DE1112972B

DE1112972B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1112972B
Application number: DEC11116A
Authority: DE
Inventors: Robert B Egbert; Roslyn Heights; Ralph Landau; East Hills; Alfred Saffer
Original assignee: Mid Century Corp
Current assignee: Mid Century Corp
Priority date: 1955-04-22
Filing date: 1955-04-22
Publication date: 1961-08-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Zweistufenverfahren zur katalytischen Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Hilfe von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Terephthalsäure.
Die Terephthalsäure ist ein sehr begehrtes Zwischenprodukt für die Herstellung von Harzen und Textilfasern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat. Bei der Herstellung solcher Polyester kann die Terephthaisäure eine wesentliche Menge an Isophthalsäure enthalten, und tatsächlich führt in einigen Fällen ein derartiges Gemisch zu sehr begehrten Endprodukten. Die hierfür als Ausgangsmaterial benötigte Terephthalsäure muß jedoch sehr rein sein.
Eine besonders reine Terephthalsäure entsteht nun bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure sind aus verschiedenen Gründen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterlegen.
In der britischen Patentschrift 666 709 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren beschrieben, das ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt wird. Allerdings wird, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren, nur in der ersten Verfahrensstufe ein Katalysator angewandt. Ferner wird in keiner der beiden Verfahrensstufen ein Lösungsmittel verwendet. Aus der britischen Patentschrift geht nun hervor, daß die Anwendung eines Katalysators in der ersten Verfahrensstufe mit gewissen Nachteilen verbunden ist, die z. B. zu geringeren Ausbeuten der als Zwischenprodukt anfallenden Monocarbonsäure auf Grund der Decarboxylierung des Umsetzungsproduktes führen.
Demnach muß bei diesem Verfahren ein Katalysator in geringen Mengen anwesend sein, um die Induktionsperiode bei der Oxydation des Xylols zu verkürzen.
Im Gegensatz hierzu gelingt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verwendung von p-Diisopropylbenzol als Ausgangsmaterial, die Oxydation in Abwesenheit eines Katalysators schnell durchzuführen, wobei man Zwischenprodukte erhält, die sich bei der Weiteroxydation in hoher Ausbeute in Terephthalsäure umwandeln lassen.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens nach der britischen Patentschrift besteht darin, daß die in der ersten Verfahrensstufe gebildete Toluylsäure abgetrennt und in gereinigter Form in die zweite Oxydationsstufe eingeführt werden muß. Die Abtrennung und Reinigung ist kostspielig und erhöht die Gesamtkosten bei der Herstellung der Terephthalsäure auf diese Weise erheblich.
Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen bedarf weder der Abtrennung noch der Reinigung der Zwischenprodukte. Die beiden Verfahrensstufen werden vielmehr kontinuierlich durchgeführt. Die genaue Zusammensetzung der in der ersten Oxydationsstufe erhaltenen Zwischenprodukte ist nicht bekannt.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus der niederländischen Patentschrift 63 987 bekannt. Dieses Verfahren wird ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt, wobei Dialkylbenzole zu Terephthalsäure oxydiert werden. Jedoch wird auch hier in der ersten Stufe ein Katalysator angewandt, und.die dabei erhaltenen aromatischen Monocarbonsäuren werden als Zwischenprodukte isoliert. Somit ist das Verfahren nach der niederländischen Patentschrift mit den gleichen Nachteilen behaftet wie das Verfahren nach der erwähnten britischen Patentschrift. Weiterhin ist es nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift erforderlich, in der zweiten Verfahrensstufe anorganische Oxydationsmittel anzuwenden oder die Oxydation der Zwischenprodukte ç in der Gasphase durchzuführen. Die in der zweiten Verfahrensstufe angewandten anorganischen Oxydationsmittel, wie Permanganate und Salpetersäure, sind relativ und kostspielig und zudem unwirtschaftlich. Bei Verwendung von Salpetersäure treten Nitriereffekte auf, so daß in dem Endprodukt Stickstoff enthaltende Verunreinigungen vorliegen. Auch die in der niederländischen Patentschrift erwähnte Luftoxydation in der Gasphase ist zur Herstellung der Terephthalsäure nicht geeignet, da es auf Grund des hohen Schmelzpunktes der Säure schwierig ist, sie schnell genug aus dem Umsetzungsgefäß abzuführen, um so eine vollständige Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasser zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man p-Diisopropylbenzol in einer ersten Stufe mit einem Uberschuß an Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur oxydiert und die erhaltenen Oxydationszwischenprodukte in einer zweiten Stufe mit Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Mangansalzes und einer aliphatischen Monocarbonsäure, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiteroxydiert, wobei das Gewichtsverhältnis der aliphatischen Monocarbonsäure zu dem Gemisch der Oxydationszwischenprodukte in dem Bereich von etwa 0,5 bis 10 Teilen zu 1 Teil gehalten wird.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der ersten Verfahrensstufe ist es möglich, das Verhältnis von festen zu flüssigen Stoffen durch Änderung der Oxydationsbedingungen zu variieren.
Höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten innerhalb der beschriebenen Bereiche führen zu einem größeren Anteil an festen Stoffen. Gegebenenfalls kann man die Reaktionszwischenprodukte direkt der Oxydation zur Terephthalsäure unterwerfen, d. h., es kann auf die Trennung in eine feste und flüssige Phase verzichtet werden.
Vergleichbare Ergebnisse können durch folgende änderungen der Verfahrensmaßnahmen erreicht werden.
Die erste Stufe kann bei einer Temperatur von 130 bis 2250 C bei einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Dabei kann erhöhter Druck bis zu 6,8 ata angewandt werden. Es ist von größter Wichtigkeit, daß während dieser Verfahrensstufe stets ein Überschuß von Sauerstoff vorhanden ist, und zwar so viel, daß vorzugsweise das Abgas mindestens 3 und vorzugsweise 5 oder mehr Volumprozent Sauerstoff enthält.
Bei der zweiten Verfahrensstufe wird ein solcher Druck angewandt, daß die aliphatische Monocarbonsäure in flüssiger Phase vorliegt. Im allgemeinen ist hierfür ein Druck von 6,8 bis 54,4 ata erforderlich. Man kann den Druck jedoch bis auf 102 ata erhöhen.
Als Lösungsmittel dient eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Säure, die an einem tertiären Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom gebunden hat. Gemische solcher Säuren können ebenfalls verwendet werden.
Die zweite Stufe wird bei 150 bis 2750 C, vorzugsweise bei 175 bis 2500 C und insbesondere bei 185 und 2200 C, durchgeführt. Da die Reaktionstemperatur und der Druck voneinander abhängig sind, sind diese so aufeinander abzustimmen, daß die erforderliche Menge an aliphatischer Monocarbonsäure im Reaktionsgemisch flüssig gehalten wird. Die Reaktionstemperatur. kann durch Einstellung des Druckes derart reguliert werden, daß Reaktionswärme durch Verdampfung der aliphatischen Monocarbonsäure entzogen werden kann. Die kondensierten Dämpfe dieser Säure können in solchen Anteilen zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, daß dort die erforderliche Wasserkonzentration aufrechterhalten werden kann. Das während der Oxydation entstehende Wasser kann gegebenenfalls kontinuierlich abgeführt werden.
Die Reaktionszeit bei der zweiten Verfahrensstufe kann 0,5 bis 50 oder mehr Stunden betragen, wobei eine Reaktionszeit von 4 bis 15 Stunden für eine wünschenswerte Ausbeute von Terephthalsäure aus dem p-Diisopropylbenzol genügt. Im allgemeinen kann man durch Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und höherer Drücke kürzere Reaktionszeiten bei vergleichbaren Ausbeuten an Terephthalsäure erzielen.
Als Katalysator dient das in dem Reaktionsgemisch feinverteilte Mangansalz einer Carbonsäure, insbesondere einer Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Salz derjenigen Säure, die als Lösungsmittel dient, bevorzugt wird.
Das zu oxydierende p-Diisopropylbenzol kann irgendein technisch reines Gemisch sein, das frei von Verunreinigungen oder Stoffen ist, welche die Oxydation beeinträchtigen. Im allgemeinen enthalten solche Gemische geringe Anteile an m-Diisopropylbenzol und niedriger oder höher alkylierte Benzole.
Ebenso kann das Ausgangsmaterial geringe Mengen an gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die verhältnismäßig widerstandsfähig gegen Oxydation sind, enthalten. Vorteilhaft verwendet man im wesentlichen reines, d. h. 99- bis 1000/oiges pDiisopropylbenzol.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, d. h. mit einem Metallgehalt von 0,2 bis 2e/o, bezogen auf das Gewicht des pDiisopropylbenzols, angewandt.
Als Oxydationsmittel dient im wesentlichen 1000/oiges Sauerstoffgas oder Gasgemische, die Sauerstoff bis zu ungefähr 20e/o, wie beispielsweise Luft, enthalten. Bei Verwendung eines Gasgemisches mit verhältnismäßig niedriger Sauerstoffkonzentration, ist entweder höherer Druck anzuwenden oder die Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu erhöhen, damit dem Reaktionsgemisch eine genügende Menge Sauerstoff zugeführt wird.
Das Verhältnis der Sauerstoffzufuhr zu dem Reaktionsgemisch in der zweiten Stufe in bezug auf die zu oxydierenden Oxydationszwischenprodukte liegt in dem Bereich von 2 bis 100 oder mehr Mol Sauerstoff, je Mol der Oxydationszwischenprodukte, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 6 bis 12 Mol Sauerstoff je Mol Oxydationszwischenprodukt. Dabei wird für die Oxydationszwischenprodukte ein dem Diisopropylbenzol entsprechendes Molekulargewicht angenommen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele.
Beispiel 1 In ein Druckgefäß, das eine gegen Korrosion widerstandsfähige innere Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsbeständiges Metall oder Legierung) aufweist, mit einer Rühreinrichtung, wie z. B. eine mechanisch bewegte Vorrichtung oder durch Gasströmung bewegte Mittel, versehen ist und an dem Einrichtungen zum Heizen oder Kühlen des Inhalts, wie z. B. eine Schlange oder eine Ummantelung sowie ein Rückflußkühler, um nichtwäßriges Kondensat und etwas Wasser aus dem Reaktionsgefäß zurückzuleiten, ein Gaseiniaßrohr und eine mit Ventil versehene Öffnung, um inerte Gase und niedrig siedende Substanzen hindurchzulassen, angebracht sind, werden 200 Gewichtsteile Diisopropylbenzol (98°/o p- und ungefähr 2 O/o m-Verbindung) eingebracht. Das Gemisch wird langsam auf 1800 C erhitzt und dann unter dauerndem Rühren bei dieser Temperatur gehalten, während man Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2001 je Stunde (gemessen bei 160 C und Atmosphärendruck) 4 Stunden einleitet. Das entstehende Reaktionsgemisch weist im wesentlichen das gleiche Gewicht wie die Beschickung auf und besteht sowohl aus festen als auch flüssigen Stoffen, und zwar in dem Verhältnis von ungefähr 40 Gewichtsteilen festen zu ungefähr 146 Teilen flüssigen.
Die zweite Stufe wird in zwei Abschnitten vorgenommen. Im ersten Abschnitt werden die zuvor genannten festen Stoffe und in dem zweiten die flüssigen Stoffe weiteroxydiert.
In ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art werden 68,5 Teile der in der ersten Stufe erhaltenen festen Stoffe, 90,0 Teile Essigsäure (100°/o) und 1,5 Teile Manganacetat eingefüllt und Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001 je Stunde durchgeleitet, wobei das Reaktionsgemisch bei 2000 C und 27,2 ata Druck 4l/2 Stunden gehalten wird. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch die rohe Terephthalsäure abgetrennt, dreimal mit ungefähr 1000/oiger Essigsäure gewaschen (wobei für jedes Waschen ungefähr 200 Gewichtsteile der Essigsäure je 40 Teile des Niederschlages angewendet werden) und anschließend dreimal mit Wasser, unter Verwendung etwa gleicher Mengen, gewaschen. Die Wasch-Essigsäure wird destilliert, wobei ein Rückstand verbleibt, der rohe Isophthalsäure und unvollständig oxydierte Zwischenprodukte enthält.
Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur 1390 C bei 1 bis 2 mm als erste Fraktion aufweist. Anschließend wird weiterdestilliert, bis zu einer Temperatur von 2500 C bei 1 bis 2 mm. Der Rückstand, der nunmehr im Destilliergefäß zurückbleibt, ist harzartig und kohlenstoffhaltig. Die einzelnen Fraktionen können zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, d. h. bei dem nächsten Ansatz wiederverwendet werden.
Es wird eine Ausbeute von 37,5 Teilen Terephthalsäure guter Qualität erhalten. Außerdem werden 23,4 Teile an Oxydationszwischenprodukten wiedergewonnen, die für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden können. Bezogen auf die Menge an verbrauchten Oxydationszwischenprodukten, entspricht die Ausbeute an Terephthalsäure 80 01o der theoretischen.
In ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art werden 100 Teile der in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Oxydationszwischenprodukte, 100 Teile Essigsäure (100 °/o) und 2 Teile Manganacetat eingebracht und Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001 je Stunde durchgeleitet, wobei das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 2000 C und 27,2 ata Druck gehalten wird. Hierauf wird, wie zuvor beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält 50,7 Teile Terephthalsäure guter Qualität und 37,2 Teile Oxydationszwischenprodukte, die zu dem nächsten Oxydationsansatz zurückgegeben werden können. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,9°/o Terephthalsäure, bezogen auf die verbrauchten Oxydationszwischenprodukte.
Beispiel 2 85 Teile eines durch Oxydation von Diisopropylbenzol gemäß Beispiel 1 in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches aus festen und flüssigen Oxydationszwischenprodukten werden in einem Reaktionsgefäß nach Zugabe von 100 Teilen Propionsäure und 2 Teilen propionsaurem Mangan durch Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001 je Stunde bei 2000 C und bei einem Druck von 27,2 ata 10 Stunden oxydiert. Dann wird die rohe Terephthalsäure, wie beschrieben, abgetrennt. Es wurden 44,1 Teile Terephthalsäure und 30,8 Teile Oxydationszwischenprodukte erhalten, die zum nächsten Ansatz zurückgeführt werden. Bezogen auf den Verbrauch an Oxydationszwischenprodukten, beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure etwa 80 Olo der Theorie.
Ersetzt man im Beispiel 2 die Propionsäure durch die gleiche Menge Buttersäure, so erhält man eine Ausbeute von 79,3°/o Terephthalsäure, bezogen auf die verbrauchten Oxydationszwischenprodukte.

Claims

PATE NTANS PRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch zweistufige Oxydation von Alkylaromaten mit sauerstoflhaltigen Gasen in Gegenwart von Mangansalzen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe p-Diisopropylbenzol unter erhöhtem Druck katalysatorfrei oxydiert und die erhaltenen Oxydationszwischenprodukte in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Mangansalzes. und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 150 bis 2750 C und einem Druck von 6,8 bis 102 ata oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Manganacetat und als aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 5°/o carbonsaures Mangan, bezogen auf das Gewicht der Oxydationszwischenprodukte, verwendet und in der zweiten Verfahrensstufe einen höheren Druck als in der ersten Verfahrensstufe einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei etwa 1800 C und einer Sauerstoflzufuhr von etwa 1001 je Stunde für 100 g des ursprünglich eingebrachten p-Diisopropylbenzols durchflihrt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationszwischenprodukte ohne Abtrennung unmittelbar weiteroxydiert
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationszwischen- produkte in feste und flüssige Stoffe trennt und diese für sich weiteroxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr 63 987; britische Patentschrift Nr. 666 709; USA.-Patentschrift Nr. 2245 528.