DE1113430B

DE1113430B - Verfahren zur Herstellung von Staerkeabbauprodukten

Info

Publication number: DE1113430B
Application number: DER27469A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Krebs
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1960-03-03
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1961-08-31
Also published as: NL261906A; US3185633A; GB945514A; SE305840B

Description

Stärkesirup wird bekanntlich durch Hydrolyse von Stärke mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure hergestellt. Beispielsweise verzuckert man 30 kg Stärke, die in 70 kg Wasser eingerührt werden, mit 0,1 bis 0,2 kg konzentrierter Salzsäure in der Wärme. Danach neutralisiert man die freie Säure mit Natriumbicarbonat und dampft im Vakuum bis zu einem Trockengehalt von etwa 85% ein. Man kann z. B. einen aus etwa 40% Traubenzucker, 45% Dextrin und 15% Wasser bestehenden Sirup, der etwa 0,3% Aschebestandteile aufweist, erhalten. Wenn dieses Verfahren hinsichtlich seiner apparativen Ausbildung auch in zahlreichen Abwandlungen, z. B. als kontinuierliches Vorgehen, bekannt ist, gilt bis heute, daß die erheblichen Stärkesirupmengen, die allein in Deutschland mehrere Tausend Jahrestonnen und in anderen Ländern, wie USA. und Kanada, ein Vielfaches dieser Menge ausmachen, überwiegend durch Säurehydrolyse von Stärke gewonnen werden.

Es ist andererseits seit langem bekannt, daß Stärke enzymatisch bis zu Zucker abgebaut werden kann. Diese Arbeitsweise wird technisch z. B. in den Brennereien zur Verzuckerung der Kartoffel- bzw. Getreidemaische und in den Brauereien zur Herstellung der Bierwürze angewandt. Für die Herstellung von Sirup hat der enzymatische Stärkeabbau bisher keine wesentliche praktische Bedeutung gewonnen, und zwar in erster Linie wohl deshalb, weil nach der bisher gültigen Ansicht Stärke nur im verkleisterten Zustand enzymatisch in Dextrin bzw. Zucker übergeführt werden kann. Zu diesem Zweck muß Stärke zunächst in kaltem bzw. warmem Wasser suspendiert, auf Verkleisterungstemperatur erhitzt und danach vor Zugabe der Amylase wieder abgekühlt werden. Da verkleisterte Stärke jedoch schon in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen geliert, ist das Rühren einer solchen Masse bzw. das Zumischen der Enzyme erschwert oder unmöglich.

Umgeht man diese Schwierigkeit, indem bei geringer Stärkekonzentration verzuckert wird, ist anschließend eine kostspielige Konzentrierung der Siruplösung im Vakuum erforderlich.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Dextrin oder dextrinähnliche Abbauprodukte durch enzymatischen Abbau von Stärke derart herzustellen, daß man ein Gemisch aus Stärke und stärkeabbauenden Enzymen in Wasser, dessen Temperatur oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke liegt, unter Rühren einträgt. Die Verkleisterungstemperatur ist je nach Stärkeart verschieden; Kartoffelstärke verkleistert beispielsweise zwischen 58 und 62° C, Weizenstärke zwischen 65 und 68° C, Maisstärke zwischen 55 und Verfahren zur Herstellung
von Stärkeabbauprodukten

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Josef Krebs, Traisa über Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

62° C und Reisstärke zwischen 54 und 62° C. Falls — wie dies für das im nachstehenden beschriebene erfindungsgemäße Vorgehen zutrifft — eine rasche und vollständige Verkleisterung erzielt werden soll, muß diese bei einer um mindestens 10 bis: 15° C höheren als der angegebenen Temperatur erfolgen. Bei dem bereits vorgeschlagenen Vorgehen wird, ohne daß eine Verklumpung des Stärke-Enzym-Gemisches eintritt, die Stärke in kurzer Zeit abgebaut. Es gelingt auf diese Weise in einem Arbeitsgang Produkte mit einem Feststoffgehalt von z. B. 75% herzustellen. Bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise wird eine solche Temperatur eingehalten bzw. zum Schluß des Prozesses eingestellt, daß die Enzyme thermisch inaktiviert werden, so daß ein weiterer Abbau des Dextrins durch Amylase nicht oder nur in einem untergeordneten Maße eintritt.

Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 2 531999 und 2 567 000 die Herstellung kristallisierter Dextrose beschrieben. Danach wird eine Stärkesuspension mit Bakterienamylase versetzt und bei einem p_H-Wert von etwa 6 die Stärke unter Rühren bei 65 bis 70⁰C verkleistert, und zwar so lange, bis der Ansatz dünnflüssig geworden ist. Nach einer stufenweisen Erhöhung der Temperatur und anschließender Abkühlung auf etwa 45° C wird die im beschriebenen Sinne vorbehandelte Stärke mit Hilfe von Pilzamylase verzuckert. Das; entstehende Umsetzungsprodukt stellt eine verdünnte wäßrige Dextrin-Glucose-Lösung dar, die nach Entfärbung und Filtration in an sich bekannter Weise bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 65¹⁰Zo eingeengt wird. Mit Hilfe des aus den genannten Druckschriften bekannten Ver-

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f ahrens gelingt es also le'diglich als unmittelbares Verfahrensprodukt eine sehr verdünnte wäßrige Lösung des gewünschten Endproduktes herzustellen, so daß eine nachträgliche Konzentration erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Stärkeabbauprodukte mit variablen Dextrin- und Zuckergehalten durch Behandlung von Stärke mit amylasehaltigen Enzymen in der Wärme so herstellen kann, daß handelsübliche oder bejriebsfeuchte Stärke mit einem oder mehreren Enzympräparaten vermischt und das Gemisch in nur so viel 70 bis 9O⁰C heißes Wasser einträgt, daß ein Gesamttrockengehalt von mehr als 50% bestehenbleibt und daß das wäßrige Gemisch einer an sich bekannten Temperaturbehandlung im Bereich von 90 bis 30⁰C unterworfen wird. In einfacher Weise geht man so vor, daß Stärke im Gemisch mit Amylasen unter Rühren in etwa 70 bis 90° C heißes Wasser eingetragen wird, wobei das sehr rasch gebildete Dextrin die Herstellung eines homogenen Stärke-Dextrin-Wasser-Gemisches mit einem Feststoffanteil von z. B. 50 bis 80% ermöglicht. Dem Fachmann ist geläufig, daß verkleisterte Stärke in Abwesenheit von Dextrin bereits in einer Konzentration von etwa 10% eine steife Masse bildet. Bei dem eben beschriebenen Vorgehen laufen der fermentative Abbau von Stärke zu Dextrinen und deren Überführung in Zucker vom Augenblick des Eintragens des Stärke-Amylase-Gemisches in das 70 bis 90° C heiße Wasser von Anfang an nebeneinander ab.

Das beschriebene Vorgehen läßt sich sinngemäß abwandeln: Auf die erwähnte, bereits vorgeschlagene Weise wird Stärke durch Eintragen eines Stärke-Amylase-Gemisches in Wasser von z. B. 90° C dextriniert. Danach kühlt man auf den Temperaturbereich der optimalen Wirksamkeit des Enzyms, z. B. auf 40 bis 60° C, ab und läßt die Verzuckerung, gegebenenfalls nach Zusatz einer weiteren Amylasemenge, bis zum gewünschten Grad ablaufen.

Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der zur Anwendung kommenden Amylase zusammen mit einem Teil der abzubauenden und zu verzuckernden Stärke in Wasser von z.B. 90⁰C einzutragen und den Hauptteil der Stärke nachzufüttern. Bei diesem Vorgehen erfolgen die Verkleisterung und der Abbau des ersten Stärkeanteiles außerordentlich rasch, wobei die Abbauprodukte der Stärke die Enzyme gegen thermische Inaktivierung weitgehend schützen; der Abbau der in zweiter Verfahrensstufe eingetragenen Stärke erfolgt dann etwa nach gleichem Reaktionsverlauf wie bei der eben beschriebenen Ausführungsart des Verfahrens.

Das gleichzeitige Zulaufen aliquoter Teile von Stärke und Amylase in das auf die genannte Temperatur erwärmte Wasser unter dauerndem Rühren ist mit dem im vorstehenden dargestellten Vorgehen nahegelegt.

Das Nachfüttern des gleichen oder eines spezifisch wirkenden Enzympräparates bei der abschließenden Temperaturbehandlung kann zweckmäßig sein.

Endlich ist es auch möglich, zunächst nur eine z. B. 90° C heiße wäßrige Amylaselösung herzustellen und unmittelbar danach Stärke einzurühren. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, daß auf das Mischen der Stärke mit Amylase verzichtet werden kann, jedoch muß diese verfahrensmäßige Erleichterung mit einem erhöhten Aufwand an Enzymen erkauft werden. Voraussetzung für die eben beschriebene Arbeitsweise ist die Anwendung von Enzymen verhältnismäßig hoher Temperaturbeständigkeit, wie z. B. Bakterienamylase. Durch die Mitverwendung an sich bekannter Stabilisierungsmittel, wie z. B. Calciumsalz, kann die thermische Inaktivierung der Enzyme hintangehalten werden.

Die Amylasemenge wird so bemessen, daß sie zur Erreichung des angestrebten Verzuckerungsgrades ausreicht.
Die Temperatur, bei der der Hauptteil des Dextrins

ίο verzuckert wird, soll zweckmäßigerweise unterhalb jener Temperatur Hegen, bei der die Amylase vollständig inaktiviert wird. Diese ist für die einzelnen Enzymarten verschieden und liegt z. B. für Schimmelpilzamylase bei 60° C und für Bakterienamylase bei etwa 85° C. Soweit Wert auf einen raschen Ablauf der Dextrin- und Zuckerbildung gelegt wird, empfiehlt sich das Arbeiten bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, jedoch muß auch dieser Vorteil mit der Aufwendung einer größeren Enzymmenge erkauft werden.

Bei dem im vorstehenden geschilderten und auch in den Beispielen wiedergegebenen Verfahren ist die Herstellung eines handelsüblichen Stärkesirups Ziel des Vorgehens. Es ist natürlich auch möglich, den enzymatischen Abbau über einen höheren Zuckergehalt hinaus zu steigern, d. h. dextrinärmere Produkte herzustellen. Eine vollständige Verzuckerung läßt sich, da der enzymatische Abbau in einem geschlossenen System immer nur bis zur Erreichung eines Stärke-Zucker- bzw. Dextrin-Zucker-Gleichgewichts abläuft, nicht erzielen. Dies kann in einfacher Weise durch eine sich anschließende Säurehydrolyse erreicht werden.

Im Sinne vorliegender Erfindung läßt sich in einfächer Weise Sirup durch enzymatischen Abbau von Stärke mit einem Gehalt an Zucker und Dextrin von insgesamt mehr als 50% herstellen, ohne daß, wie dies bei den bisher bekannten Verfahren unerläßlich ist, das unmittelbare Verfahrensprodukt im Vakuum konzentriert werden muß. Das entstehende Produkt kann als solches oder als Ausgangsprodukt für mikrobiologische Umwandlungen, z. B. Vergärung, verwendet werden. Die im nachstehenden angeführten Beispiele erläutern das neue Verfahren, das jedoch, wie bereits angegeben, in verschiedener Weise abgewandelt werden kann.

Beispiel 1

950 g Kartoffelstärke werden mit 5 g eines Bakterienamylase-Konzentrats mit einer Wirksamkeit von etwa 15000 Einheiten nach Wohlgemuth vermischt und in 545 ecm Wasser bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C unter starkem Rühren stetig eingetragen. Nach dem Abkühlen auf 45° C werden unter Rühren 2 g Malzamylase mit 8,6 Einheiten nach WiIlstätter je Gramm, gemessen bei p_H5, zugegeben und bis zur Erreichung des gewünschten Verzuckerungsgrades einwirken gelassen. Von dem vorgelegten Wasser gehen etwa 190 ecm durch Verdunstung verloren, so daß eine Konzentration von etwa 72% erreicht wird. Durch Zusatz von a-Glucosidasen, sofern sie nicht schon im Amylase-Präparat enthalten sind, kann die Bildung von Glucose gefördert werden.

Beispiel 2

500 g Kartoffelstärke werden mit 2,38 g einer durch Extraktion und Salzfällung aus einer Aspergillus-

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oryzae-Kultur gewonnenen Amylase mit etwa 23 Amylase-Einheiten nach Willstätter je Gramm vermischt und in 290 ecm Wasser bei einer Temperatur von 73 bis 75° C während eines Zeitraumes von etwa 10 Minuten eingerührt. Die Temperatur wird noch etwa 20 Minuten beibehalten und dann erst auf 50° C erniedrigt und bei dieser Temperatur oder darunter bis zum gewünschten Verzuckerungsgrad nachbehandelt.

Beispiel 3

700 g handelsübliche Kartoffelstärke werden mit 6,3 g eines aus einer Kultur von Bacillus subtilis gewonnenen Amylase-Präparates mit Df_o° = 20000 Einheiten nach Wohlgemuth je Gramm vermischt und in 400 ecm Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 83° C unter Rühren gleichmäßig innerhalb von 15 Minuten eingetragen. Die Temperatur wird anschließend 25 Minuten auf 88 bis 90° C erhöht und dann l³/4 Stunden bei etwa 85⁰C gehalten. Es wird so ein Sirup mit einem Trockensubstanzgehalt von 58% erhalten, Viskosität = 203 cP/20° C, reduzierende Zucker, berechnet als Glucose, = 15% des Sirups, das entspricht 26 %, bezogen auf Trockensubstanz.

25 Beispiel 4

1000 g handelsübliche Kartoffelstärke werden mit 6 g Amylase-Präparat aus einer Kultur von Bacillus subtilis (wie im Beispiel 3) und mit 0,74 g Amylase-Präparat aus einer Kultur von Aspergillus oryzae (wie im Beispiel 2) mit einer Wirksamkeit von 16 Amylase-Einheiten nach Willstätter je Gramm gemischt. Von diesem Gemisch trägt man 700 g in 400 ecm Wasser bei einer Temperatur von 86° C unter Rühren in etwa 15 Minuten ein. Die Temperatur soll dabei nicht unter 80° C abfallen; sie wird anschließend auf etwa 87° C erhöht und für die Dauer von 2 Stunden beibehalten. Es wird ein gelbbraungefärbter Sirup mit einem Trockensubstanzgehalt von 58% erhalten, Viskosität = 350 cP/20° C, reduzierende Zucker, berechnet als Glucose, = 14%, das entspricht 24%, bezogen auf Trockensubstanz.

Beispiel 5

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250 g handelsübliche Kartoffelstärke werden mit 6,75 g eines aus einer Kultur von Bacillus subtilis gewonnenen Amylase-Präparates (wie im Beispiel 3) gemischt und in 400 ecm Wasser von 86° C unter stetigem Rühren eingetragen. Zugleich werden 500 g handelsübliche Kartoffelstärke ebenfalls gleichmäßig unter Rühren zugeführt. Die Temperatur des Wassers soll nicht unter 80° C abfallen; Eintragsdauer = 10 bis 15 Minuten; anschließend wird die Temperatur auf etwa 85⁰C erhöht und 2 Stunden beibehalten. Es wird ein gelbbraungefärbter Sirup mit einem Trockensubstanzgehalt von 59,5% erhalten, Viskosität = 625 cP/20° C, reduzierende Zucker, berechnet als Glucose, =14,6%, das entspricht 24,5%, bezogen auf Trockensubstanz.

Beispiel 6

1230 g Kartoffel-Naßstärke, entsprechend 750 g handelsüblicher lufttrockener Stärke, werden mit 6,75 g Amylase-Präparat (wie im Beispiel 5) vermischt und in 150 ecm Wasser von 86° C unter Rühren in kleinen Portionen in etwa 15 bis 20 Minuten eingetragen. Die Temperatur des Wassers soll dabei nicht unter 80° C abfallen. Sie wird anschließend auf etwa 86⁰C erhöht und I⁸A Stunde beibehalten. Es wird ein Sirup erhalten, der in Aussehen und Zusammensetzung denen der bisherigen Beispiele gleicht.

Beispiel 7

600 g handelsübliche Maisstärke werden mit 5,4 g eines aus einer Kultur von Bacillus subtilis gewonnenen Amylase-Präparates (wie im Beispiel 3) gemischt und in 500 ecm Wasser von etwa 86° C unter Rühren gleichmäßig eingetragen. Die Temperatur soll dabei nicht unter 80° C abfallen. Sie wird anschließend auf 86⁰C erhöht und IV2 Stunde beibehalten. Es wird ein milchigtrüber, leicht gelbgefärbter Sirup erhalten mit einem Trockensubstanzgehalt von 53 %, Viskosität = 1342 cP/20° C, reduzierende Zucker, berechnet als Glucose, = 9%, das entspricht 17%, bezogen auf Trockensubstanz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit variablen Dextrin- und Zuckergehalten durch Behandlung von Stärke in Gegenwart von Wasser mit amylasehaltigen Enzymen in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß handelsübliche oder betriebsfeuchte Stärke mit einem oder mehreren Enzympräparaten vermischt und das Gemisch in nur so viel 70 bis 90⁰C heißes Wasser eingetragen wird, daß ein Gesamttrockengehalt von mehr als 50% bestehenbleibt, und daß das wäßrige Gemisch einer an sich bekannten Temperaturbehandlung im Bereich von 90 bis 30° C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das 70 bis 90° C heiße wäßrige Gemisch weitere Stärke nachgefüttert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der abschließenden Temperaturbehandlung das gleiche oder ein spezifisch wirkendes Enzympräparat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durch eine nachfolgende Säurehydrolyse in an sich bekannter Weise ergänzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 561706;
USA.-Patentschriften Nr. 2567 000, 2531999.