DE1015421B

DE1015421B - Verfahren zur Herstellung von Isophthalsaeure

Info

Publication number: DE1015421B
Application number: DEC9226A
Authority: DE
Inventors: Alfred Saffer; Robert B Egbert; David Brown
Original assignee: Chempatents Inc
Current assignee: Chempatents Inc
Priority date: 1953-04-15
Filing date: 1954-04-15
Publication date: 1957-09-12

Description

Zierfahren zur Herstellung von Isophthalsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure durch Oxydation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff oder denselben enthaltenden Gasen, wie Luft, in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bei 100 bis 320° und erhöhtem Druck.
Isophthalsäure ist ein sehr wertvolles und begehrtes Zwischenprodukt, das für die Herstellung von Polyesterharzen, z. B. durch Umsetzung mit Glycerin, Pentaerythrit u. dgl., gebraucht wird, und es besteht somit für die chemische Technik das Problem, Isophthalsäure auf wirtschaftliche Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen.
Es sind nun schon zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure bekanntgeworden. Mehrere Verfahren gingen dabei von substituierten Benzoe,säuren aus, die als Gemische der p-, m- und o-Isomeren vorlagen und einer Oxydation unterzogen wurden. Derartige Verfahren erfordern jedoch eine anschließende Trennung und eine komplizierte Reinigung der erzeugten Reaktionsmischung. Auch sind mit den bisher bekanntgewordenen Verfahren keine sehr hohen Ausbeuten erhältlich, so daß diese Verfahren für die Herstellung im technischen Maßstab ungeeignet sind.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Schwierigkeiten und beseitigt diese Nachteile. Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß man Isophthalsäure von großer Reinheit und auf eine sehr vorteilhafte und wirtschaftliche Weise herstellen kann, indem man Alkylbenzole mit Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bei 100 bis 320° und erhöhtem Druck umsetzt, wobei m-Diisopropylbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 275° und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 105 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser so umgesetzt wird, -daß die niedrigermolekulare Säure in flüssiger Form vorliegt.
Weiter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Verfahren so zu leiten, daß das Reaktionsgemisch mindestens zu 10 % mit Wasser gesättigt ist und daß als Katalysator ein Mangansalz einer Carbonsäure, z. B. der Cuminsäure, Anwendung findet, wobei der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 5 °/o, bezogen auf das Gewicht des m-Diisopropylbenzols, vorhanden ist und als niedrigmolekulare Carbonsäure Essigsäure oder Capronsäure verwendet wird.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachstehenden Beispiele. Beispiel 1 Ein geeignetes Druckreaktionsgefäß mit einer korrosionsbeständigen inneren Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsbeständiges Metall oder Legierung), das mit einem Mittel zur Durchwirbelung, wie z. B. einer mechanischen Rührvorrichtung oder einer Vorrichtung zur, Durchwirbelung mittels eines Gasstromes, sowie einem Mittel zum Erhitzen oder Kühlen seines Inhaltes, wie z. B. einer Schlange oder einem Mantel, einem Rückflußkühler zur Rückführung des nicht wäßrigen Kondensats und eines Teiles des Wassers in das Reaktionsgefäß, einem Gaseinleitungsrohr und einer mit einem Ventil versehenen Öffnung zum Abführen inerter Gase und niedrigsiedender Stoffe ausgestattet ist, wird mit 125 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol (90 1/o m- und 10 % p-), 273 Teilen Essigsäure und 3,75 Teilen cuminsaurem Mangan beschickt. Das flüssige Gemisch füllt das Reaktionsgefäß etwa zur Hälfte aus.
Nahezu 100o/oiger Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 120 1 (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27°) pro Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei etwas Gas durch das Abzugssystem ausströmt, während das Reaktionsgemisch 9 Stunden unter heftiger Durchwirbelung bei 200° gehalten wird. Der Druck wird bei etwa 21 bis 28 at gehalten; er ist so einzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine flüssige wäßrige Phase enthält.
Die rohe feste Isophthalsäure in der Mischung wird durch Filtrieren getrennt und mit etwa 10 Gewichtsteilen Benzol ausgewaschen. Wahlweise kann man sie auch dreimal mit einer etwa -100%igen niedrigen Carbonsäure, beispielsweise mit Essigsäure, auswaschen, wobei jede Auswaschung mit etwa 300Gewichtsteilen Säure auf 40 Teile des Niederschlags erfolgt; anschließend kaim man dann drei Auswaschungen mit Wasser unter Benutzung gleichartiger Mengen folgen lassen. Die Waschungen werden im nächsten Vorgang wiederholt. Die hierzu benutzte Säure kann die Säure sein, welche durch Kondensation der Abgase des Reaktors gewonnen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Ausbeute von 55 Gewichtsprozent an roher Isophthalsäure von ungefähr 90%iger Reinheit, bezogen auf das eingesetzte m-Diisopropylbenzol erhalten werden. Diese Ausbeute kann leicht auf 65 bis 75 oder noch mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte in-Diisopropylbenzol, erhöht werden, wenn das bei der Abtrennung der rohen Isophthalsäure aus der Reaktionsmischung erhaltene m-Diisopropylbenzol in die Oxydationsreaktion zurückgeführt wird.
Die rohe Isophthalsäure kann durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie z. B. Salz-, Schwefel-, Phosphorsäure od. dgl., in den Dimethylester der Isophthalsäure umgewandelt ,werden, z. B. 1 bis 3 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Gegebenenfalls kann die rohe Säure mit Methanol, Äthanol oder Propanol vor der Veresterung gewaschen werden. Der reine Ester kann durch Fraktionieren, z. B. durch Destillation oder Kristallisation, gewonnen ,werden. Die reine Säure kann aus dem reinen Ester z. B. durch Hydrolyse in Gegenwart der genannten Katalysatoren gewonnen werden.
Die rohe Isophthalsäure kann in bekannter Weise durch Umsetzung mit Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt werden; letzteres kann durch Umsetzung mit Methanol in den Dimethylester der Isophthalsäure umgewandelt werden.
Der so gewonnene Dimethylester der Isophthalsäure ist von sehr großer Reinheit (Schmelzpunkt 67,8 bis 68,4°). Beispiel 2 Das obige Beispiel -wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von Essigsäure 273 Teile Capronsäure verwendet werden (davon werden 23 Teile in die Scheidevorrichtung gebracht, um durch das Wasser in dem Maße, wie es im Rückflußkühler kondensiert wird, in das Reaktionsgefäß übergeführt zu werden). Das Reaktionsgemisch wird bei Atmosphärendruck und 180° gehalten.
Man erhält eine Ausbeute von 24,7 Teilen roher Isophthalsäure, deren Analyse einen Gehalt von 80 % Isophthalsäure ergab.
Bei einem Vergleichsansatz, der unter nahezu ähnlichen Bedingungen, aber mit cuminsaurem Cobalt als Katalysator ausgeführt wurde, betrug die Ausbeute an roher Isophthalsäure 6,4 Teile d. h. nur 15,6 0/0. Außerdem war die gewonnene Säure dunkelgefärbt und von vergleichsweise schlechter Qualität. Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß unter Verwendung des cu.minsauren Mangans als Katalysator im Vergleich zu cuminsaurem Cobalt wenigstens etwa die 5fache Ausbeute eines qualitativ besseren Produktes erzielt wird.
Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Beschickung 10 bis 100 Teile Wasser enthält. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 21 bis 28 at und 200° gehalten. Der Druck ist so einzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine separate flüssige wäßrige Phase enthält. Es werden Ausbeuten erzielt, die mit den obigen vergleichbar sind. Die Anwesenheit von Wasser erleichtert die Steuerung der Reaktion.
Beispiel 4 Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 10 bis 100 Teile Wasser enthalten sind. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von ungefähr 21 bis 28 at und 200° gehalten. Der Druck ist so einzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine separate flüssige wäßrige Phase enthält.
Es werden Ausbeuten erzielt, die mit den vorhergehenden vergleichbar sind. Die Anwesenheit von Wasser erleichtert die Steuerung der Reaktion. Die carbonsauren Metallsalzkatalvsatoren können durch Umsetzung des Metalloxyds oder einer anderen Metallverbindung mit der entsprechenden Säure in bekannter Weise hergestellt werden. Im Falle höherer Säuren können sie durch Auflösung der entsprechenden organischen Säure in Lauge und Zugabe einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Metallacetates zu der Lösung dieser Säure hergestellt werden. Wenn es sich um höhere Carbonsäuren als Essigsäure handelt, bildet das gewünschte carbonsaure Metallsalz einen Niederschlag. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und dann über Calciumchlorid bei niedrigem Druck getrocknet; z. B. kann man cuminsaures Mangan durch Auflösen von 20 g Cuminsäure in 100 ccm einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, herstellen. Hierzu wird eine Lösung von 15 g Manganacetat in 75 ccm Wasser nach und nach unter Rühren zugegeben. Der sich bildende Niederschlag von cuininsaurem Mangan wird durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und dann über Calciumchlorid bei niedrigem Druck getrocknet. Der Katalysator wird in etwa 90%iger Ausbeute erhalten. Das auf diese Weise hergestellte cuminsaure Mangan ist in m-Diisopropylbenzol bis zu einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent löslich. Wenn jedoch das cuminsaure Mangan einige Stunden bei 80° oder höher im Trockenschrank gehalten wird, neigt es dazu, sich dunkel zu färben und ist in m-Diisopropylbenzol viel weniger löslich.
Der carbonsaure Mangansalzkatalysator kann das Mangansalz irgendeiner Carbonsäure sein, das im Reaktionssystem fein verteilt wird. zweckmäßig das Salz einer Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise das Salz einer Säure, die im Reaktionssystem gebildet wird. Mit solchen Katalysatoren können ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Wenn jedoch nicht alle Vorteile hiervon erforderlich sind, können statt dessen andere Schwermetallverbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden.
Die angewandte Katalysatormenge kann von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von m-Diisopropylbenzol, das in das Reaktionsgemisch eingeführt wurde, betragen, zweckmäßig 1 bis 3; d. h. mit einem Metallgehalt von 0,2 bis 2 %.
Die rohen Substanzen, die man aus dem Oxydationsreaktionsgeinisch gewonnen hat, werden mit etwa 100%igem Eisessig gewaschen. Diese Waschoperation entfernt im wesentlichen die gesamte Terephthalsäure, die gegebenenfalls darin enthalten ist. Die Trennung mit Essigsäure ist sehr zweckmäßig, um sowohl eine Fraktion verhältnismäßig reiner Isophthalsäure als auch eine Fraktion verhältnismäßig reiner Terephthalsäure durch Oxydation eines Gemisches von Diisopropylbenzolen zu erhalten, das wesentliche Mengen sowohl des m- als auch des p-Isomeren enthält.
Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Wünschenswerte Ergebnisse werden durch verschiedene Modifikationen des bisher Dargelegten erlangt, z. B. ist der Druck so hinreichend einzustellen, um die niedrigen Säuren flüssig und be!i Anwesenheit von Wasser einen Sättigungsgrad von wenigstens 1011/o aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen liegt der Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 105 at. Bei der Anwendung von Wasser sollen Druck und Wassermenge vorzugsweise hinreichen, um einen Überschuß an Wasser, d. h. eine separate flüssige wäßrige Phase aufrechtzuerhalten.
Die Carbonsäure kann eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, die in dem Reaktionssystem relativ stabil ist. Im Hinblick auf die Stabilität wird eine niedrige Säure, wie Essigsäure, im Hinblick auf die Handhabung jedoch eine höhere Säure, wie Capronsäure, bevorzugt, insbesondere aber eine Säure, in der kein freier Wasserstoff an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden ist. Ein Gemisch von Säuren kann verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 150 bis 275°, zweckmäßig bei 175 bis 250° und vorzugsweise bei 200 bis 225° liegen. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck hängen miteinander zusammen, und man wählt eine spezielle Zusammenstellung dieser beiden Größen, um zu erreichen, daß die gewünschte Menge an flüssiger niedriger Säure im Reaktionssystem aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann dadurch reguliert werden, daß man den Druck so einstellt, daß sich die Reaktionswärme durch Verdampfen der niederen Säure abführen läßt. Der Säuredampf kann aus dem System entfernt und durch einen Rückflußkühler geleitet werden, wobei dieser Dampf kondensiert wird. Ein Teil dieses Dampfes kann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, um die gewünschte Konzentration an Wasser aufrechtzuerhalten. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann aus dem System entfernt werden.
Die Reaktionsdauer kann im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden oder mehr liegen, mit einer Reaktionsdauer, die ausreichend ist, um eine wünschenswerte Ausbeute an Isophthalsäure aus dem m-Diisopropylbenzol zu erlangen. Im allgemeinen bedingen höhere Reaktionstemperaturen und entsprechende Drücke kürzere Reaktionszeiten, wobei vergleichbare Ausbeuten des gewünschten Produktes gewonnen werden.
Das m-Diisopropylbenzol, mit dem das Reaktionsgefäß beschickt wird, kann in Form irgendeiner technisch reinen Mischung vorliegen, die von Verunreinigungen oder Stoffen, die die Oxydation stören können, frei ist. Im allgemeinen. kann das Gemisch etwas p-Diisopropylbenzol und auch einige Teile höher- oder niedrigeralkylierter Benzole enthalten. Es kann außerdem einige Teile gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die gegenüber Oxydation relativ beständig sind, enthalten. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist ein im wesentlichen reines, d. h. 99 bis 100o/o,iges m-Diisopropylbenzol anzuwenden.
Der angewandte Sauerstoff kann in Form von nahezu 100o/oigem Sauerstoff oder in Form eines Gasgemisches, das niedrigere Konzentrationen an Sauerstoff enthält, z. B. bis herab zu 20 %, wie in Luft vorliegen. Wo das Gasgemisch eine verhältnismäßig niedrigere Konzentration an Sauerstoff aufweist, ist ein entsprechend höherer Druck oder Strömungsgeschwindigkeit anzuwenden, um zu bewirken, daß dem Reaktionsgemisch tatsächlich eine ausreichende Sauerstoffmenge zugeführt wird.
Das Mengenverhältnis des dem Reaktionsgemisch zugeführten Sauerstoffs zu m-Diisopropylbenzol bewegt sich zwischen 9 und 100 oder mehr Mol Sauerstoff pro Mol m-Diisopropylbenzol, zweckmäßig von 10 bis 50 Mol und vorzugsweise von 10 bis 15 Mol.
Reaktionstemperatur, Konzentration der Ausgangsstoffe, Katalysator und dessen Konzentration, Reaktionsdauer und Ausbeute an Endprodukt hängen miteinander zusammen. Im allgemeinen bedingen höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten; dasselbe gilt für wirksamere Katalysatoren. Zu hohe Temperaturen oder zu energische Bedingungen bedingen ein etwas schlechteres Endprodukt.
Es können andere Stoffe bei der Oxydationsreaktion zugegen sein, vorausgesetzt, daß sie die gewünschte Reaktion nicht stören.

Claims

PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure durch Oxydation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bei 100 bis 320° und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Diisopropylbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 275° und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 105 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser so umsetzt, daß die niedrigermolekulare Säure in flüssiger Form vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch wenigstens zu 10 % mit Wasser gesättigt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein carbonsaures Mangansalz, insbesondere cuminsaures Mangan, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgemisch 0,1 bis 5 % des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des m-Diisopropylbenzols, verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigmolekulare Carbonsäure Essigsäure oder Capronsäure verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 677 363, 680 571, 681455; holländische Patentschrift Nr. 63 987; USA.-Patentschriften Nr. 2 245 528, 2 531172; Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, Bd.
5, Hauptwerk, S. 447.