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Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen
der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Schmelzflußelektrolyse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von
hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen
Systems, insbesondere von Tantal, Niob, Titan oder Zirkonium. Diese Metalle können
durch Schmelzflußelektrolyse einer Verbindung des herzustellenden Metalls, die in
einem Elektrolyten aus geschmolzenen Alkali- und Erdalkalihalogeniden gelöst ist,
hergestellt werden. Als Elektrolyte werden meist Calciumchlorid, Natriumchlorid
oder Kaliumehlord, Mischungen aus Calcium- und Magnesiumchlorid, aus Calcium-, Natrium-
und Kaliumchlorid oder aus Natrium- und Kaliumchlorid verwendet.
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Die Duktilität der hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metalle wird
bekanntlich durch Spuren anderer Elemente nachteilig beeinflußt. So stört z. B.
die Gegenwart von geringen Wasserstoffmengen im reaktionsfähigen Metall, weil sie
die Kornstruktur des Metalls nachteilig beeinflußt. Solche wasserstoffhaltigen Metalle
weisen zwar häufig anfangs eine ausreichende Härte und Zugfestigkeit auf, versagen
jedoch bei Beanspruchungen nach kurzer Benutzungszeit: Die Metalle können Wasserstoff
aus verschiedenen Quellen aufnehmen, z. B. aus der sich bei Stillegung des Metallofens
in der Ausmauerung ansammelnden Feuchtigkeit oder aus dem Wasserstoff oder Wasser
aus dem verwendeten Elektrolyten oder aus dem Dampf- und/oder Heißluftstrom, mit
dem die -zum Schmieden der Metalle verwendeten Gesenke gereinigt werden, öder schließlich
wenn wie bei einem bekannten Verfahren in den Schmelzelektrolyten gasförmiges Titantetrachlorid
und Wasserstoff eingeleitet werden.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen
Metallen durch Schmelzflußelektrolyse weisen den Nachteil auf, daß sich die Metalle
nicht direkt in dem gewünschten Reinheitsgrad herstellen lassen, sondern eine zusätzliche
und schwierige Reinigung notwendig ist.
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Zur Herstellung von Tantal aus seinen Erzen, meist Tantalit, ist z.
B. eine schwierige und kostspielige fraktionierte Kristallisation zur Entfernung
-der. metitllischen und nichtmetallischen Verunreinigungen erforderlich, an die
sich die chargenweise Elektrolyse eines Elektrolyten aus Kaliumfluortantalat anschließt.
Hierbei wird ein eisernes Gefäß als Kathtde und ein Graphitstab als Anode verwendet.
Bei der Elektrolyse wird feinpulveriges, schwach verunreinigtes metallisches Tantal
an der Kathode abgeschieden; und ein Teil des im Ausgangssalz vorhandenen-'Fluors
wird an der Anode als stark korrorendes:.Gas. entbunden. Am- Ende des Vorganges
läßt man den Inhalt der Zelle erstarren und entfernt ihn daraus. Das Metall wird
im üblichen chemischen Naßverfahren abgetrennt. Die am Ende des Vorganges in der
Zelle zurückbleibende erstarrte Masse besteht zu 15'°/o aus metallischem Tantal;
der Rest aus Kaliumfiuorid und Kaliumffuortantalat. Die Salze müssen jedoch nochmals
behandelt werden, um das bei der Elektrolyse nicht in Metall umgewandelte Tantal
zu gewinnen.
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Es ist auch bekannt, Zirkoniumpulver durch Schmelzflußelektrolyse
eines Gemisches von Alkali-oder Erdalkalihalogeniden und Kaliumzirköniumfluorid
unter Verwendung eines Diaphragmas primär abzuscheiden. Durch die Zufuhr von Kaliumzirkoniumiluorid
tritt nach und nach, da das Zirkonium abgeschieden wird, eine unerwünschte Anreicherung
von Kaliumchlorid im Elektrolyten ein.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die geschilderten Nachteile
vermieden; es werden hochschmelzende, reaktionsfähige Metalle der IV., V. und VI.
Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Tantal, Niob. Titan oder Zirkonium,
in. kristalliner
Form durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung
eines Elektrolyten aus einem Gemisch von. Alkalichlorid, Alkalifluorid und einem
Halogenid des abzuscheidenden Metalls dadurch gewonnen, daß während der Elektrolyse
zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Bades Halogenid des herzustellenden
Metalls zugeführt wird. Es ist nicht mehr erforderlich, die den Elektrolyten bildenden
Bestandteile nochmals zu behandeln und zu reinigen. Das Schmelzelektrolyseverfahren
gemäß der Erfindung ist besser, wirksamer und billiger als die bekannten Verfahren
durchzuführen.
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Polarisation wird bei derSchmelzelektrolyse praktisch vermieden.
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Insbesondere gelingt es durch das elektrolytische Verfahren gemäß
der Erfindung, metallisches Tantal einer Reinheit von 99,95% ohne nachfolgende Reinigung
zu gewinnen.
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Die Erfindung betrifft ein halbkontinuierliches elektrolytisches Verfahren
zur Herstellung von Tautal, Niob, Titan, Zirkonium und Chrom ähnlichen hochschmelzenden,
reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems unter
Verwendung eines vorwiegend aus Natriumchlorid und Natriumfluorid bestehenden Schmelzelektrolyten,
dem das Halogenid des herzustellenden Metalls zugesetzt wird. Die Zusätze erfolgen
periodisch während der Elektrolyse, wodurch sich die Elektrolysedauer verlängern
läßt und eine bessere Regelung möglich ist. Das Verhältnis von Chlorid zu Fluorid
wird in bezug auf die Menge des Chlorids des abzuscheidenden Metalls so bemessen,
daß es dem Komplex Alkali-Schwennetall-Doppelfluorid entspricht, wobei es aber offen
ist, ob sich dieser Komplex tatsächlich bildet. Die Elektrolyse braucht nur unterbrochen
zu werden, wenn an der Kathode eine so dicke Metallschicht niedergeschlagen ist,
daß ihre Entfernung erforderlich wird.
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Auf diese Weise wird ein vom chemischen Gesichtspunkt kontinuierliches
Verfahren erhalten, da alle im Ausgangsmaterial enthaltenen Elemente während des
Vorganges aus der Zelle entfernt werden. Durch Verwendung einer Zelle mit einer
sehr schnell auswechselbaren Kathode kann das Verfahren auch mechanisch kontinuierlich
gemacht werden.
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Das Mindestverhältnis von Chlorid des abzuscheidenden Metalls zu Alkalifluorid
ist durch nachfolgende Gleichungen veranschaulicht: 7 NaF + TaC15 = NajaF,, + 5
NaCI 7 Na F + Nb C15 = Naz Nb F; + 5 Na Cl 6 NaF + TiC14 = Na. Ti F" + 4 NaCI 6
Na F -i- ZrCh = Nag ZrFs + 4 Na Cl Die Gleichungen enthalten nur vier der hochschmelzenden,
reaktionsfähigen Metalle der IV., V. und VI. Gruppe, die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung elektrolysiert werden können. An Stelle von Natrium können auch andere
Alkalimetalle verwendet werden.
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Die anfangs zu verwendenden Mindestmengen der Bestandteile im Elektrolyten
stehen auf der rechten Seite der Gleichungen: jedoch kann der Elektrolyt überschüssiges
Natriumchlorid enthalten. Vorzugsweise wird mehr als die angegebene Menge verwendet,
damit sich während der Elektrolyse, besonders im Anfang, kein Fluor entwickelt.
Solche Zusätze dienen auch zur Regelung des Schmelzpunktes des Elektrolyten. Während
der Elektrolyse wird zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Bades Halogenid
des abzuscheidenden Metalls zugeführt. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt
werden, bis das an der Kathode niedergeschlagene Metall einen zu großen Teil der
Zelle ausfüllt und entfernt werden muß. Dann braucht der Strom aber nur während
der wenigen zur Auswechslung der Kathoden erforderlichen Minuten abgestellt zu werden,
und danach kann die Elektrolyse fortgesetzt werden. Von Zeit zu Zeit ist es notwendig,
dem Bad geringe Mengen gereinigten Elektrolyt zuzuführen, um den Verlust durch mechanischen
Einschluß in den niedergeschlagenen Metalldendriten zu ersetzen.
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Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise
erläutert: Beispiel 1 Ein elektrolytisches Bad aus gleichen Gewichtsmengen Natriumchlorid
und Natriumfluorid wird zur Entfernung aller Spuren von Feuchtigkeit und Luft vorbehandelt.
Die Mischung wird dann in einer elektrolytischen Zelle eingeschmolzen. Zu diesem
Elektrolyten werden 3,65 Gewichtsteile Tantalpentachlorid gegeben und diese Mischung
bei einer Spannung von 4 V und einem Strom von 90 A 4;65 Stunden elektrolysiert.
Am Ende dieser Zeit werden 0,992 Teile metallisches Tautal erhalten. Danach werden
3,55 Teile Tantalpentachlorid in die Zelle gegeben und die Elektrolyse bei einer
Zellenspannung von 4 V und einem Strom von 95 A fortgeführt. Nach 8,1 Stunden sind
1,82 Teile metallisches Tautal abgeschieden. Außer dem in dieser zweiten Stufe zugesetzten
Tantalpentachlorid werden 2 Teile gereinigtes Natriumchlorid in die Zelle gegebenen
und dadurch das Verhältnis von Natriumchlorid zu Natriumfluorid von 50 : 50 auf
56: 44 Gewichtsteile geändert. Nach der zweiten elektrolytischen Stufe werden
in die Zelle 6,5 Teile Tantalpentachlorid gegeben und die Spannung auf 5 V und der
Strom auf 188 A erhöht. Unter diesen Bedingungen werden nach 6,1 weiteren Stunden
2,7 Teile metallisches Tautal erhalten. Nach einem vierten Zusatz von 7,7 Teilen
Tantalpentachlorid wird die Elektrolyse bei 6 V und 232 A fortgesetzt, und es werden
3,16 Teile metallisches Tautal erhalten. In der fünften Stufe werden 6,61 Teile
Tantalpentachlorid zugegeben, und das Verfahren wird bei einer Spannung von 7 V
und einem Strom von 365 A 6,1 Stunden fortgesetzt, wobei 3,1 Teile metallisches
Tautal gewonnen werden. Im ganzen werden also in den fünf elektrolytischen Stufen
27,55 Teile Tantalpentachlorid zugesetzt und 11,75 Teile Tautal gewonnen. Die Brinellhärte
des so hergestellten Tautals liegt zwischen 84 und 147 kg/mm2, die Stromausbeute
beträgt 74 %. Beispiel 2 In entsprechender Weise werden Niobkristalle durch Elektrolyse
von Niobpentachlorid in einem geschmolzenen Elektrolyten aus 72,5 Gewichtsprozent
feuchtigkeits- und luftfreiem Natriumchlorid und 27,5 Gewichtsprozent feuchtigkeits-
und luftfreiem Natriumfluorid erhalten.
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Beispiel 3 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden insgesamt 5,65
Gewichtsteile Niobpentachlorid mit
einem Gehalt von 1,940 Teilen
metallischem Niob zu etwa 17 Teilen des Grundelektrolyten bei einer Zellentemperatur
von 800° C gegeben. Die Masse wird bei 5,5 V und 330 A elektrolysiert. Insgesamt
werden 1,015 Teile grobe nadelförmige Niöbkristalle von einer durchschnittlichen
Länge von 2 bis 4 mm und einem Durchmesser von 1 mm erhalten. Beispiel 4 In entsprechender
Weise wird metallisches Titan aus Titantetrachlorid hergestellt. 2,5 Gewichtsteile
Titantetrachlorid werden zu etwa 17 Teilen einer Mischung von Kaliumchlorid und
Natriumfluorid im Verhältnis von 80:20 Gewichtsprozent gegeben. Durch einen Elektrolysestrom
von etwa 180A und bei einer Spannung von 5 V wird die Zelle bei etwa 750° C in geschmolzenem
Zustand gehalten. In 8 Stunden werden 0,139 Teile metallisches Titan erhalten.
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Zu dem Salzrückstand des vorstehend angegebenen Beispiels werden 0,44
Teile Kaliumtitanfluorid gegeben, und danach wird die Mischung 13,5 Stunden mit
einem Strom von etwa 180 bis 285 A elektrolysiert. Es werden 0,338 Teile metallisches
Titan mit einer Brinellhärte von 239 kg/mm2 abgeschieden. Beispiel 5 In ähnlicher
Weise werden 3,2 Gewichtsteile Titantetrachlorid zu 17 Teilen einer zu je 50 Gewichtsteilen
aus Natriumchlorid und Natriumfluorid bestehenden Mischung gegeben. Die Mischung
wird durch einen Strom von 225 bis 400 A und bei einer Spannung von 5 bis 6,25 V
schmelzflüssig gehalten. Nach 12,5 Stunden sind 0,286 Teile Titan mit einer Brinellhärte
von 226 kg/mm2 abgeschieden.
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Neben den bisher beschriebenen Vorteilen des Verfahrens gemäß der
Erfindung, einschließlich seines halbkontinuierlichen Charakters, bestehen weitere
Vorteile darin, daß das hochschmelzende, reaktionsfähige Metall leicht von der Kathode
entfernt werden kann; daß das Metall in Form von Dendriten abgeschieden wird und
daß die einzelnen Kristalle des Metalls durchschnittlich 4 bis 5 mm lang sind und
einen Durchmesser von 1 bis 2 mm haben. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten
hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metalle fielen in Pulverform an; in der sie leicht
Verunreinigungen enthalten können, da das Verhältnis von Oberfläche zu Masse erheblich
größer ist als bei den Kristallen.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Metall braucht
zur Entfernung des mechanisch mitgeschleppten Elektrolyten nur mit heißem Wasser
ausgelaugt zu werden. Danach kann das Metall getrocknet und in einer inerten Atmosphäre
im Lichtbogen zu einem Block geschmolzen werden. Da der Elektrolyt als wesentlichen
Bestandteil Alkalichlorid enthält, wird das gebildete Fluor nicht als Gas entwickelt,
sondern ersetzt das Chlor sofort unter Bildung von Fluorid.