DE1112082B - Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F29657IVb/12q

ANMELDETAG: 21. OKT OB E R 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. AUGUST 1961

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen, das die Gewinnung der gewünschten Endprodukte in einem Arbeitsgang gestattet.

Nach Raschig (Liebigs Ann. Chem., 241, S. 183 [1887]) erhält man das hydroxylamindisulfonsaure Kalium aus NaNO₂ und NaHSO₃ und nachfolgende Ausfällung mit KCl in einer Ausbeute von etwa 50%· Traube, Ohlendorff und Zander (Ber. der deutschen chemischen Gesellsch., 53, S. 1477 [1920]) geben für die Methylierung von hydroxylamindisulf onsaurem Kalium mit CH₃J, anschließende Verseifung und Isolierung des CH₃O — NH₂ als Hydrochlorid eine Ausbeute von 80% an. C. Andrewes, H. King, J. Walker (Proc. Roy. Soc. (B), 133, S. 43 [1946]) führen die Methylierung nach Traube und Mitarbeitern mit Dimethylsulfat in einer Ausbeute von 54% aus. Für die anschließende Verseifung und Isolierung geben sie eine Ausbeute von 90% an. Jones, Major (Journal Am. Chem. Soc, 49, S. 1538 [1927]) geben für die Stufe

Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Gerhard Hörlein, Frankfurt/M.,

Dr. Rudolf Hübner, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Günther Schneider,

Buchschlag bei Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

CH₃O-NH₂-Ha-^CH₃-O-NH₂

eine Ausbeute von 87 % an.

Die Alkylierung des nach Raschig a. a. O. oder aus Natriumnitrit, Natriumhydrogensulfit und SO₂ erhältlichen hydroxylamindisulfonsäuren Natriums erschien wenig erfolgversprechend. Infolge seiner Leichtlöslichkeit in Wasser ist es nur schwierig in reiner Form zu isolieren, so daß eine Alkylierung in einer gesonderten Reaktionsstufe nicht in Betracht kam. Auch eine direkte Alkylierung ohne Isolierung schien nicht möglich, da bekannt war, daß sowohl Alkalinitrite als auch Alkalisulfite mit Alkylierungsmitteln unter Bildung von Salpetrigsäureestern und Nitroverbindungen bzw. von Alkylsulfonsäuren reagieren.

Es war z. B. bekannt, daß sich Alkalinitrit mit Dimethylsulfat schon bei 0⁰C zu einem Gemisch von Methylnitrit und Nitromethan umsetzt. (Kauf!er, Pomeranz, Monatshefte der Chemie, 22, S. 495 [1901]).

Andererseits entsteht aus Dimethylsulfat und Natriumsulfit sowohl in wäßriger alkoholischer Lösung (Dutt, J. Chem. Soc, 125, S. 1463 [1924]) als auch in wäßriger Lösung (Marvel, Helfrick, Belshey, Journal Am. Chem. Soc, 51, S. 1272 [1929]) methylsulfonsaures Natrium.

Nach Collmann (Liebigs Annalen, 148, S. 101, 106 [1868]) und Arbusow (Zentralblatt, 1909, II, S. 685, und 1914, I, S. 2156) war weiter bekannt, daß auch Alkylhalogenide durch Einwirkung von neutralem oder saurem Alkalisulfit in Alkylsulfonate übergeführt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen der allgemeinen Formel

R-O-NH₂

gefunden, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und zwar unter Verwendung von aus Natriumnitrit und Natriumhydrogensulfit bzw. aus Natriumnitrit, Natriumhydrogensulfit und SO₂ erhältlichem Natriumhydroxylamindisulfonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man letzteres ohne Isolierung in dem Umsetzungsgemisch der genannten Teilnehmer direkt mit einem Alkylierungsmittel alkyliert, anschließend das Alkylierungsprodukt hydrolysiert und das so entstandene O-Alkylhydroxylamin isoliert.

Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B. Dialkylsulf ate, p-Toluolsulfonsäureester oder Alkylhalogenide. Bei vorliegendem Verfahren braucht also das hydroxylamindisulfonsaure Natrium aus seiner Reaktionslösung nicht isoliert zu werden. Die anschließende Alkylierung und hydrolytische Abspaltung der Sulfonsäuregruppen kann im gleichen Reaktionsgefäß sofort anschließend ausgeführt werden.

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3 4

Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:

NaNO₂+ NaHSO₃+ SO₂ SO₃Na

NaNO₂ + 2NaHSO₃ SO₃Na

.SO₃Na

NaOH / Verseifung

■>- Alkyl—O—N_x ■ —> Alkyl — O — NH₂

Alkylierungsmittel \

Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, Eine anschließende alkalische Wasserdampfdestil-

daß man in eine wäßrige Lösung etwa molarer Mengen lation und Fraktionierung des Destillates über eine

Natriumnitrit und Natriumhydrogensulfit bzw. 15 etwa 1 m hohe Füllkörperkolonne ergibt 90 bis 95 g

Na₂S₂O₅ bei niederer Temperatur die berechnete rohes Methoxyamin vom Siedepunkt 48 bis 54° C. Eine

Menge SO₂ einleitet, dann Natronlauge und Alky- weitere Reinigung über das Hydrochlorid liefert in 60

lierungsmittel zugibt und schließlich durch Kochen bis 65% Ausbeute reines Methoxyamin, bezogen auf

mit Säuren verseift. eingesetztes Natriumnitrit.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem 20

Verfahren von Traube den Vorzug, daß die Ausgangs- Beispiel 2

materialien Kaliumnitrit und Kaliumhydrogensulfit _o x_ti,,,ii,,,j_mv,,_iQm:_n

durch die wesentlich billigeren Natriumsalze bzw. die O-Athylhydroxylamin

technisch anfallenden verdünnten Lösungen ersetzt Die Umsetzung von NaNO₂ und technischem

werden können und zum anderen ein Arbeitsgang, 25 Na₂S₂O₅ und SO₂ erfolgt nach Beispiel 1.

nämlich die Abtrennung des schwerlöslichen hydroxyl- Nun gibt man in das Reaktionsgemisch gleichzeitig

amindisulfonsauren Kaliums aus der Lösung, entfällt. 370 ml 7,7 n-NaOH (2,85 Mol) und 2,5 Mol Diäthyl-

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das in Lösung sulfat in solcher Geschwindigkeit zu, daß die Alkalität

befindliche Natriumhydroxylamindisulfonat weit- der Lösung bei etwa p_H 10 liegt. Die Temperatur wird

gehend beständig ist, während das ausfallende Kalium- 30 dabei zwischen 70 und 75⁰C gehalten,

salz sich innerhalb kurzer Zeit zersetzt und daher Nach beendeter Alkylierung wird die Verseifung

sofort weiterverarbeitet werden müßte. Die Ausbeuten des entstandenen O-äthylhydroxylamindisulfonsauren

liegen wesentlich höher als beim Arbeiten in einzelnen Natriums nach Verdünnung mit 250 ml Wasser und

Reaktionsstufen gemäß dem Stand der Technik. Zugabe von etwa 90 ml 2molarer H₂SO₄, d. h. bis zu

Für die Methylierung mit CH₃J ergibt sich aus den 35 einem pH-Wert von etwa 3, durch 8stündiges Kochen

angeführten Literaturstellen eine Gesamtausbeute an am Rückfluß vorgenommen.

CH₃-O-NH₂, bezogen auf eingesetztes NaNO₂, Die Aufarbeitung des entstandenen O-Äthylvon 35 % der Theorie. hydroxylamins geschieht durch eine alkalische Wasser-Für die Methylierung mit Dimethylsulfat ergibt sich dampfdestillation, an die sich eine Fraktionierung des aus den angeführten Literaturstellen eine Gesamtaus- 40 Destillates in einer etwa 1 m hohen Füllkörperkolonne beute an CH₃-O —NH₂, bezogen auf eingesetztes anschließt. Die Fraktion von 66 bis 73°C (121g) NaNO₂, von 21 % der Theorie. besteht aus etwa 80%igem Amin, das über das Hydro-Die erfindungsgemäßen O-Alkylhydroxylamine chlorid gereinigt wird. Das hieraus gewonnene Äthoxyhaben als Zwischenprodukte für herbizid sehr wirk- amin siedet bei 68 bis 69 ⁰C. Die Ausbeute beträgt same Harnstoffverbindungen erhebliches Interesse 45 etwa 60% der Theorie, bezogen auf eingesetztes erlangt. Natriumnitrit.
Beispiel 1

η u 4.U iu λ ι · Beispiel 3
O-Methylhydroxylamm

,, ,.. .„. ,_n ... .... -_T_ . _nnn ,„, . O-n-Butylhydroxylamin

Manlostl74g(2,5Mol)NaNO₂m700mlWasserauf 50

und gibt dann 265 g festes 90 %iges technisches Na₂ S₂ O₅ Die Umsetzung von NaNO₂ und technischem

(entsprechend 2,51 Mol Natriumhydrogensulfit) por- Na₂S₂O₅ erfolgt nach Beispiel 1.

tionsweise so schnell zu, daß die Temperatur nicht Nun gibt man in das Reaktionsgemisch bei Raum-

über 30⁰C ansteigt. temperatur 101 g (2,53 Mol) NaOH, gelöst in 310 ml

Die Lösung wird auf —2 bis — 3°C abgekühlt, SO₂ 55 H₂O, und anschließend bei 50 bis 6O⁰C unter kräftigem

eingeleitet und die Temperatur der Lösung unter O⁰C Rühren und Emulgatorzusatz 342 g (2,5 Mol) n-Butyl-

gehalten. Nach etwa 25 Minuten sollen 160 g SO₂ bromid zu. Nach lOstündigem Kochen unter Rück-

(2,5 Mol) eingeleitet sein. Die Lösung hat dann einen fluß ist die organische Schicht weitgehend verschwun-

Ph-Wert von etwa 3. den; von eventuell nicht umgesetztem n-Butylbromid

Nun gibt man gleichzeitig 320 ml 8n-NaOH 60 wird abgetrennt. Die Verseifung und anschließende

(2,53 Mol) und 315 g (2,5 Mol) Dimethylsulfat in Wasserdampfdestillation werden analog den Bei-

solcher Geschwindigkeit zu, daß die Alkalität der spielen 1 und 2 ausgeführt. Das Wasserdampfdestillat

Lösung etwa bei pH 10 liegt und die Temperatur ohne trennt sich bereits in zwei Schichten, nach dem

äußere Erwärmung oder Kühlung auf 40 bis 45 ⁰C Sättigen mit Kaliumhydroxyd wird die organische

steigt. 65 Phase abgetrennt. Eine Redestillation ergibt 53 g

Nach beendeter Methylierung wird mit 250 ml H₂O O-n-Butylhydroxylamin vom Siedepunkt 113 bis

verdünnt, mit etwa 90 ml 2molarer H₂ S O₄ ein pn-Wert 115 ° C. Die Ausbeute ist abhängig von der umgesetzten

von 3 eingestellt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Menge an n-Butylbromid und liegt im Durchschnitt

bei etwa 40%. bezogen auf umgesetztes n-Butylbromid. Die Identifizierung erfolgte als O-n-Butylhydroxylamin-hydrochlorid vom Fp. 152 bis 154° C und als N-Phenyl-N'-butoxyharnstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen der allgemeinen Formel

   R — O — NH₂

   worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und zwar unter Verwendung von aus Natriumnitrit und Natriumhydrogensulfit bzw. aus Natriumnitrit, Natriumhydrogensulfit und SO₂ erhältlichem Natriumhydroxylamindisulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß man letzteres ohne Isolierung in dem Umsetzungsgemisch der genannten Teilnehmer direkt mit einem Alkylierungsmittel alkyliert und anschließend das Alkylierungsprodukt hydrolysiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Holleman—Wiberg, Anorganische Chemie, 1951, S. 244.