurden als Hauptfraktion bei 132 bis 135°/ 0,1 Torr 76 Teile a-Cyanomyristinsäureäthylester gewonnen.After distilling off the unreacted starting material materials were as the main fraction at 132 to 135 ° / 0.1 Torr 76 parts of a-cyanomyristic acid ethyl ester won.

Beispiel 4 2 Mol Buten-(1)-ol-4-acetat werden mit 6 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,28 Mol Dibenzoylperoxyd unter Rühren im C O2-Strom erhitzt. Bei 80" beginnt das Gemisch heftig zu reagieren und erwärmt sich schnell auf 1200. Durch Kühlung wird die Reaktion gemäßigt und die Temperatur auf 110 bis 1200 gehalten. Nach 2 Stunden werden die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte abdestilliert. Bei einer mittleren Siedelage von 163"/0,9 Torr erhält man als Destillat 169 Teile des Acetats der a-Cyancv-oxycapronsäure CH3. COO CH2 (CH2)3. CH (CN) COOC2H2. Example 4 2 moles of butene- (1) -ol-4-acetate are mixed with 6 moles of ethyl cyanoacetate and 0.28 mol of dibenzoyl peroxide heated with stirring in a stream of C O2. Starts at 80 " the mixture reacts violently and heats up quickly to 1200. By cooling the reaction is moderate and the temperature is kept at 110 to 1200. After 2 The unreacted starting products are distilled off for hours. With a middle one At a boiling point of 163 "/ 0.9 Torr, 169 parts of the acetate of α-cyancv-oxycaproic acid are obtained as the distillate CH3. COO CH2 (CH2) 3. CH (CN) COOC2H2.

Beispiel 5 200 g eines Ölsäuremethylestergemisches (VZ = 184, JZ = 80,2, SZ = 0,9), das etwa 11 01o gesättigte Fettsäureester und mehrfach ungesättigte Fettsäureester enthält, werden mit 225 g Cyanessigsäureäthylester und 30 g Dibenzoylperoxyd gemischt. Unter Einleiten von CO2 wird wie im Beispiel 1 2 Stunden auf 100 bis 115° erwärmt. Example 5 200 g of an oleic acid methyl ester mixture (VZ = 184, JZ = 80.2, AN = 0.9), the approximately 11 01o saturated and polyunsaturated fatty acid esters Contains fatty acid esters with 225 g of ethyl cyanoacetate and 30 g of dibenzoyl peroxide mixed. As in Example 1, the temperature is set at 100 ° to 115 ° for 2 hours with the introduction of CO2 warmed up.

Das Reaktionsgemisch wird destilliert. Nachdem nicht umgesetzte Anteile sowie die Zersetzungsprodukte des Dibenzoylperoxyds übergegangen sind, erhält man das Umsetzungsprodukt in Form einer Fraktion, die bei 205"/0,6Torr übergeht. Es werden 92 g eines rötlichgelben klaren Öles mit der Verseifungszahl 254 und einem Stickstoffgehalt von 2,37 °/o erhalten.The reaction mixture is distilled. After unconverted shares as soon as the decomposition products of the dibenzoyl peroxide have passed over, one obtains the reaction product in the form of a fraction which passes over at 205 "/ 0.6 Torr. It 92 g of a reddish yellow clear oil with the saponification number 254 and one Nitrogen content of 2.37% obtained.

Beispiel 6 41 Gewichtsteile Cyclohexen (0,5 Mol) werden mit 168 Gewichtsteilen Cyanessigsäureäthylester (1,5 Mol) und 18 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd (0,075 Mol) in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenem Reaktionsgefäß unter starkem Rühren langsam erhitzt. Bei 114" beginnt das Gemisch heftig zu reagieren und sich gelb zu färben. Die Reaktion wird 3 Stunden bei 120 bis 1300 fortgesetzt. Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werden im Vakuum abdestilliert und danach der Cyclohexylcyanessigsäureäthylester als eine bei 144 bis 147°/12 Torr übergehende Fraktion erhalten. Ausbeute 31 g = 32O/o. Example 6 41 parts by weight of cyclohexene (0.5 moles) are combined with 168 parts by weight Ethyl cyanoacetate (1.5 mol) and 18 parts by weight of benzoyl peroxide (0.075 mol) in a reaction vessel equipped with a reflux condenser and stirrer with vigorous stirring slowly heated. At 114 "the mixture begins to react violently and turn yellow to color. The reaction is continued at 120-1300 for 3 hours. The ones not implemented Starting products are distilled off in vacuo and then the ethyl cyclohexylcyanoacetate obtained as a fraction passing over at 144 to 147 ° / 12 Torr. Yield 31g = 32O / o.

Beispiel 7 Undecylensäuremethylester (Jodzahl = 121) und Cyanessigsäureäthylester werden im Molverhältnis 1: 3 in einem Reaktionsgefäß gemischt. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von 80 bis 100" aktinischem Licht 24 Stunden lang ausgesetzt. Example 7 Undecylenic acid methyl ester (iodine number = 121) and cyanoacetic acid ethyl ester are mixed in a molar ratio of 1: 3 in a reaction vessel. The mix will then exposed to actinic light at a temperature of 80 to 100 "for 24 hours.

Danach werden der nicht umgesetzte Undecylensäuremethylester und Cyanessigsäureäthylester aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. Sie gehen als Vorlauffraktionen über, während der 2-Cyanbrassylsäure-l-äthyl-13-methylester bei 171 bis 185"/0,1Torr siedet bzw. abdestilliert wird. Die Ausbeute beträgt 140/o. Then the unreacted undecylenic acid methyl ester and Ethyl cyanoacetate is separated from the reaction mixture by distillation. They go over as first runnings, while the 2-cyanbrassylic acid-1-ethyl-13-methyl ester boiling or distilling off at 171 to 185 "/ 0.1 Torr. The yield is 140 / o.

Die Ausbeute kann durch eine längere Beleuchtung des eingesetzten Gemisches mit aktinischem Licht erhöht werden.The yield can be increased by a longer illumination of the used Mixture with actinic light can be increased.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of substituted α-Cyancarboxylic acid esters by reacting cyanoacetic acid esters with an olefinic one Compounds containing double bonds, characterized in that the reaction at elevated temperature in Presence of free radical forming Making connections.

2. The method according to claim 1, characterized in that in Presence of an organic peroxide works.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one works under the action of actinic light.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one Olefins with at least 4 carbon atoms are used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one unsaturated fatty acids used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the cyanoacetic ester applies in excess.

References considered: V. Migridichian, “The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, "New York 1947, pp. 281-283.