DE1112082B - Process for the preparation of O-alkylhydroxylamines - Google Patents
Process for the preparation of O-alkylhydroxylaminesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
F29657IVb/12qF29657IVb / 12q
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. AUGUST 1961 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: AUGUST 3, 1961
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen, das die Gewinnung der gewünschten Endprodukte in einem Arbeitsgang gestattet.The invention relates to a process for the preparation of O-alkylhydroxylamines which the Production of the desired end products permitted in one operation.
Nach Raschig (Liebigs Ann. Chem., 241, S. 183 [1887]) erhält man das hydroxylamindisulfonsaure Kalium aus NaNO2 und NaHSO3 und nachfolgende Ausfällung mit KCl in einer Ausbeute von etwa 50%· Traube, Ohlendorff und Zander (Ber. der deutschen chemischen Gesellsch., 53, S. 1477 [1920]) geben für die Methylierung von hydroxylamindisulf onsaurem Kalium mit CH3J, anschließende Verseifung und Isolierung des CH3O — NH2 als Hydrochlorid eine Ausbeute von 80% an. C. Andrewes, H. King, J. Walker (Proc. Roy. Soc. (B), 133, S. 43 [1946]) führen die Methylierung nach Traube und Mitarbeitern mit Dimethylsulfat in einer Ausbeute von 54% aus. Für die anschließende Verseifung und Isolierung geben sie eine Ausbeute von 90% an. Jones, Major (Journal Am. Chem. Soc, 49, S. 1538 [1927]) geben für die StufeAccording to Raschig (Liebigs Ann. Chem., 241, p. 183 [1887]), the hydroxylamine disulphonic acid potassium is obtained from NaNO 2 and NaHSO 3 and subsequent precipitation with KCl in a yield of about 50%. Traube, Ohlendorff and Zander (Ber. der Deutschenchemische Gesellsch., 53, S. 1477 [1920]) give a yield of 80% for the methylation of hydroxylamine disulphonate potassium with CH 3 I, subsequent saponification and isolation of the CH 3 O - NH 2 as hydrochloride. C. Andrewes, H. King, J. Walker (Proc. Roy. Soc. (B), 133, p. 43 [1946]) carry out the methylation according to Traube and co-workers with dimethyl sulfate in a yield of 54%. They give a yield of 90% for the subsequent saponification and isolation. Jones, Major (Journal Am. Chem. Soc, 49, p. 1538 [1927]) give for the stage
Verfahren zur Herstellung von O-AlkylhydroxylaminenProcess for the preparation of O-alkylhydroxylamines
Anmelder:Applicant:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly Master Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45
Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,Dr. Otto Scherer, Frankfurt / M.-Höchst,
Dr. Gerhard Hörlein, Frankfurt/M.,Dr. Gerhard Hörlein, Frankfurt / M.,
Dr. Rudolf Hübner, Frankfurt/M.-Höchst,Dr. Rudolf Hübner, Frankfurt / M.-Höchst,
und Dr. Günther Schneider,and Dr. Günther Schneider,
Buchschlag bei Frankfurt/M.,Buchschlag near Frankfurt / M.,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
CH3O-NH2-Ha-^CH3-O-NH2 CH 3 O-NH 2 -Ha- ^ CH 3 -O-NH 2
eine Ausbeute von 87 % an.a yield of 87%.
Die Alkylierung des nach Raschig a. a. O. oder aus Natriumnitrit, Natriumhydrogensulfit und SO2 erhältlichen hydroxylamindisulfonsäuren Natriums erschien wenig erfolgversprechend. Infolge seiner Leichtlöslichkeit in Wasser ist es nur schwierig in reiner Form zu isolieren, so daß eine Alkylierung in einer gesonderten Reaktionsstufe nicht in Betracht kam. Auch eine direkte Alkylierung ohne Isolierung schien nicht möglich, da bekannt war, daß sowohl Alkalinitrite als auch Alkalisulfite mit Alkylierungsmitteln unter Bildung von Salpetrigsäureestern und Nitroverbindungen bzw. von Alkylsulfonsäuren reagieren. The alkylation of the sodium hydroxylamine disulphonic acids obtainable according to Raschig loc. Cit. Or from sodium nitrite, sodium hydrogen sulphite and SO 2 did not appear to be very promising. Because it is readily soluble in water, it is difficult to isolate in pure form, so that alkylation in a separate reaction stage could not be considered. Direct alkylation without isolation did not seem possible either, since it was known that both alkali metal nitrites and alkali metal sulfites react with alkylating agents to form nitrous acid esters and nitro compounds or alkyl sulfonic acids.
Es war z. B. bekannt, daß sich Alkalinitrit mit Dimethylsulfat schon bei 00C zu einem Gemisch von Methylnitrit und Nitromethan umsetzt. (Kauf!er, Pomeranz, Monatshefte der Chemie, 22, S. 495 [1901]).It was z. B. known that alkali metal nitrite reacts with dimethyl sulfate even at 0 0 C to a mixture of methyl nitrite and nitromethane. (Kauf! Er, Pomeranz, Monatshefte der Chemie, 22, p. 495 [1901]).
Andererseits entsteht aus Dimethylsulfat und Natriumsulfit sowohl in wäßriger alkoholischer Lösung (Dutt, J. Chem. Soc, 125, S. 1463 [1924]) als auch in wäßriger Lösung (Marvel, Helfrick, Belshey, Journal Am. Chem. Soc, 51, S. 1272 [1929]) methylsulfonsaures Natrium.On the other hand, dimethyl sulfate and sodium sulfite both in aqueous alcoholic form Solution (Dutt, J. Chem. Soc, 125, p. 1463 [1924]) and in aqueous solution (Marvel, Helfrick, Belshey, Journal Am. Chem. Soc, 51, p. 1272 [1929]) sodium methylsulfonate.
Nach Collmann (Liebigs Annalen, 148, S. 101, 106 [1868]) und Arbusow (Zentralblatt, 1909, II, S. 685, und 1914, I, S. 2156) war weiter bekannt, daß auch Alkylhalogenide durch Einwirkung von neutralem oder saurem Alkalisulfit in Alkylsulfonate übergeführt werden.According to Collmann (Liebigs Annalen, 148, p. 101, 106 [1868]) and Arbusow (Zentralblatt, 1909, II, p. 685, and 1914, I, p. 2156) it was also known that alkyl halides can also be absorbed by the action of neutral or acidic alkali sulfite can be converted into alkyl sulfonates.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkylhydroxylaminen der allgemeinen FormelThere has now been a process for the preparation of O-alkylhydroxylamines of the general formula
R-O-NH2 RO-NH 2
gefunden, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und zwar unter Verwendung von aus Natriumnitrit und Natriumhydrogensulfit bzw. aus Natriumnitrit, Natriumhydrogensulfit und SO2 erhältlichem Natriumhydroxylamindisulfonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man letzteres ohne Isolierung in dem Umsetzungsgemisch der genannten Teilnehmer direkt mit einem Alkylierungsmittel alkyliert, anschließend das Alkylierungsprodukt hydrolysiert und das so entstandene O-Alkylhydroxylamin isoliert.found, in which R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, using sodium hydroxylamine disulfonate obtainable from sodium nitrite and sodium hydrogen sulfite or from sodium nitrite, sodium hydrogen sulfite and SO 2 , which is characterized in that the latter is added to the reaction mixture without isolation named participants are alkylated directly with an alkylating agent, then the alkylation product is hydrolyzed and the O-alkylhydroxylamine thus formed is isolated.
Als Alkylierungsmittel eignen sich z. B. Dialkylsulf ate, p-Toluolsulfonsäureester oder Alkylhalogenide. Bei vorliegendem Verfahren braucht also das hydroxylamindisulfonsaure Natrium aus seiner Reaktionslösung nicht isoliert zu werden. Die anschließende Alkylierung und hydrolytische Abspaltung der Sulfonsäuregruppen kann im gleichen Reaktionsgefäß sofort anschließend ausgeführt werden. Suitable alkylating agents are, for. B. dialkyl sulf ate, p-toluenesulfonic acid ester or alkyl halide. In the present process, the hydroxylamine disulfonic acid therefore needs sodium from its reaction solution not to be isolated. The subsequent alkylation and hydrolytic cleavage the sulfonic acid groups can be carried out immediately afterwards in the same reaction vessel.
109 650/412109 650/412
3 43 4
Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema:The implementation proceeds according to the following scheme:
NaNO2+ NaHSO3+ SO2 SO3NaNaNO 2 + NaHSO 3 + SO 2 SO 3 Na
NaNO2 + 2NaHSO3 SO3NaNaNO 2 + 2NaHSO 3 SO 3 Na
.SO3Na.SO 3 Na
NaOH / VerseifungNaOH / saponification
■>- Alkyl—O—Nx ■ —> Alkyl — O — NH2 ■> - alkyl — O — N x ■ -> alkyl — O — NH 2
Alkylierungsmittel \Alkylating agent \
Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, Eine anschließende alkalische Wasserdampfdestil-The reaction is expediently carried out in such a way that a subsequent alkaline steam distillation
daß man in eine wäßrige Lösung etwa molarer Mengen lation und Fraktionierung des Destillates über einethat one in an aqueous solution about molar amounts lation and fractionation of the distillate over a
Natriumnitrit und Natriumhydrogensulfit bzw. 15 etwa 1 m hohe Füllkörperkolonne ergibt 90 bis 95 gSodium nitrite and sodium hydrogen sulfite or a packed column about 1 m high gives 90 to 95 g
Na2S2O5 bei niederer Temperatur die berechnete rohes Methoxyamin vom Siedepunkt 48 bis 54° C. EineNa 2 S 2 O 5 at low temperature the calculated crude methoxyamine from boiling point 48 to 54 ° C. A
Menge SO2 einleitet, dann Natronlauge und Alky- weitere Reinigung über das Hydrochlorid liefert in 60Amount of SO 2 introduces, then sodium hydroxide solution and alky- further purification via the hydrochloride gives in 60
lierungsmittel zugibt und schließlich durch Kochen bis 65% Ausbeute reines Methoxyamin, bezogen auflierungsmittel is added and finally by boiling up to 65% yield of pure methoxyamine, based on
mit Säuren verseift. eingesetztes Natriumnitrit.saponified with acids. used sodium nitrite.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem 20The method according to the invention has compared to the 20th
Verfahren von Traube den Vorzug, daß die Ausgangs- Beispiel 2The Traube process has the advantage that the starting Example 2
materialien Kaliumnitrit und Kaliumhydrogensulfit o xti,,,ii,,,jmv,,iQm:n materials potassium nitrite and potassium hydrogen sulfite o x t i ,,, ii ,,, j mv ,, iQm : n
durch die wesentlich billigeren Natriumsalze bzw. die O-Athylhydroxylaminby the much cheaper sodium salts or the O-ethylhydroxylamine
technisch anfallenden verdünnten Lösungen ersetzt Die Umsetzung von NaNO2 und technischemtechnically occurring dilute solutions replaces the implementation of NaNO 2 and technical
werden können und zum anderen ein Arbeitsgang, 25 Na2S2O5 und SO2 erfolgt nach Beispiel 1.and, on the other hand, an operation, 25 Na 2 S 2 O 5 and SO 2 is carried out according to Example 1.
nämlich die Abtrennung des schwerlöslichen hydroxyl- Nun gibt man in das Reaktionsgemisch gleichzeitignamely, the separation of the sparingly soluble hydroxyl Now is added to the reaction mixture at the same time
amindisulfonsauren Kaliums aus der Lösung, entfällt. 370 ml 7,7 n-NaOH (2,85 Mol) und 2,5 Mol Diäthyl-amine disulphonic acid potassium from the solution, is omitted. 370 ml of 7.7 N NaOH (2.85 mol) and 2.5 mol of diethyl
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das in Lösung sulfat in solcher Geschwindigkeit zu, daß die AlkalitätAnother advantage is that the sulfate in solution increases at such a rate that the alkalinity
befindliche Natriumhydroxylamindisulfonat weit- der Lösung bei etwa pH 10 liegt. Die Temperatur wirdNatriumhydroxylamindisulfonat located far-the solution at about p H 10. The temperature will
gehend beständig ist, während das ausfallende Kalium- 30 dabei zwischen 70 und 750C gehalten,going steady, while the precipitating potassium-30 kept between 70 and 75 0 C,
salz sich innerhalb kurzer Zeit zersetzt und daher Nach beendeter Alkylierung wird die Verseifungsalt decomposes within a short time and therefore saponification takes place after the alkylation is complete
sofort weiterverarbeitet werden müßte. Die Ausbeuten des entstandenen O-äthylhydroxylamindisulfonsaurenwould have to be processed immediately. The yields of the O-ethylhydroxylamine disulfonic acid formed
liegen wesentlich höher als beim Arbeiten in einzelnen Natriums nach Verdünnung mit 250 ml Wasser undare much higher than when working in single sodium after dilution with 250 ml of water and
Reaktionsstufen gemäß dem Stand der Technik. Zugabe von etwa 90 ml 2molarer H2SO4, d. h. bis zuPrior art reaction stages. Addition of about 90 ml of 2 molar H 2 SO 4 , ie up to
Für die Methylierung mit CH3J ergibt sich aus den 35 einem pH-Wert von etwa 3, durch 8stündiges KochenThe methylation with CH 3 J results in a pH of about 3 after boiling for 8 hours
angeführten Literaturstellen eine Gesamtausbeute an am Rückfluß vorgenommen.cited references made an overall yield at reflux.
CH3-O-NH2, bezogen auf eingesetztes NaNO2, Die Aufarbeitung des entstandenen O-Äthylvon
35 % der Theorie. hydroxylamins geschieht durch eine alkalische Wasser-Für die Methylierung mit Dimethylsulfat ergibt sich dampfdestillation, an die sich eine Fraktionierung des
aus den angeführten Literaturstellen eine Gesamtaus- 40 Destillates in einer etwa 1 m hohen Füllkörperkolonne
beute an CH3-O —NH2, bezogen auf eingesetztes anschließt. Die Fraktion von 66 bis 73°C (121g)
NaNO2, von 21 % der Theorie. besteht aus etwa 80%igem Amin, das über das Hydro-Die
erfindungsgemäßen O-Alkylhydroxylamine chlorid gereinigt wird. Das hieraus gewonnene Äthoxyhaben
als Zwischenprodukte für herbizid sehr wirk- amin siedet bei 68 bis 69 0C. Die Ausbeute beträgt
same Harnstoffverbindungen erhebliches Interesse 45 etwa 60% der Theorie, bezogen auf eingesetztes
erlangt. Natriumnitrit.
Beispiel 1CH 3 -O-NH 2 , based on NaNO 2 used , the work-up of the O-ethyl of 35% of theory. hydroxylamine is done by means of an alkaline water. For the methylation with dimethyl sulfate there is steam distillation, to which a fractionation of the total distillate from the references cited results in a 1 m high packed column of CH 3 —O —NH 2 , based on inserted connects. The fraction from 66 to 73 ° C (121g) NaNO 2 , from 21% of theory. consists of about 80% amine, which is purified using the hydrochloride O-alkylhydroxylamine according to the invention. The therefrom Äthoxyhaben obtained as intermediates for herbicidally very effective amine boiling at 68-69 0 C. The yield is same urea compounds considerable interest 45 about 60% of theory, based on acquired. Sodium nitrite.
example 1
η u 4.U iu λ ι · Beispiel 3
O-Methylhydroxylamm η u 4.U iu λ ι Example 3
O-methylhydroxylamm
,, ,.. .„. ,n ... .... -T_ . nnn ,„, . O-n-Butylhydroxylamin,,, ... ". , n ... .... - T _. nnn , ",. On-butylhydroxylamine
Manlostl74g(2,5Mol)NaNO2m700mlWasserauf 50Manlostl74g (2.5Mol) NaNO 2 m700ml water to 50
und gibt dann 265 g festes 90 %iges technisches Na2 S2 O5 Die Umsetzung von NaNO2 und technischemand then gives 265 g of solid 90% technical grade Na 2 S 2 O 5. The implementation of NaNO 2 and technical grade
(entsprechend 2,51 Mol Natriumhydrogensulfit) por- Na2S2O5 erfolgt nach Beispiel 1.(corresponding to 2.51 mol of sodium hydrogen sulfite) por- Na 2 S 2 O 5 is carried out according to Example 1.
tionsweise so schnell zu, daß die Temperatur nicht Nun gibt man in das Reaktionsgemisch bei Raum-so quickly that the temperature is
über 300C ansteigt. temperatur 101 g (2,53 Mol) NaOH, gelöst in 310 mlrises above 30 ° C. temperature 101 g (2.53 mol) NaOH, dissolved in 310 ml
Die Lösung wird auf —2 bis — 3°C abgekühlt, SO2 55 H2O, und anschließend bei 50 bis 6O0C unter kräftigemThe solution is cooled to -2 to - 3 ° C cooled, SO 2 55 H 2 O, and then at 50 to 6O 0 C under vigorous
eingeleitet und die Temperatur der Lösung unter O0C Rühren und Emulgatorzusatz 342 g (2,5 Mol) n-Butyl-initiated and the temperature of the solution while stirring O 0 C and adding emulsifier 342 g (2.5 mol) of n-butyl
gehalten. Nach etwa 25 Minuten sollen 160 g SO2 bromid zu. Nach lOstündigem Kochen unter Rück-held. After about 25 minutes, 160 g of SO 2 bromide should be added. After boiling for 10 hours with back
(2,5 Mol) eingeleitet sein. Die Lösung hat dann einen fluß ist die organische Schicht weitgehend verschwun-(2.5 moles). The solution then has a flow, the organic layer has largely disappeared
Ph-Wert von etwa 3. den; von eventuell nicht umgesetztem n-ButylbromidPh value of about 3. den; of any unreacted n-butyl bromide
Nun gibt man gleichzeitig 320 ml 8n-NaOH 60 wird abgetrennt. Die Verseifung und anschließendeAt the same time, 320 ml of 8N NaOH 60 are then added and separated off. The saponification and subsequent
(2,53 Mol) und 315 g (2,5 Mol) Dimethylsulfat in Wasserdampfdestillation werden analog den Bei-(2.53 mol) and 315 g (2.5 mol) of dimethyl sulfate in steam distillation are analogous to the
solcher Geschwindigkeit zu, daß die Alkalität der spielen 1 und 2 ausgeführt. Das Wasserdampfdestillatsuch speed that the alkalinity of games 1 and 2 run. The steam distillate
Lösung etwa bei pH 10 liegt und die Temperatur ohne trennt sich bereits in zwei Schichten, nach demSolution is around pH 10 and the temperature without already separates into two layers, after which
äußere Erwärmung oder Kühlung auf 40 bis 45 0C Sättigen mit Kaliumhydroxyd wird die organischeexternal heating or cooling to 40 to 45 0 C saturation with potassium hydroxide becomes the organic
steigt. 65 Phase abgetrennt. Eine Redestillation ergibt 53 gincreases. 65 phase separated. Redistillation gives 53 g
Nach beendeter Methylierung wird mit 250 ml H2O O-n-Butylhydroxylamin vom Siedepunkt 113 bisAfter the methylation is complete, with 250 ml of H 2 O On-Butylhydroxylamin from boiling point 113 to
verdünnt, mit etwa 90 ml 2molarer H2 S O4 ein pn-Wert 115 ° C. Die Ausbeute ist abhängig von der umgesetztendiluted, with about 90 ml of 2 molar H 2 SO 4 a pn value of 115 ° C. The yield depends on the reacted
von 3 eingestellt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Menge an n-Butylbromid und liegt im Durchschnittset of 3 and refluxed for 8 hours. Amount of n-butyl bromide and is on average
bei etwa 40%. bezogen auf umgesetztes n-Butylbromid. Die Identifizierung erfolgte als O-n-Butylhydroxylamin-hydrochlorid vom Fp. 152 bis 154° C und als N-Phenyl-N'-butoxyharnstoff.at about 40%. based on converted n-butyl bromide. It was identified as O-n-butylhydroxylamine hydrochloride from m.p. 152 to 154 ° C and as N-phenyl-N'-butoxyurea.
Claims (1)
Holleman—Wiberg, Anorganische Chemie, 1951, S. 244.Considered publications:
Holleman-Wiberg, Inorganic Chemistry, 1951, p. 244.
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