DE1113562B - Verfahren zur Herstellung von Folien oder UEberzuegen aus Aldehydgruppen enthaltenden Vinylpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F28533IVb/39b

ANMELDETAG: 27. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG 0ER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

7. SEPTEMBER 1961

Es ist bekannt, makromolekulare Polymerisationsprodukte des Acroleins oder Mischpolymerisate des Acroleins, die vorwiegend aus Acrolein aufgebaut sind, mit Alkalibisulfiten bzw. mit wäßriger schwefliger Säure in wasserlösliche Produkte umzuwandeln.

Aus den wäßrigen Lösungen solcher Addukte erhält man beim Trocknen auf Unterlagen Filme bzw. Überzüge, die bei der Trocknung wasserunlöslich werden. Doch bleiben diese Produkte in Wasser stark quellbar, weil sie noch in beträchtlicher Menge verhältnismäßig fest gebundene SO₃H-Gruppen enthalten. Um der Versprödung derartiger Filme oder Überzüge zu begegnen, hat man den Lösungen in schwefliger Säure als Weichmacher bereits Glycerin oder andere Polyalkohole zugesetzt. Indessen wird durch Stoffe dieser Art die allmähliche Versprödung beim Lagern als Folge einer zunehmenden Vernetzung nicht verhindert.

Es wurde nun gefunden, daß man völlig wasserklare, geschmeidige, in Wasser nicht mehr lösliche und in der Lagerbeständigkeit weitgehend verbesserte Folien, Überzüge u. dgl. erhalten kann, wenn man wäßrige Lösungen von Additionsprodukten von schwefliger Säure an Acroleinpolymerisate bzw. Acrolein-Mischpolymerisate mit hochmolekularen wasserlöslichen Polyglykoläthern mischt, diese Lösungen auf Unterlagen ausbreitet und eintrocknet. Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß wasserlösliche PoIyäther mit Hydroxyl- und bzw. oder Sulfhydrylendgruppen, deren Durchschnittsmolekulargewicht wenigstens 3000, besser 15000 und mehr beträgt. Erstaunlicherweise erwiesen sich solche hochmolekulare Polyäther als ausgezeichnet verträglich, ein Umstand, der in keiner Weise vorauszusehen war. Mindestens hätte man erwarten können, daß beim Eintrocknen der Lösungen Störungen, z. B. durch Phasentrennung, eintreten. Man erhält aber gerade mit sehr hochmolekularen Polyglykoläthern, z. B. solchen mit Durchschnittsmolekulargewichten von 30000 und darüber, hervorragende Resultate.

An Stelle der etwas schwierig zugänglichen sehr hochmolekularen homopolymeren Polyglykoläther bzw. deren polymerhomologer Gemische kann man auch Polyäther verwenden, die durch Kettenverlängerung aus Polyglykoläthern mittelhohen Molekulargewichtes, z. B. Durchschnittsmolekulargewichten von 15000 bis 30000, mit Hufe von an sich bekannten Verkettungsmitteln, insbesondere zwei- oder auch mehrwertigen Acylierungsmitteln, erhalten wurden. Verkettungsmittel, die für die Herstellung solcher hochmolekularer Polyglykoläther verwendet sein können, sind z. B. mehrwertige Isocyanate, Säurechloride, Verfahren zur Herstellung

von Folien oder Überzügen

aus Aldehydgruppen enthaltenden

Vinylpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Paul Schlack, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Wolfgang Göltner, Kriftel (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Azlactone, ferner Acylen-bis-lactame. Auch durch Umesterung von Diarylcarbonaten oder Dicarbonsäure-di-arylestern mit Polyglykoläthern in Gegenwart saurer oder alkalischer Beschleuniger können solche hochmolekulare wasserlösliche lineare oder mäßig verzweigte Polyäther erhalten werden.

Bevorzugt sind wasserlösliche Polyäther, die wenigstens an einem Ende Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen tragen, wobei die letzteren z. B. durch Umsetzung endständig hydroxylierter Polyglykoläther mit Halogenalkylisocyanaten, Addition von Thioharnstoff und alkalische Spaltung oder durch Umsetzen der Halogenalkylurethane mit Alkalithiosulfat und folgende Mercaptanspaltung entstanden sein können. Die bevorzugten endständig Hydroxyl- oder Sulfhydryl tragenden Polyäthylenoxyde liegen in den Gebilden offenbar überwiegend in chemischer Bindung vor, denn sie lassen sich aus den wärmegetrockneten Gebilden, die bei 65% relativer Feuchtigkeit beispielsweise einen Wassergehalt von etwa 8% ^aur~ weisen können, mit Wasser, auch in der Wärme, nur noch zum geringen Teil auswaschen, dagegen werden die erfindungsgemäß ebenfalls verwendbaren wasserlöslichen Polyglykoläther ohne Hydroxyl- oder SuIf-. hydrylendgruppen, z. B. mit Phenylisocyanat umgesetzte Polyglykoläther, unter vergleichbaren Bedingungen weitgehend ausgewässert.
Neben den besonders vorteilhaften, aus Äthylenoxyd hergestellten Polyglykoläthern kommen auch wasserlösliche, insbesondere durch Verkettungsmittel der obengenannten Art im Molekulargewicht erhöhte

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Copolymere (Block-Copolymere aus Äthylenoxyd und anderen 1,2-Epoxyden, insbesondere 1,2-Propylenoxyd) in Betracht.

Die Menge der zugesetzten Polyglykoläther kann innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken, z. B. zwischen etwa 5 und 25 %> vorzugsweise verwendet man 10 bis 15%.

Zur Bereitung der Lösungen kann man die PoIyacroleine bzw. die bevorzugten Acrolein-Mischpolymerisate in bei Raumtemperatur und unter atmosphärischem Druck zweckmäßig gesättigter, wäßriger schwefliger Säure lösen, und zwar je nach Viskosität und chemischer Zusammensetzung zu etwa 8- bis 22°/oig^en Lösungen. Im allgemeinen lassen sich unter sonst vergleichbaren Bedingungen um so konzentriertere Lösungen herstellen, je mehr Aldehydgruppen im Polymerisat vorhanden sind. Die Lösetemperatur liegt zweckmäßig zwischen —10 und 30° C. Werden höhere Temperaturen angewandt, so ist es vorteilhafter, das Lösen unter Schwefeldioxydüberdruck vorzunehmen. Selbstverständlich kann auch bei Normaltemperatur Schwefeldioxydüberdruck angewandt werden, um den Lösevorgang zu beschleunigen.

Man vermischt dann die Lösungen mit getrennt bereiteten Lösungen der Polyglykoläther in Wasser. Doch kann man auch, namentlich wenn hochkonzentrierte Lösungen bereitet werden sollen, den Polyglykoläther zunächst in der schwefligen Säure verteilen und dann in dieser Mischung das Acroleinpolymerisat bzw. -mischpolymerisat auflösen. Da die Schwefeldioxydaddukte bei hinreichender Zahl an Sulfonsäuregruppen in Wasser allein bereits löslich sind, ein Überschuß von schwefliger Säure wenigstens bei mäßig konzentrierter Lösung und bei verhältnismäßig aldehydreichen Polymerisaten also nicht unbedingt notwendig ist, so kann man in manchen Fällen zum Auflösen der Polymerisate auch wäßrige Lösungen verwenden, die nur wenig mehr als die theoretisch erforderliche Menge Schwefeldioxyd enthalten. Allerdings geht in diesem Fall der Lösevorgang entsprechend langsamer vonstatten. Deshalb ist es in der Regel zweckmäßiger, mit erheblichem Schwefeldioxydüberschuß, für konzentrierte Lösungen am besten mit Schwefeldioxydsättigung zu arbeiten und den Überschuß dann, soweit die Lösungskonzentration dies zuläßt, aus den Lösungen durch Durchleiten von Gasen, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, und bzw. oder durch Anlegen von Unterdruck bei gewöhnlicher oder mäßig, z. B. auf 30° C erhöhter Temperatur teilweise wieder zu entfernen. Dabei kann man sich der in der Viskoseindustrie üblichen, kontinuierlich arbeitenden Entlüftungsvorrichtungen bedienen.

Das Verfahren der Erfindung ist allgemein anwendbar für filmbildende Polymerisate und Mischpolymerisate des Acroleins, wie sie z. B. durch radikal-initiierte Polymerisation erhältlich sind. Wesentlich vorteilhafter als für Acroleinhomopolymerisate ist das Verfahren für Mischpolymerisate, insbesondere mit Acrylmonomeren, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurealkylamide, wie Acrylsäuremethylamid und Acrylsäuredimethylamid, und insbesondere Acrylnitril. Sehr gut eignen sich als Mischpolymerisate solche, wie sie nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 081 670 in Gegenwart von aktivierenden Metallverbindungen entstehen. Dieses Verfahren ergibt besonders gute Resultate bei Mischpolymerisaten mit Acrylestem. Hervorragende Ergebnisse erzielt man auch mit Mischpolymerisaten, die neben Acrolein wesentliche, vorzugsweise überwiegende, z. B. 40 % und mehr betragende Mengen Acrylnitril einpolymerisiert enthalten und durch Mischpolymerisation in Gegenwart niederer Glykole als Hilfslösungsmittel hergestellt wurden. Überraschenderweise vertragen sich auch diese acrylnitrilreichen Mischpolymerisate ausgezeichnet mit den wasserlöslichen Polyglykoläthern, selbst mit sehr hochmolekularen. Dabei ist es möglich, bei ausreichend hohem Polymerisationsgrad der Polyglykoläther Folien zu erhalten, die recht beträchtliche Mengen an Polyglykoläthern, z. B. 20 %, enthalten, ohne daß die gute Festigkeit, die z. B. 1000 kg/cm² betragen kann, durch diesen Zusatz beeinträchtigt wäre.

Die nach der Erfindung erhaltenen Folien bzw. Überzüge mit hohem Gehalt an aldehydfreien Komponenten, vor allem Acrylnitril, zeichnen sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften und vor allem durch bedeutend verminderte Wasserempfindlichkeit aus, wenn die Trocknung nicht bei Raumtemperatur, sondern bei höherer, zweckmäßig allmählich ansteigender Temperatur, z. B. zwischen etwa 70 und 13O⁰C, erfolgt. Wurde bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur, z. B. unter vermindertem Druck, getrocknet, so ist eine besondere thermische Nachbehandlung angebracht. Temperatur und Trocknungs- bzw. Erhitzungsdauer richten sich nach dem gewünschten Härtungseffekt und der Reaktionsfähigkeit des jeweils vorliegenden Materials. Die Höhe der Temperatur ist nicht besonders kritisch, doch ist zu beachten, daß oberhalb 150° C allmählich eine Vergilbung eintreten kann. Bei der Wahl der Arbeitsbedingungen für die thermische Behandlung bzw. Nachbehandlung ist auch die Menge des zugesetzten Polyglykoläthers zu berücksichtigen. Mit steigender Zusatzmenge ist im allgemeinen eine intensivere thermische Behandlung angezeigt.

Das Verfahren der Erfindung ist vielseitig praktisch anwendbar, z. B. zur Herstellung von Verpackungsfolien, zum Schlichten und Appretieren von Textilien, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten bzw. von Zwischenschichten für photographische Zwecke, zur Papierveredlung, zur Fixierung von Pigmenten auf Unterlagen, zur Fixierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln im Pflanzenschutz, zur Herstellung von Klarscheiben für Lichtschutzfolien.

Beispiel 1

Eine Suspension von 10 Teilen eines Mischpolymerisates aus Acrolein und Acrylnitril (16,1 % N; η_ΐβι. = 1,42) in 90 Teilen Wasser wurde bei 20⁰C unter Rühren mit Schwefeldioxyd gesättigt. Nach vorübergehender Quellung ging das Mischpolymerisat allmählich in Lösung. Die filtrierte viskose Lösung wurde dann durch Evakuieren bei 25 ⁰C von überschüssigem Schwefeldioxyd weitgehend befreit, mit 0,5 Teilen Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20000 unter Rühren versetzt und schließlich zur Entlüftung noch kurz stehengelassen. Die nach Ausgießen der Lösung auf eine plane Unterlage und 12stündiger Trocknung bei 2O⁰C erhaltenen klären, geschmeidigen und stoßfesten Folien zeigten eine Reißfestigkeit von 700 kg/cm² bei 11% Bruchdehnung. Der Schwefelgehalt dieser Folie betrug 1,8 %> der Wassergehalt 8,5%) bezogen auf bei 65% relativer Feuchtigkeit konditioniertes Material. Nach 30 Minuten langem

Erhitzen auf 80° C war die Folie beständig gegen siedendes Wasser.

Beispiel 2

Aus einer nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten 10%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus Acrolein und Acrylnitril (16,1 % N; η_Τβΐ. = 1,42), der 0,5 Teile Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20000 zugesetzt waren, wurden Folien gegossen. Nach 35 Minuten langer Trocknung bei allunter Rühren aufgelöst und die Lösung mit 100 Teilen der nach Beispiel 1 bereiteten Mischpolymerisatlösung vermischt. Nach Entfernen des überschüssigen Schwefeldioxyds unter vermindertem Druck wurde die viskose Lösung zu Folien vergossen. Diese waren nach 75 Minuten langem Trocknen bei 80⁰C in siedendem Wasser formbeständig. Die Reißfestigkeit betrug 1043 kg/cm², die Bruchdehnung 4%.
Durch 12stündiges Extrahieren mit kaltem Wasser

mählich auf 120⁰C gesteigerter Temperatur besaß die io wurden nur 11% des zugesetzten Polyäthylenoxyds Folie eine Reißfestigkeit von 865 kg/cm² bei einer herausgelöst. Bruchdehnung von 6%· Das Material war dann beständig gegen siedendes Wasser und ließ sich mit basischen Farbstoffen gut anfärben.

Beispiel 8 Beispiel 3

Eine nach den Angaben des Beispiels 1 bereitete 10%ige Lösung eines nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 081 670 hergestellten Mischpolymerisates aus Acrolein und Acrylsäuremethylester 0?rei. = 3,18; OCHg-Gehalt 27,0%), die 5% Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht

In einer nach Beispiel 1 hergestellten 10%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus Acrolein und Acrylnitril (16,1 % N; r\_te\. = 1,42) löste man 0,5Teile Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20 20000 (bezogen auf Mischpolymerisat) enthielt, wurde 20000. Aus dieser Lösung, der durch Evakuieren bei zu Folien vergossen. Nach Antrocknung bei allmählich 25° C das überschüssige Schwefeldioxyd weitgehend entzogen war, wurden Filme gegossen. Nach 70 Minuten langer Trocknung bei innerhalb von 20 Minuten

innerhalb von 20 Minuten von 20 auf 120° C gesteigerter Temperatur wurde noch 50 Minuten bei 120⁰C ausgehärtet. Die erhaltene Folie zeigte eine Reißfestigkeit

auf 12O⁰C gesteigerter Temperatur waren die Folien 25 von 478 kg/cm² bei einer Bruchdehnung von 15%·

kochfest und gegen die üblichen organischen Lösungsmittel beständig. Die Reißfestigkeit betrug 1065 kg/cm², die Bruchdehnung 6%·

Beispiel 4

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung von 10 Teilen eines Mischpolymerisates aus Acrolein und Acrylnitril (16,1 % N; j?_rei. = 1,42), der 0,5 Teile Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht Die Folie war in kochendem Wasser beständig und ließ sich mit basischen Farbstoffen leicht anfärben. Nach 8wöchiger Lagerung war die Folie immer noch geschmeidig und stoßfest.

Beispiel 9

Eine nach Beispiel 1 bereitete lO°/oige Lösung von Polyacrolein (η_ΐβι. = 1,78), hergestellt durch Redox-Polymerisation nach Schulz und Kern, Makromol.

20 000 zugesetzt waren, wurde auf eine plane Platte 35 Chem.,24, S. 149(1959), wurde nach Zusatz von 10%

ausgegossen. Nach 75 Minuten langem Erhitzen auf 8O⁰C besaß die erhaltene Folie eine Reißfestigkeit von 925 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 6 %· In siedendem Wasser war der Film formbeständig.

Beispiel 5

Ein Teil Polyäthylenoxyd vom Durchschnittsmolekulargewicht 20000 wurde in 100 Teilen einer 10%igen Lösung eines Acrolein-Acrylnitril-Mischpolymerisates (16,1% N; 77rei. = 1,42) gelöst. Die Lösung (Viskositat 635 cP, im Kugelfall-Viskosimeter nach Höppler bei 2O⁰C gemessen) wurde unter Durchleiten eines schwachen Kohlendioxydstromes bei 25° C unter vermindertem Druck vom überschüssigen Schwefeldioxyd weitgehend befreit und dann zu Folien vergossen. Nach 35 Minuten langem Trocknen bei rasch auf 12O⁰C erhöhter Temperatur entstand eine farblose, geschmeidige, kochbeständige und mit basischen Farbstoffen gut anfärbbare Folie (Reißfestigkeit 800 kg/cm², Bruchdehnung 6 %)·

Beispiel 6

Die Arbeitsweise war dieselbe wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß ein hochmolekulares Polyäthylenoxyd verwendet wurde, dessen 5%ige wäßrige Lösung bei 25 ⁰C eine Viskosität von 2000 cP aufwies und die Trocknung nicht bei 120° C, sondern bei 8O⁰C durchgeführt wurde (Reißfestigkeit 968 kg/cm², Bruchdehnung 4 %)·

Beispiel 7

Ein Teil des nach Beispiel 6 verwendeten hochmolekularen Polyäthylenoxyds wurde in 4 Teilen Wasser Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 30000 (erhalten durch Molekulvergrößerung von Polyäthylenglykoläther vom Durchschnittsmolekulargewicht 20000 mit Hilfe von Hexamethylendiisocyanat) zu Folien vergossen. Die, wie im vorausgehenden Beispiel angegeben, getrocknete und nacherhitzte Folie zeigte eine Reißfestigkeit von 365 kg/cm² bei 8 % Dehnung. Nach 4wöchigem Lagern zeigte das Material noch keine Versprödung.

Soweit nicht anders angegeben, wurden die in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Acrolein-Mischpolymerisate aus Acrolein und Acrylmonomeren unter dem Einfluß radikalischer Polymerisationsauslöser in wäßrigem Medium in Gegenwart von wasserlöslichen Glykolen bzw. Glykoläthern oder Cyanhydrinen hergestellt. Die Werte für die relative Viskosität beziehen sich auf l%ige Lösungen in 10%ig^er wäßriger schwefliger Säure, Meßtemperatur 2O⁰C. Vor der Festigkeitsbestimmung wurden die Filme jeweils 24 Stunden bei 20° C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert.

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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Überzügen aus Aldehydgruppen enthaltenden Vinylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Additionsprodukten von schwefliger Säure an Acrolein mindestens als anteilige Komponente enthaltende Vinylpolymerisate, die außerdem eine untergeordnete Menge hochmolekularer wasserlöslicher Polyglykoläther enthalten, auf Unterlagen ausbreitet und eintrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Polyglykoläther mit Hydroxyl- oder Sulfhydrylendgruppen verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Polyglykoläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 20000 verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche hochmolekulare Polyglykoläther verwendet werden, die durch

Kettenverlängerung aus wasserlöslichen hochmolekularen Polyglykoläthern mit HiKe mehrwertiger Acylierungsmittel erhalten wurden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate des Acroleins mit wenigstens 40% Acrylnitril verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächengebilde nach der Entfernung des Lösemittels noch längere Zeit erhitzt werden.