DE1111938B

DE1111938B - Photographisches Diffusionsbilduebertragungs-verfahren und Material hierfuer

Info

Publication number: DE1111938B
Application number: DEJ17574A
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Rogers; Myron Sydney Simon
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-22
Publication date: 1961-07-27
Also published as: NL247649A; DE1116532B; US3081167A; US3196014A; NL247650A; CH429443A; FR1248726A; FR1248727A; GB905701A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Farbbildern nach einem verbesserten photographischen Diffusionsübertragungsumkehrverfahren.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilberemulsion enthält, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Versprühen, Darüberfließenlassen u. dgl. im Dunkeln durchfeuchtet, wobei das lichtempfindliche Material vor, während oder nach dem Durchfeuchten mit einem blattartigen Träger, der als Bildempfangsmaterial verwendet wird, in Berührung gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material eine Farbstoffentwicklersubstanzschicht, und es wird der flüssige Entwickler in gleichmäßiger Schicht auf das lichtempfindliche Material aufgetragen, wenn das lichtempfindliche Material auf einem Bildempfangsmaterial angeordnet ist. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsbereichs, den flüssigen Entwickler vor der Belichtung nach einem Verfahren aufzutragen, das in der deutschen Patentschrift 1020 865 beschrieben ist. Der Entwickler durchfeuchtet die Emulsion, so daß eine praktisch gleichmäßig darin verteilte Lösung der Farbstoffentwicklersubstanz gebildet wird. Beim Entwickeln des latenten Bildes wird das Oxydationsprodukt der Farbstoffentwicklersubstanz diffusionsfest gemacht oder in situ mit dem entwickelten Silber abgeschieden, so daß die nicht oxydierte Entwicklersubstanz bildgleich verteilt wird. Die dabei erzielte Diffusionsfestigkeit ist offenbar mindestens teilweise auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwicklersubstanz bei der Oxydation, besonders im Hinblick auf die: Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Diese Erscheinung kann teilweise auch auf die gerbende Wirkung der oxydierten Entwicklersubstanz auf die Emulsion zurückgeführt werden. Mindestens ein Anteil der bildgleich verteilten nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz wird dann durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangsmaterial übertragen, wobei von dieser Übertragung Silber oder oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz dort praktisch nicht anwesend ist. Die nicht oxydierte diffusionsfähige Farbstoffentwicklersubstanz wird aus der Emulsion zu diesem Material durch Diffusion übertragen, ohne daß dessen bildgleiche Verteilung gestört wird, so daß ein umgekehrtes oder positives farbiges Bild des entwickelten Bildes erzeugt wird. Wenn die Farbe der diffundierten Farbstoffentwickler-Substanz durch Veränderungen des p_H-Wertes in der Bildempfangsschicht beeinflußt wird, kann dieser Photographisches Difrusionsbildübertragungsverfahren und. Material hierfür

Anmelder:
International Polaroid Corporation,

Jersey, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959

Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.,
und Myron Sydney Simon, Newton, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

p_H-Wert in bekannter Weise eingestellt und auf einen p_H-Wert gebracht werden, der der gewünschten Farbe entspricht. Wenn auch Durchfeuchtungszeiten von etwa einer Minute gute Ergebnisse liefern, kann bei Bedarf diese Berührungszeit zwecks Ausgleichen von Änderungen der Temperatur oder von anderen Bedingungen eingestellt werden. Am Ende der Durchfeuchtungszeit wird das gewünschte Positivbild durch Abziehen des Bildempfangsmaterials von dem lichtempfindlichen Material freigelegt.

Diese Farbstoffentwicklersubstanzen können in dem lichtempfindlichen Material, und zwar in, auf oder hinter der Halogensilberemulsion in dem Bildempfangsmaterial oder in dem flüssigen Entwickler verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überzug oder eine Schicht aus der Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Halogensilberemulsionsschicht angebracht, d. h. auf der Seite der Emulsion, die beim Belichten der Emulsion vom Aufnahmegegenstand am weitesten entfernt ist und vorzugsweise auch von dem Bildempfangsmaterial am weitesten entfernt ist, wenn die beiden Materialien aufeinander angeordnet werden. Wenn wie bei der bevorzugten Ausführungsform die Farbstoffentwicklersubstanz hinter der Emulsionsschicht angeordnet wird, wird ein Positivbild mit verstärktem Kontrast

1OS 649/346

3 4

erhalten und wird auch jede lichtfilternde Wirkung und entwickelten Farbstoffbildes in Berührung ge-

durch die gefärbte Farbstoffentwicklersubstanz verrin- bracht wird, in welchem das Metall komplex gebunden

gert. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann ist.

die Farbstoffentwicklerschicht mittels einer Überzugs- Zu Farbstoffentwicklersubstanzen, die mit Metal-

lösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 Ge- 5 len beständige Koordinationskomplexe bilden, gehö-

wichtsprozent der Farbstoffentwicklersubstanz ent- ren im allgemeinen zwei Hauptklassen, und zwar

hält. Ähnliche Konzentrationen können verwendet Azo- und Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen.

werden, wenn die Farbstoffentwicklersubstanz in den Diese Farbstoffentwicklersubstanzen besitzen alle ein

anderen Entwicklerbestandteilen nur in Konzentra- gemeinsames Merkmal, und zwar besitzen diese eine

tionen von 0,2% anwesend ist. io oder mehrere chelatisierbare oder metallisierbare

Der erwähnte flüssige Entwickler besteht minde- Gruppen, wie Gruppen der folgenden Formeln:
stens aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen _

Verbindung, wie Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder O \

Natriumcarbonat, die auch die Farbstoffentwickler- .- (1)

substanz enthält. Die hier verwendeten Ausdrücke 15 -N = N-/

»photographischer Entwickler« und »Entwickler«

sollen nicht nur alkalische Lösungen und Entwickler- O~ 07

substanzen, sondern auch wäßrige alkalische Lösun- / ^v q\

gen bezeichnen, die keine Entwicklersubstanz ent- \ ν ₌ ν_-/

halten und daher selbst keine Halogensilber entwik- 20

kelnden Eigenschaften besitzen. Solche Lösungen \ _

können dann verwendet werden, wenn — wie oben ,■ O

bereits angegeben — die Farbstoffentwicklersubstanz ¹C (3)

in, auf oder hinter der Halogensilberemulsion ange- /= O

ordnet worden ist. In einigen Fällen kann diese Lö- 25
sung eine geringere Menge einer gebräuchlichen \

Farbstoffentwicklersubstanz enthalten. Wenn der flüs- 1— O

sige Entwickler durch Ausbreiten, vorzugsweise in ' OH

einer verhältnismäßig dünnen, gleichmäßigen Schicht /

aufgetragen werden soll, kann dieses auch eine vis- 30
kositätserhöhende Verbindung in Form einer film- \

erzeugenden Substanz enthalten, die nach dem Ausbreiten und Trocknen einen verhältnismäßig festen ,— O — R (5)
und beständigen Film liefert. Eine bevorzugte film- - ||
bildende Substanz ist ein hochmolekulares Polymeri- 35 O
sat, wie ein polymerer, wasserlöslicher und gegen

alkalische Lösungen inerter Äther, wie Hydroxyäthyl- in denen R eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe ist, mit

cellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. deren Hilfe ein Chelatring, z. B. zwischen einer Azo-,

Andere filmbildende Substanzen oder Verdickungs- Hydroxyl- oder Carboxylgruppe und einem mit dem

mittel können auch verwendet werden, deren visko- 40 Sauerstoffatom einer phenolischen oder enolischen

sitätserhöhende Eigenschaften auch dann praktisch Hydroxylgruppe kovalent verbundenen Metallatom,

nicht verändert werden, wenn diese lange Zeit in erzeugt werden kann.

Lösung gehalten werden. Die obengenannte Komplexbildung kann nach der Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Farbstoff- Übertragung der bilderzeugenden Farbstoffentwicklerentwicklersubstanzen, die mit Metallen beständige 45 substanz auf ein darüber angeordnetes Bildempfangs-Koordinationskomplexe bilden, komplex gebunden material erfolgen, indem die geeignete Farbstoffwerden können und dann Farbstoffbilder liefern, die entwicklersubstanz mit einer chelatbildenden Metalleine erhöhte Beständigkeit gegen Farbverschlech- verbindung oder insbesondere mit einer Metallionen terang durch aktinische Strahlung, hohe Feuchtigkeit bildenden Metallverbindung, die aus einem ionisier- und/oder hohe Temperaturen besitzen. 50 baren Salz oder einem Chelat stammt, das eine gerin-Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur gere Beständigkeit als das herzustellende Farbstoffent-Herstellung eines photographischen Bildes vorge- wicklerchelat besitzt, in Berührung gebracht wird. Das schlagen, bei dem ein latentes in einer belichteten Inberührungbringen kann nach verschiedenartigen Halogensilberemulsion enthaltenes Bild in Gegenwart bekannten Verfahren erfolgen, und zwar kann z. B. einer wäßrigen alkalischen Lösung mindestens einer 55 bei Diffusionsübertragungsumkehrverfahren das Me-Farbstoffentwicklersubstanz, die eine oder mehrere tallsalz und/oder Chelat in einer getrennten Schicht chelatisierbare Gruppen enthält, entwickelt die Färb- verteilt und/oder angeordnet werden, die auf den entstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen sprechenden Bildempfangsmaterialien derartig angeder Emulsion diffusionsfest gemacht und dabei eine ordnet ist, daß die übertragene Farbstoffentwicklervorherbestimmte Verteilung der diffusionsfähigen 60 substanz auf und/oder innerhalb dieser Empfangs-Farbstoffentwicklersubstanz in der Emulsion erzeugt schicht unter Bildung des entsprechenden Komplexes wird, mindestens ein Anteil dieser bildgleich verteilten an der jeweiligen Stelle mit diesem Metallsalz und/ Farbstoffentwicklersubstanz aus dieser Emulsion oder Chelat in Berührung kommt. Das Metallsalz durch Diffusion auf ein auf der Emulsion angeord- und/oder Chelat kann auch in einer geeigneten Benetes Bildempfangsmaterial übertragen und minde- 65 handlungslösung angeordnet werden, wobei z. B. das stens ein Anteil der übertragenen Farbstoffentwickler- Bildempfangsmaterial nach dem Erzeugen des gesubstanz mit einem oder mit mehreren chelatbilden- wünschten Bildes als auch nach dem Abtrennen des den Metallen zwecks Erzeugen eines umgekehrten Bildempfangsmaterials von dem darauf angeordneten

lichtempfindlichen Negativmaterial mit einer Lösung des Metallsalzes und/oder Chelats in Berührung gebracht werden kann.

Zwecks Anpassung an die jeweiligen Bedingungen kann das verwendete Verfahren selbstverständlich einem oder mehreren der oben angegebenen Verfahren vollständig oder teilweise angeglichen werden.

Die Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise, das vereinfachte Arbeiten und die Zweckmäßigkeit eines einstufigen photographischen Verfahrens im Hinblick auf die aufgewendete Zeit, die Einrichtungen und Substanzen zeichnen das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren aus, bei dem das Metall, vorzugsweise in der oben angegebenen Form eines ionisierbaren Salzes und/oder Chelats, in einem Bildempfangsmaterial verteilt wird.

Nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren können selbstverständlich Bilder erzeugt werden, die aus Gemischen von komplex gebundenen und komplex nicht gebundenen Farbstoffentwicklersubstanzen bestehen, wobei die Komplexbildung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen kann.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mono- und Disazofarb-Stoffentwicklersubstanzen, deren Arylkern mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen in o- oder o'-Stellung zu mindestens einer Azogruppe substituiert ist und die beim Inberührungbringen mit einem ionisierbaren Nickel-, Kupfer- oder Kobaltsalz und/oder einem entsprechenden Chelat, wie einem Nitrat, Sulfat, oder Oxalat oder einem ähnlichen Salz oder einem Chelat der Formel

R₁

CH

X.

35

40

beständige Koordinationskomplexe bilden, in der R Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, X und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln —O— oder =N—OH sein können und Z ein Metallion, wie Kupfer oder Nickel, ist, nach der Übertragung der bilderzeugenden Farbstoffentwicklersubstanz auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial mit einem solchen ionisierbaren Salz und/oder Chelat in Berührung gebracht; Beispiele für solche Chelate sind Nickel- oder Kupferchelate von enolisierbaren /?-Diketonen, wie Acetylaceton, enolisierbaren /J-Ketoestem, wie Äthylacetoacetat, enolisierbaren /5-Ketoximen, wie Dibenzoylmethanmonoxim, oder /3-Ketoaldehyden.

Die zuletzt angegebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verbindung mit den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich beschränkt werden soll. In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile als Gewichtsteile angegeben worden, während alle Arbeiten mit lichtempfindlichen Materialien in Abwesenheit von aktinischer Strahlung durchgeführt worden sind.

Typbild A

Zwei einfarbige photographische Bilder werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% 2-Hydroxynaphthalinazohydrochinon in einer 4°/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen Entwicklers aus

Natriumcarboxymethylcellulose ... 3,5%

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,1%

Natriumhydroxyd 2,0%

2,5-Bisäthyleniminohydrochinon .. 0,3%
6-Nitrobenzimidazol 0,24%

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 10% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Bild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das nach obigem bekanntem Verfahren hergestellte einfarbige Typbild A wird aus einer Entfernung von etwa 50 cm 72 Stunden lang mit einer 275-Watt-Sonnenlampe bestrahlt.

Messungen der optischen Dichte dieses Farbstoffbildes nach diesem beschleunigenden Alterungsversuch ergaben einen Dichteverlust, und zwar fiel die Dichte von 2,30 auf einen Wert von 1,05.

Beispiel 1

Ein anderes nach obigem bekanntem Verfahren hergestelltes einfarbiges Typbild A wird erfindungsgemäß mit einer l%igen Lösung von Kupfersulfat in einem Gemisch aus Wasser und Methanol zwecks Erzeugen eines purpurfarbenen Kupfer-Farbstoffkomplexbildes des Aufnahmegegenstandes überspült, das dann in der oben beschriebenen Weise der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird.

Zwecks Bestimmung der Bestrahlungswirkung wurde die optische Dichte des Kupfer-Farbstoffkomplexbildes an verschiedenen Bildstellen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Dichte	Dichte
vor der Bestrahlung	nach der Bestrahlung
0,52	0,47
0,67	0,52
0,75	0,70
1,59	1,57
1,85	1,85
1,92	1,92

Beispiel 2

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Typbildes A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird beuchtet und durch Ausbreiten des flüssigen und beim Typbild beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Gelatine überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 1% Kupfersulfat und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden war. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurfarbenes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Bild wird in der beim Typbild A beschriebenen Weise der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt.

25

Dichte vor der Bestrahlung	Dichte nach der Bestrahlung
0,22 0,28 0,44 0.52	0,14 0,23 0,34 0,40

Typbild B

Das lichtempfindliche Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% l-(4'-[/?-(Hydrochinoyl)-äthyl]-2-hydroxyphenylazo)-2-naphthol in einer 4^fl/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und wie das Typbild A entwickelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein orangerotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Eines der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten einfarbigen Typbilder B wird unter obigen Bedingungen der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt.

Messungen der optischen Dichte des Farbstoffbildes nach dem beschleunigenden Alterungsversuch ergaben, daß eine beträchtliche Ausbleichung erfolgt

Beispiel 3

60

Das zweite der nach obigem Verfahren hergestellten einfarbigen Typbilder B wird mit einer l°/oigen Lösung von Kupfersulfat in einem Gemisch aus Wasser und Methanol zwecks Erzeugen eines purpurroten Kupfer-Farbstoffkomplexbildes des Aufnahmegegenstandes überspült und dann der Wärme und einer aktinischen Strahlung unter obigen Bedingungen ausgesetzt.

Dichte	Dichte
vor der Bestrahlung	nach der Bestrahlung
0,49	0,44
0,75	0,74
1,04	0,99
1,27	1,15
1,92	1,86

Beispiel 4

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird, wie bei Typbild B beschrieben, hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen, bei Typbild A beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial gemäß Beispiel 2 entwickelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Bild wird der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt.

Dichte vor der Bestrahlung	Dichte nach der Bestrahlung
0,13 0,22 0,26 0,30	0,12 0,17 0,22 0,29

Beispiel 5

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A hergestellt.

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann der betreffenden Wärme und aktinischen Strahlung ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 6

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5°/»

Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadiparnid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder beim Typbild A praktisch entspricht, wird der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 7

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A hergestellt.

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung unter obigen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 8

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild A beschriebenen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte besitzt, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder des Typbildes A praktisch entspricht, wird der Wärme und einer aktinischen Strahlung gemäß obigen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 9

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild B hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder gemäß Typbild B praktisch entspricht, wird der Wärme und einer aktinischen Strahlung unter obigen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei wird das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch nicht verschlechtert.

Beispiel 10

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A hergestellt.

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(trifluoracetylaceton)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann unter obigen Bedingungen der Wärme und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt. Hierbei zeigt das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild keine Verschlechterung.

Beispiel 11

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird beuchtet und durch Ausbreiten des gemäß Typbild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(trifluoracetylaceton)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives purpurfarbenes Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder gemäß Typbild A praktisch entspricht, wird der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung unter den oben angegebenen Bedingungen ausgesetzt. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstoffkomplexbild praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 12

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A hergestellt.

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(salicylaldoxim)-kupfer(II) in einem Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann der betreffenden Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung unterzogen. Hierbei zeigt das Kupfer-Farbstoffkomplexbild eine erhöhte Beständigkeit gegen diese schädlichen Einflüsse.

109 649/346

11 12

Beispiel 13 Lösung von Bis-(acetylaceton)-nickel(II) in einem

Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ver- dann der betreffenden Wärme- und Strahlungs-

fahren hergestellt: behandlung unterzogen. Hierbei zeigt das Nickel-

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typ- 5 Farbstoffkomplexbild erhöhte Beständigkeit gegen

bild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material diese schädlichen Einflüsse,

wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typ- _ . -1-17

bild A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen tfei spie

dem lichtempfindlichen Material und einem Bild- Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ver-

empfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Ma- 10 fahren hergestellt:

terialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typaus einem mit Celluloseacetat überzogenen Baryt- bild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material papier, das mit einer Lösung von etwa 0,5 % Bis- wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen (salicylaldoxim)-kupfer(II) und 4% N-Methoxy- Entwicklers wie bei Typbild A zwischen dem lichtmethylpolyhexamethylenadipamid in 8O°/oigem wäß- 15 empfindlichen Material und dem Bildempfangsrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer material beim Aufeinanderlegen der Materialien be-Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das handelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehr- mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit tes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(acetylaceton)-nik-Aufnahmegegenstandes trägt. 20 kel(-II) und 4°/oN-Methoxymethylpolyhexamethylen-

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme- adipamid in 80°/oigem wäßrigem Isopropanol Übergegenstandes besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegen zogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der Wärme von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial und einer aktinischen Strahlung gemäß den obigen abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives beschleunigenden Alterungsverfahren ausgesetzt wird. 25 Nickel-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegen-

. . Standes trägt.

B e 1 s ρ 1 e 1 14 _{Das erna}i_tene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme-

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A her- gegenstandes besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegen

gestellt. schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der betreffen-

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Auf- 30 den Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen

nahmegegenstandes wird mit einer etwa O^/oigen wird.

Lösung von Bis-(äthylacetoacetat)-nickel(II) in einem Tvpbild C
Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und

dann der angegebenen Wärmung und aktinischen Zwei einfarbige photographische Bilder werden

Strahlung unterzogen. Hierbei besitzt das Nickel-Farb- 35 nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

stoffkomplexbild eine erhöhte Beständigkeit gegen Das lichtempfindliche Material wird durch Über-

diese schädlichen Einflüsse. ziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage

. . mit einer Lösung hergestellt, die 3°/o 4-Acetyl-

Beispiel 15 ₂-(4'- [^-(hydrochinoyl)-äthyl]~2'-hydroxyphenylazo)-

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ver- 40 1-naphthol in einer 2°/oigen Lösung von Cellulose-

fahren hergestellt: acetathydrogenphthalat in einem volumengleichen

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typ- Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält, bild A hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material Nach dem Trocknen des Überzugs wird eine Jodwird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typ- bromsilberemulsion aufgetragen. Diese lichtempfindbild A beschriebenen Entwicklers zwischen dem licht- 45 liehe Emulsion wird belichtet und gemäß Typbild A empfindlichen Material und einem Bildempfangs- mit einem wäßrigen flüssigen Entwickler der folgenmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien be- den Zusammensetzung behandelt:
handelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem _XT . , ,in, „ .„,
mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit Natrmmcarboxymethylcellulose .. 4,5·/.

einer Lösung von etwa 0,5Vo Bis-Cäthylacetoacetat)- 50 l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,6«/»

nickel(II) und 4Vo N-Methoxymethylpolyhexa- ^™^™^ · y;: ²J]J?

methylenadipamid in 80%igem wäßrigem Iso- 2,5-Bisathylenirninohydrochmon .. 0,4·/·

propanol überzogen worden ist. Nach einer Durch- 6-Nitrobenzimidazol 0,12%

feuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bild- Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer empfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes 55 Minute wird das Bildempfangselement abgetrennt, oder positives Nickel-Farbstoffkomplexbild des Auf- das ein orangerotes Farbstoffbild des Aufnahmenahmegegenstandes trägt. gegenstandes trägt.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme- Eines der Typbilder C wird der betreffenden

gegenstandes zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegen Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen,

schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der betreffen- So Die Untersuchung des Bildes nach diesem beschleu-

den Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen nigenden Ausbleichversuch ergab, daß eine beträcht-

wird. liehe Ausbleichung erfolgt war.

Beispiel 16 Beispiel 18

Ein einfarbiges Bild wird gemäß Typbild A her- 6g Das zweite der einfarbigen Typbilder C wird mit

gestellt. einer 2 »/eigen Lösung von Kupferacetat zwecks Er-

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Auf- zeugung eines purpurroten Kupfer-Farbstoffkomplex-

nahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5^0:/oigen bildes des Aufnahmegegenstandes überspült, worauf

das Bild der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen wird. Hierbei erleidet das Kupfer-Farbstofikomplexbild praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 19

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein lichtempfindliches Material wird gemäß Typbild C hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typbild C beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 0,5°/» Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) und 4% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 8O°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Kupfer-Farbstoffkomplexbild zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegen schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen wird.

Nach einer weiteren Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mono- und Disazofarbstoffentwicklersubstanzen, deren Arylkem in o-Stellung zu mindestens einer Azobindung mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen substituiert ist, zwecks Erzeugung beständigen Koordinationskomplexe mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltionen und/oder -chelaten vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur in Berührung gebracht.

Die zuletzt angegebene Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll.

Beispiel 20

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% 2-(4'-[/J-(Hydrochinoyl)-äthyl]-phenylazo)-4-n-propoxynaphthol, in der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschrieben, in einer 4%>igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und wie bei Typbild A behandelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das Bildempfangsmaterial wird mit einer 0,5°/oigen Lösung von Kupfersulfat in einem Gemisch aus Wasser und Methanol behandelt und zwecks Erzeugung eines Kupfer-Farbstoffkomplexbildes etwa 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 80° C gehalten.

Das Kupfer-Farbstoffkomplexbild wird der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen. Hierbei zeigt das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild eine erhöhte Beständigkeit gegen diese verschlechternden Einflüsse.

Beispiel 21

Ein Bildempfangsmaterial wird nach dem ini Befc spiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Bildempfangsmaterial wird mit einer O,5°/oigen Lösung von Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) in einem Gemisch aus Wasser und Methanol behandelt, 1,5 Stunden auf einer Temperatur von 90° C gehalten und dann der betreffenden Wärme- und Strahlungsbehandlung unterzogen. Hierbei zeigt das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild eine erhöhte Beständige keit gegen diese schädlichen Einflüsse.

Beispiele für o-hydroxy- und/oder o,o'-dihydroxysubstituierte Mono- und Disazofarbstoffe, die bei der Ausführung der oben beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise verwendet werden, sind die folgenden Verbindungen:

2-(4'-[4"-(2"',5"'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazol]-naphthalinazo)--4-methoxy-l-naphthol,

p-(l-Hydroxy-4-methoxy-2-naphthalinazo)-phenäthylkatechin,

2-(p-[/HHydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol,

2-(p-[/HHydrochinonyl)-äthyl]-phenylazo)-4-n-propoxy-l-naphthol,

2-(2',5'-Dimethoxy-4-tp-(2",5"-dihydroxyphenyl)-phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol,

2-(2^/,5'-Dimethoxy-4'-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-phenylazo)-4-methoxy-1-naphthol,

deren Herstellung in der deutschen Patentschrift 1 036 640 beschrieben worden ist,

2-(p-[4'-Methyl-2',5'-dihydroxyphenylthioäthyl)-phenylazo]-4-methoxy-l-naphthol, dessen Herstellung in der belgischen Patentschrift 568 344 beschrieben worden ist,

2-(2',5'-Dimethoxy- 3'- [2"^/,5'"-dihydroxybenzoyl)-äthyl]-phenylazo)-4-methoxy-l-naphthol, dessen Herstellung in der belgischen Patentschrift 571 336 beschrieben ist, und

2-Hydroxynaphthalinazohydrochinoni

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Farbstoffentwicklersubstanzen, wie Monoazo-, Disazo- und Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen, die vorzugsweise nicht weniger als eine und nicht mehr als zwei o-Dihydroxyphenylgruppen oder Salicylsäuregruppen enthalten, gegen die farbschädigenden Einflüsse von aktinischer Strahlung, Feuchtigkeit und/oder Temperaturänderungen stabilisiert werden, indem durch Chelatisieren dieser o-Dihydroxyphenylgruppen oder Salicylsäuregruppen beständige Metallkoordinationskomplexe erzeugt werden. Die o-Dihydroxyphenylgruppen, die einen Bestandteil desFarbstoffentwicklersubstanzmoleküls ausmachen können und mindestens teilweise die Entwicklung eines latenten Halogensilberbildes bewirken, und/oder die Salicylsäuregruppen können z. B. nach einem Verfahren chelatisiert werden, bei dem diese Farbstoffentwicklersubstanz nach der Übertragung der bilderzeugenden Farbstoffentwicklersubstanz auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial mit einer ionisierbaren Alumi-

niumverbindung, wie einem Aluminiumsalz, wie einem Nitrat, Sulfat, Oxalat od. dgl., im ionisierten Zustand oder mit einem Aluminiumchelat in Berührung gebracht wird.

OH

-N = N

Zu den Beispielen für Farbstoffentwicklersubstanzen, die bei der zuletzt genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen:

-OH (A)

2-Naphthalinazokatechin,

OH

■/— C H₂ — C H₅ — OH
OH

OCH₃
ρ - (1- Hydroxy - 4 - methoxy - 2 - naphthalinazo) - phenathylkatechin,

O NH-C₂H₄

OH OH (C)

O NH-C₂H₄-I

OH OH

1,4 - Bis - (ß-[3',4'~ dihydroxyphenyl] - äthylamino)-anthrachinon,

CH₃-C C—N=N-e VcH₂-CH₂-,- Ij-OH

N,

,C-OH

!-OH

'N'

(D)

p-(3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-4-azo)-phenäthylkatechin.

Die zuletzt genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll.

Beispiel 22

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% 2-Naphthalinazokatechin (Formel A) in einer 4 "/eigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen Behandlungsmittels

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5%

p-Methylaminophenol 0,1%

Natriumhydroxyd 2,0 %

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 0,5 °/o Aluminiumnitrat und N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 95%igem Äthanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein orangefarbenes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das Bild, das das positive Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt, wird einem beschleunigenden Alterungsversuch unterworfen, bei dem das Bild 12 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% auf eine Temperatur von 90° C erhitzt wird. Die Abgrenzungen des positiven Farbstoffbildes bleiben dabei scharf begrenzt.

Beispiel 23

Wird für das Bild jedoch ein Bildempfangsmaterial benutzt, dem kein Aluminiumsalz einverleibt ist,

worauf das nicht komplex gebundene positive gelbe Farbstoffbild dem oben beschriebenen Alterungsverfahren unterworfen wird, verschieben sich Teile des positiven Farbstoffbildes, und es wird die Bildabgrenzung verringert.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beständige Metallkoordinationskomplexe von Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen erzeugt. Zum Beispiel können Anthrachinonfarbstoffentwicklersubstanzen, die in mindestens einer α-Stellung durch Hydroxygruppen substituiert sind, durch Inberührungbringen mit einem Metallion oder -chelat nach den oben angegebenen Verfahren komplex gebunden werden.

Es ist festgestellt worden, daß die Geschwindigkeit der Komplexbildung der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz als auch die Menge der komplex gebundenen Farbstoffentwicklersubstanz erhöht werden kann, wenn die Temperatur, bei der die Komplexbildung erfolgt, erhöht wird. Es ist z. B. gefunden worden, daß die Komplexbildungszeit verringert wird und Farbstoffbilder mit einer erhöhten Konzentration an Metallfarbstoffkomplex erzeugt werden, wenn nach den in den Beispielen 20 und 21 beschriebenen Verfahren die Komplexbildung zwischen dem Metallion und den o-Hydroxyazofarbstoffentwicklersubstanzen bei erhöhten Temperaturen erfolgt.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Komplexbildung zwischen dem Metall und den geeigneten Farbstoffentwicklersubstanzen auch ein Mittel darstellt, mit dem eine betonte Verschiebung der spektralen Absorptionseigenschaften der entsprechenden komplex gebundenen Farbstoffentwicklersubstanz bewirkt werden kann. Auf diese Weise kann nach der Belichtung einer dazugehörigen Halogensilberemulsion die Spektralabsorptionskurve verschoben werden und vorzugsweise zwecks Erzielung einer erhöhten Emulsionsempfindlichkeit eine bathochrome Verschiebung bewirkt werden.

Wenn auch die Verfahren der Erfindung eingehend beschrieben worden sind, können diese Verfahren selbstverständlich modifiziert werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Der flüssige Entwickler kann, wie in den obigen Beispielen geschehen, eine unterstützende oder beschleunigende Entwicklersubstanz, wie Metol, Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, enthalten. Die unterstützende Entwicklersubstanz dient zum Beschleunigen und möglicherweise zum Einleiten der Wirkung der Färb-Stoffentwicklersubstanz. Es wird angenommen, daß ein Teil der in den belichteten Flächen oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz mittels einer Energieübertragungsumsetzung durch den oxydierten unterstützenden Entwickler oxydiert worden ist.

Bei Diffusionsübertragungsumkehrverfahren, bei denen Farbsiebe, zwei- und dreischichtige (einschichtige) photographische Produkte verwendet werden, werden die photographischen Farbstoffe vorzugsweise im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit für diese Färbverfahren und besonders nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, nach der Komplexbildung die gewünschten subtraktiven Farben, und zwar Purpurrot, Gelb oder Grünblau, zu liefern.

Selbstverständlich können durch geeignete Auswahl des Bildempfangsmaterials aus geeigneten, bekannten undurchsichtigen und durchsichtigen Materialien entweder farbige Positivaufsichtsbilder oder farbige Positivdurchsichtsbilder hergestellt werden. Die hier beschriebenen erfinderischen Grundsätze können auch auf Mehrfarbenverfahren übertragen werden, bei denen z.B. Filmmaterialien aus zwei oder mehr lichtempfindlichen Materialien zusammen mit einer entsprechenden Anzahl von Bildempfangsmaterialien verwendet werden, die mit einem oder mehreren flüssigen Entwicklern und geeigneten Farbstoffentwicklersubstanzen behandelt werden, die die gewünschten subtraktiven Farben liefern und in die lichtempfindlichen Materialien oder in die flüssigen Entwickler einverleibt werden können. Beispiele für derartige photographische Materialien sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 beschrieben.

Die hier beschriebenen erfinderischen Grundsätze können auch bei der Herstellung von stabilisierten Farbbildern nach Verfahren und mit Produkten verwendet werden, die in der deutschen Patentschrift 066 092 beschrieben sind.

In der Beschreibung ist häufig der Ausdruck »Farbe« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll die Verwendung mehrerer Farben zwecks Erzeugung von Schwarz als auch die Verwendung einer einzigen schwarzen Farbstoffentwicklersubstanz umfassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, bei dem ein in einer belichteten Halogensilberemulsion enthaltenes latentes Bild in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Farbstoffentwicklersubstanz, die eine oder mehrere chelatisierbare Gruppen enthält, entwikkelt, die Farbstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen der Emulsion diffusionsfest gemacht, dabei eine vorherbestimmte Verteilung der diffusipnsfähigen Farbstoffentwicklersubstanz in der Emulsion erzeugt und mindestens ein Anteil dieser bildgleich verteilten Farbstoffentwicklersubstanz aus der Emulsion zu einem auf dieser Emulsion angeordneten Bildempfangsmaterial durch Diffusion übertragen wird, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens ein Anteil der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz mit einer Chelat erzeugenden Metallverbindung in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelat bildende Gruppe eine Gruppe der Formeln

-N = N--

>— O

^-O

oder

OH

O" C

Il ο

ist, in denen eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in einer getrennten und auf dem Bildempfangsmaterial liegenden Schicht angeordnet wird und das Metallfarbstoffkomplexbild beim Durchfeuchten der Schicht mit der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz erzeugt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in dem Bildempfangsmaterial enthalten ist und das Metallfarbstoffkomplexbild beim Durchfeuchten des Materials mit der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in einer Behandlungslösung vorliegt und das Metallfarbstoffkomplexbild nach der Übertragung auf das Bildempfangsmaterial durch Inberührungbringen der Lösung mit der übertragenen Farbstoffentwicklersubstanz erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit dem Bildempfangsmaterial, das die übertragene Farbstoffentwicklersubstanz enthält, nach dem Abtrennen des Bildempfangsmaterials von der darauf angeordneten Halogensilberemulsion in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in Form eines ionisierbaren Metallsalzes verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die übertragene Farbstoffentwicklersubstanz mit der Chelat bildenden Metallverbindung bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz nicht weniger als eine und nicht mehr als zwei o-Dihydroxyphenylgruppen enthält und das Chelat bildende Metall Aluminium ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwicklersubstanz nicht weniger als eine und nicht mehr als zwei o-Hydroxyazogruppen enthält und eine Chelat bildende Kupferverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffentwicklersubstanz eine Mono- oder Disazofarbstoffentwicklersubstanz verwendet wird, die in o- und o'-Stellung zu einer Azobindung eine Hydroxy- und/oder Carboxylgruppe enthält, und daß als Chelat bildende Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffentwicklersubstanz 2-Hydroxynaphthalinazohydrochinon, l-(4'-[/?-hydrochmoyl)-äthyl]-2'-hydroxyphenylazo)-2-naphthol oder 4-Acetyl-2-(4'-[/3-hydrochinoyl)-äthyl]-2'-hydroxyphenylazo)-l-naphthol verwendet wird.

13. Bildempfangsmaterial für das Verfahren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus einer anfärbbaren Schicht und einer Chelat bildenden Metallverbindung besteht.

14. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelat bildende Metallverbindung ein ionisierbares Aluminium-, Kupfer-, Kobalt- oder Nickelsalz enthält.

15. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die anfärbbare Schicht aus einer Schicht aus N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid besteht.

16. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in der anfärbbaren Schicht verteilt ist.

17. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelat bildende Metallverbindung in einer getrennten, auf der anfärbbaren Schicht liegenden Schicht angeordnet ist.