DE1129371B

DE1129371B - Photographischer Farbstoffentwickler zur Herstellung farbiger Bilder, insbesondere fuer das Diffusionsuebertragungs-verfahren

Info

Publication number: DE1129371B
Application number: DEI15383A
Authority: DE
Inventors: Elkan Rogers Blout; Milton Green; Howard Gardner Rogers; Myron Sydney Simon
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1957-09-20
Filing date: 1958-09-10
Publication date: 1962-05-10
Also published as: GB898706A; GB898707A; BE571336A; US3208991A; DE1419866A1; FR1215651A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Farbstoffentwickler für die Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien zur Herstellung farbiger Bilder und besonders Farbstoffentwickler für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Die vorgeschlagenen neuartigen Farbstoffentwickler sind befähigt, ein negatives Bild zu entwickeln, das dann auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial unter Bildung eines farbigen Positivs übertragen werden kann.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen neuartigen photographischen Entwicklersubstanzen besitzen die Eigenschaften sowohl eines Farbstoffs als auch die einer Entwicklersubstanz, so daß sie als Farbstoffentwicklersubstanzen bezeichnet werden können.

Es wurden schon Diffusionsübertragungsumkehrverfahren vorgeschlagen, bei denen ein photographisches Negativmaterial, z. B. ein photographisches Material aus einer belichteten, ein latentes Bild enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, mit Hufe eines Farbstoffentwicklers behandelt wird, um auf einem Bildempfangsmaterial ein umgekehrtes, positives Farbstoffbild zu erzeugen, indem in diese Emulsionsschicht eine geeignete flüssige Entwicklerlösung eingesaugt und die Emulsionsschicht mit einer geeigneten Bildempfangsschicht in Berührung gebracht wird. Die Erfindung behandelt ganz bestimmte Farbstoffentwickler, die insbesondere bei einem derartigen Verfahren verwendet werden können.

Bei der Verwendung eines solchen Entwicklers der Erfindung wird ein lichtempfindliches Material, das eine Silberhalogenidemulsion aufweist, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler, z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Ausbreiten, Darüberfließenlassen u. dgl., im Dunkeln durchfeuchtet, worauf das lichtempfindliche Material vor, während oder nach dem Durchfeuchten mit einem blattartigen Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material eine Schicht des Farbstoffentwicklers, wobei der flüssige Entwickler auf das lichtempfindliche Material in einer gleichmäßigen Schicht aufgetragen wird, wenn das lichtempfindliche Material mit einem Bildempfangsmaterial in Berührung steht. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsbereiches, das flüssige Behandlungsmittel vor der Belichtung nach einem Verfahren aufzutragen, das in der deutschen Patentschrift 1 020 865 erläutert ist. Das flüssige Entwicklungsmittel durchdringt die Emulsion zwecks Lösens einer nahezu gleichmäßig darin verteilten Farbstoffentwicklersubstanz. Bei der Entwicklung des latenten Bildes wird das Oxydations-Photographischer Farbstoffentwickler

zur Herstellung farbiger Bilder,
insbesondere für das Diffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. September 1957

(Nr. 685 066 und Nr. 685 081)

Elkan Rogers Blout, Belmont, Mass.,

Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.,

Myron Sydney Simon, Newton Centre, Mass.,

und Milton Green, Newton Highlands, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

produkt der Farbstoffentwicklersubstanz diffusionsfest gemacht oder in situ mit dem entwickelten Silber abgeschieden, so daß eine bildmäßige Verteilung der in dem flüssigen Entwickler gelösten nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz erzielt wird. Die Erzielung der piffusionsfestigkeit ist mindestens teilweise auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwicklersubstanz bei der Oxydation, besonders im Hinblick auf deren Löslichkeit in alkalischen Lösungen, zurückzuführen. Teilweise kann dies auch auf eine gerbende Wirkung der oxydierten Entwicklersubstanz auf die Emulsion zurückzuführen sein. Mindestens ein Teil der bildmäßig verteilten nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz wird durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung Silber oder oxydierter Farbstoffentwickler praktisch ausgeschlossen ist. Unter gewissen Umständen kann die Schicht des flüssigen Entwicklers als Bildempfangsschicht verwendet werden. Letztere empfängt aus der

209 57J/237

enthalten. Zu geeigneten unterstützenden oder beschleunigenden Entwicklersubstanzen gehören Hydrochinon, Metol, Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, u. dgl. 5 Die vorzugsweise verwendete unterstützende Entwicklersubstanzist l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon). Die verwendete zusätzliche Entwicklersubstanz kann in dem lichtempfindlichen Material angeordnet werden. Wenn das flüssige Behandlungsmittel durch

Materialien oder Verdickungsmittel, deren viskositätserhöhende Eigenschaften bei längerem Lagern in Lösung nicht beeinträchtigt werden, verwendet werden. Die neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung werden durch die Formel

Z_n

Emulsion eine abgestufte Diffusion von nicht oxydierter Farbstoffentwicklersubstanz unter Bildung
eines umgekehrten oder positiv gefärbten Bildes des
entwickelten Bildes, ohne daß die bildmäßige Verteilung der nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz
merklich beeinträchtigt wird. Das Bildempfangsmaterial kann Mittel enthalten, die die diffundierte
nicht oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz beizen
oder anderweitig festlegen. Falls die Farbe des diffundierten Farbstoffentwicklers durch eine Änderung io Ausbreiten, vorzugsweise in einer verhältnismäßig des pH-Wertes in dem Bildempfangsmaterial beein- dünnen, gleichmäßigen Schicht, auf die Emulsion flußt wird, kann dieser pH-Wert zwecks Erzielung aufgetragen werden soll, kann zu ihm auch eine eines pH-Wertes, der für die gewünschte Farbe erfor- Viskositätserhöhende Verbindung gehören, die aus derlich ist, nach bekannten Verfahren eingestellt einem filmbildenden Material besteht, das nach dem werden. Es haben sich Durchdringungszeiten von 15 Ausbreiten und Trocknen des Mittels einen verhältnisetwa 1 Minute als günstig erwiesen, wobei jedoch mäßig festen und beständigen Film bildet. Ein bevordie Berührungszeit gegebenenfalls eingestellt werden zugtes filmbildendes Material ist ein hochmolekulares kann, um ein Abweichen der Temperatur oder Polymerisat, z. B. ein polymerer, wasserlöslicher und anderer Bedingungen auszugleichen. Am Ende der gegen alkalische Lösungen inerter Äther, z. B. Durchdringungszeit wird das gewünschte Positivbild 20 Hydroxyäthylcellulose oder Natriumearboxyrnethyldurch Abziehen des Bildempfangselements von dem cellulose. Es können aber auch andere filmbildende lichtempfindlichen Material freigelegt.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung
können in dem lichtempfindlichen Material, z. B.
in, auf oder hinter der Silberhalogenidemulsion, oder 25
in dem Bildempfangsmaterial oder in einem flüssigen
Behandlungsmittel verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überzug oder eine
Schicht der Farbstoffentwicklersubstanz hinter der
Silberhalogenidemulsion angeordnet, d. h. auf der 30
Emulsionsseite, die bei der Belichtung der Emulsion
am weitesten von dem aufgenommenen Gegenstand
entfernt ist und die vorzugsweise auch am weitesten
von der Bildempfangsschicht entfernt ist, wenn diese
darauf angeordnet wird. Wenn — wie bei einer bevor- 35 dargestellt, in der Ar ein Arylkern, z. B. ein Benzolzugten Ausführungsform — die Farbstoffentwickler- oder Naphthalinkern, jedes Z eine Alkoxygruppe substanz hinter der Emulsionsschicht angeordnet und vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe, z.B. wird, wird ein vorteilhafter erhöhter Kontrast in dem eine Methoxy-, Äthoxygruppe od. dgl., eine Alkyl-Positivbild erzielt und auch jede lichtfilternde Wirkung gruppe und vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, durch den gefärbten Farbstoffentwickler verringert. 4° z. B. eine Methyl-, Äthylgruppe od. dgl., eine Hy-Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann die droxylgruppe oder eine Halogengruppe, z. B. Chlor, Schicht der Farbstoffentwicklersubstanz mit Hilfe ist, m 0 oder 1, κ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einer Überzugslösung aufgetragen werden, die etwa einschließlich 4, ρ 1 oder 2, R eine Alkylengruppe, 0,5 bis 8 Gewichtsprozent der Farbstoffentwickler- Y eine p-Dihydroxyphenyl- oder eine o-Dihydroxysubstanz enthält. Ähnliche Konzentrationen können 45 phenylgruppe oder ein alkyl- oder halogensubstituverwendet werden, wenn die Farbstoffentwickler- iertes Derivat derselben ist und X_a und Xt jeweils substanz als Bestandteil des flüssigen, später den Reste eines Kupplungsbestandteils sind, wobei die Entwickler bildenden Behandlungsmittels verwendet Kupplungsbestandteile gleich oder verschieden sein wird, wobei in gewissen Fällen bereits Konzentra- können. Der in Verbindung mit der obigen Formel tionen von nur 0,2 % in dem flüssigen Behandlungs- 50 und später verwendete Ausdruck »Kupplungsbestandmittel geeignet sind. teil« soll eine Verbindung bezeichnen, die mit einem Das obengenannte flüssige Behandlungsmittel be- Diazoniumsalz, d. h. einem Azokuppler, gekuppelt steht aus mindestens einer wäßrigen Lösung einer werden kann.

alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natrium- Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der

hydroxyd oder Natriumcarbonat, und kann auch 55 Arylkern ein Benzolkern und die mit R bezeichnete schon die Farbstoffentwicklersubstanz enthalten. Sie Gruppe eine Äthylengruppe, · so daß eine derartige muß auch eine unterstützende Entwicklersubstanz Farbstoffentwicklersubstanz durch die Formel

-C-

il

-R—Ar-N = N- (Xa-N = N-)„

Y-C- (CH,), —^

_N = N — (Xa- N = N-)«

dargestellt werden kann, in der Y, Z, n, m, p, X_a 65 bezeichneten Gruppen abgeleitet werden können,

und Xb die oben angegebene Bedeutung haben. seien erwähnt Phenole und aromatische Amine, deren

Als Beispiele für geeignete Azokupplungsbestand- o- oder p-Stellung zur Hydroxyl- oder Aminogruppe

teile oder Kuppler, aus denen die mit X_a und Xb frei ist, z. B. Phenol, Aniline, Naphthole, Anthrole,

Naphthylamine u. dgl.; heterocyclische aromatische Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, z. B. Pyrazolone oder Pyrrole; aliphatische oder alicyclische aktivierte Methylenkuppler, d. h. Verbindungen mit einer aliphatischen oder alicyclischen Methylengruppe, die durch zwei benachbarte Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppen, die gleich oder verschieden sein können, oder durch eine Keto-, Aldehyd-, Ester- oder Nitrilgruppe in Verbindung mit einer Amidgruppe aktiviert ist, ζ. Β. ίο 1,3-Diketone oder /J-Ketonsäurearylamide u. dgl., und substituierte Derivate derselben. Zu Beispielen für Gruppen, die in derartigen substituierten Derivaten vorliegen können, gehören Alkyl-, Sulfo-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Keto-, Alkylamino-, Arylamino-, Hydroxyl-, Cyan-, Alkylamido-, Arylamido-, Carbalkoxy-, Carboxamido-, Sulfonamidogruppen u. dgl. m.

Der hier in Verbindung mit X_a und Xb verwendete Ausdruck »Rest ernes phenolischen Kupplers« soll Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl-, Hydroxyanthrylreste u. dgl. und substituierte Derivate derselben bezeichnen; der Ausdruck »Rest eines aromatischen Aminokupplers« soll Aminophenyl-, Aminonaphthylreste u. dgl. und substituierte Derivate derselben bezeichnen; während die Ausdrücke »Rest eines heterocyclischen aromatischen Kupplers«, »Rest eines aliphatischen aktivierten Methylenkupplers« und »Rest eines alicyclischen aktivierten Methylenkupplers« in ähnlicher Weise verwendet worden sind.

Die vorgeschlagenen neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen können aus einer Verbindung der Formel

Y¹ —C-R-Ar-(N = N-Xa—)_mX

35

40

hergestellt werden, in der R, Ar, Z, n, X_a und m die oben angegebene Bedeutung haben; X eine Nitro- oder eine Aminogruppe und Y¹ eine o-Dihydroxyphenyl-, p-Dihydroxyphenyl-, o-Bisacyloxyphenyl-, p-Bisacyloxyphenyl-, o-Bisalkyloxyphenyl-, p-Bisalkyloxyphenyl-, o-Bisaryloxyphenyl-, p-Bisaryloxyphenyl-, o-Bisaralkoxyphenyl- oder eine p-Bisaralkoxyphenylgruppe oder ein alkyl- oder halogensubstituiertes Derivat derselben ist. Nach dem in dieser Erfindung vorgeschlagenen Verfahren wird eine Verbindung der oben angegebenen Formel, in der X eine primäre Aminogruppe und m 0 ist, diazotiert und das Diazotierungsprodukt derselben mit dem gewünschten, den mit Xb bezeichneten Rest liefernden Kuppelbestandteil gekuppelt. Bei der Herstellung eines Diazofarbstoffentwicklers — d. h., m ist in der oben angegebenen Formel 1 — enthält der ursprüngliche, die mit X_a bezeichnete Gruppe liefernde Kuppelbestandteil eine primäre Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, die diazotiert wird, worauf das Diazotierungsprodukt mit dem gewünschten, die mit Xb bezeichnete Gruppe liefernden Kuppelbestandteil gekuppelt wird.

Nach dem einen Verfahren zur Herstellung der Verbindung der oben angegebenen Formel wird ein geeignetes Derivat eines Dihydroxyphenylketons, d.h. ein Derivat, in dem die Hydroxylgruppe dieser Verbindung während der Umsetzung in geeigneter Weise geschützt ist, z. B. ein Dibenzyloxyderivat dieser Verbindung, mit einem Nitroarylaldehyd und Natrium in Methanol als Medium umgesetzt, das erhaltene Produkt zwecks Sättigung der Doppelbindung katalytisch hydriert und die Nitrogruppe reduziert, worauf die als Schutzgruppen verwendeten Dibenzyloxygruppen des Produkts abhydrolysiert werden.

Gegebenenfalls können auch die Hydroxylgruppen des Dihydroxyphenylketons durch Acylieren der Hydroxylgruppen oder durch Bildung eines Dialkoxy- oder eines Diaryloxyderivats dieser Verbindung während der Umsetzung geschützt werden. Die Entfernung der Diacyloxy-, Dialkoxy- oder Diaryloxyschutzgruppen kann durch Abhydrolysieren der Schutzgruppen nach erfolgter Reduktion der Nitrogruppe erfolgen.

Wenn sekundäre oder tertiäre Aminderivate hergestellt werden sollen, kann die Aminogruppe, vorzugsweise vor der Entfernung der die Hydroxylgruppe schützenden Gruppen, nach einem geeigneten Verfahren alkyliert werden.

Wenn 2 Mol des Diazoniumsalzes je Mol des Kuppelbestandteils verwendet werden, können die den mit Xb bezeichneten Rest liefernden Kuppelbestandteile, z. B, hydroxy- und aminoaromatische Verbindungen, die zwei bestimmte Gruppen und zwei freie Kuppelstellungen haben, wie 1,6-Dihydroxynaphthalin, zweimal gekuppelt werden. Bemerkt sei, daß derartige zweifache Kupplungen zu Gemischen von Farbstoffentwicklersubstanzen führen können, die ebenfalls in den Verfahren der Erfindung verwendet werden können.

Wenn der Kuppelbestandteil ein phenolischer Kuppler und besonders ein Naphthol ist, liefert die Kupplung in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Farbstoffentwicklersubstanz mit überlegenen Farbeigenschaften. Es wurde ferner gefunden, daß derartige in ortho-Stellung gekuppelte Farbstoffentwicklersubstanzen praktisch keine Empfindlichkeit gegen ein Abweichen vom Neutralpunkt innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches der pH-Werte zu beiden Seiten des Neutralpunktes aufweisen.

Als Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Farbstoffentwicklersubstanzen seien die folgenden Verbindungen erwähnt:

OH

OCH₃

OH

_N = N— ,-·

"-C — CH₂-CH₂-

Ii ο

OCH₃ OCH₃

4-Methoxy-2-(2',5'-dimethoxy-3'-[2"-(2'",5'"-dihydroxybenzoyl)-äthyl]-phenylazo)-l-naphthol

(D

OH

I 129

OH ι	-C	-CH₂-	OCH₃	λτ pur	I
ζ,/ \	1 O			— IN Κ> χχ*
				ο==
\ \			OCH₃
OH	-CH₂-

CH₃

l-Phenyl-3-methyl-4-(2',5'-dimethoxy-3'-[2"-(2'",5'"-dihydroxybenzoyl)-äthyl]-phenylazo)-5-pyrazolon

OH OCH₃ OCH₃ OH

ι ι

-' ^V — C — CH₂ — CH₂ —
0

(III)

OCH.

OH

OCH₃ OCH₃

4-Methoxy-242^5^/-dmethoxy-4'-(2'^5''-dimethoxy-3''-[2'''-(2'''',5''''-dihydroxybenzoyl)-äthyl]-·phenyl-

azo)-phenylazo]-l-naphthol

Der verwendete Kuppelbestandteil, der den mit Xa bezeichneten Rest liefert, ist vorzugsweise ein Kuppler, der eine diazotierbare Aminogruppe enthält. Selbstverständlich kann jedoch auch ein Kuppler verwendet werden, der eine Gruppe, z. B. eine Nitrogruppe, enthält, die in eine diazotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann. Die diazotierbare Aminogruppe kann an einem Kern, außer an dem, der durch die Azogruppe substituiert wird, gebunden sein.

Beispiele für weitere Kuppelbestandteile, die den mit Xb bezeichneten Rest liefern, sind:

4-Benzyl-1 -naphthol,

4-Methyl-1 -naphthol,

4-Methoxy-«-naphthylamin,

4-Acetamido-a-naphthylamin,

Phenol,

Anilin,

1,5-Naphthalindiamin,

p-Kresol,

1-Hydroxyanthracen,

1-Hydroxy-2-naphthanilid,

Diketohydrinden,

Malonitril, Acetoacetanilid.

Die neuartigen Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung unterscheiden sich von den Verbindungen, die in der deutschen Auslegeschrift 1 036 640 erläutert werden, durch die Gegenwart der Acylgruppe, d.h. der

40

45

— C — R Gruppe

60

Durch die Anwesenheit der Acylgruppe wird das Entwicklungspotential des Farbstoffentwicklers erniedrigt, so daß der erhaltene Farbstoffentwickler in Abwesenheit einer unterstützenden oder beschleunigenden Entwicklungssubstanz verhältnismäßig unwirksam ist und dadurch ein brauchbarer synergistischer Entwickler erhalten wird, der während der Lagerung, wenn z. B. der Farbstoffentwickler in dem lichtempfindlichen Material vor der Belichtung dieses Materials angeordnet wird, nahezu unwirksam ist, ehe die unterstützende Entwicklersubstanz zugegeben wird.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 3% 4-Methoxy-2 - (2', 5' - dimethoxy - 3' - [2" - (2'", 5'" - dihydroxybenzoyl)-äthyl]-phenylazo)-l-naphthol (Formel I) in einer 4%igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen des Überzugs wird eine Silberjodbromidemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen Behandlungsmittels aus

Natriumcarboxymethylcellulose 6,0 %

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2%

Natriumhydroxyd 5,0 %

Kaliumbromid 0,5 %

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial behandelt, wenn diese Materialien aufeinander angeordnet werden. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 4 % N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Farbstoffpositivbild des aufgenommenen Gegenstandes enthält.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer 3%igen Lösung von l-Phenyl-3-methyl-4-(2',5'-dimethoxy - 3' - [2" - (2'", 5'" - dihydroxybenzoyl)-äthyl]-phenylazo)-5-pyrazolon (Formel II) hergestellt.

9 10

Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und beendeter Entwicklung wird die gesamte nicht um-

durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen Behänd- gesetzte Farbstoffentwicklersubstanz aus dem licht-

lungsmittels aus empfindlichen Material, vorzugsweise mit einem

Natriumcarboxymethylcellulose 4,5% alkalischen Waschmedium oder einem anderen Me-

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 % ⁵ fTV* ^dem, ^{6Γ niCht um}S^esetzte Farbstoffentwickler

Natriumhydroxyd 3,0% i^sllf f' herausgewaschen. Der hier verwendete

KninimVirnmirl 0 9 °/ Ausdruck »getont« soll photographische Bilder be-

JLVdI-LUIHUHJIlJUU \J,Xj In . - . - _Λ _nM1 . ,

zeichnen, m denen das Silber zusammen mit dem

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem abgeschiedenen Farbstoff zurückgehalten wird, wohin-Bildempfangsmaterial behandelt, wenn diese Mate- 10 gegen der Ausdruck »einfarbig« silberfreie Farbstoffrialien aufeinander angeordnet werden. Das Bild- bilder bezeichnen soll.

empfangsmaterial besteht aus einem mit Cellulose- Zu beachten ist, daß die Farbstoffentwickleracetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung substanzen der vorliegenden Erfindung bereits selbst aus 10% N-Methoxymethylpolyhexamethylenadip- die gewünschte Farbe des Positivbildes liefern, ohne amid in 80%igem wäßrigem Äthanol überzogen worden 15 daß zwecks Herstellung der gewünschten Farbe eine ist. Nach einer Durchdringungszeit von etwa 1 Minute Kupplungsumsetzung erfolgen muß. Das hier bewird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein schriebene Verfahren weicht daher völlig von gegelbes Farbstoffpositivbild des aufgenommenen Gegen- bräuchlichen photographischen Farbverfahren ab, Standes enthält. bei denen die Farbe durch eine Kupplungsumsetzung

Beisoiel " ^{ao m}^ ^^{em oxv}di^erten Entwicklungsmittel gebildet wird.

Selbstverständlich liegt es innerhalb des Erfindungs-

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem bereiches, zwecks Erzielung einer gewünschten Farbe im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Ver- Gemische von Farbstoffentwicklersubstanzen zu verwendung einer 3%igen Lösung von 4-Methoxy- wenden.

2 - [2', 5' - dimethoxy - 4' - (2", 5" - dimethoxy - 3"- 25 Durch geeignete Auswahl des Bildempfangsmate-[2'" - (2"", 5"" - dihydroxybenzoyl) - äthyl] - phenyl- rials aus geeigneten und bekannten undurchsichtigen azo)-phenylazo]-l-naphthol (Formel III) hergestellt. und durchsichtigen Materialien ist es selbstverständ-Bei der Belichtung und Behandlung mit einem flüssigen Hch möglich, entweder ein gefärbtes, positives AufEntwickler und einem Bildempfangsmaterial nach sichtsbild oder ein gefärbtes positives Durchsichtsbild dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein 30 herzustellen. Der hier erläuterte Erfindungsgedanke gelbbraunes Farbstoffpositivbild des aufgenommenen ist auch auf Mehrfarbenverfahren anwendbar, bei Gegenstandes erhalten. denen besondere photographische Materialien verWenn die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen wendet werden, z. B. Filmmaterialien aus zwei oder Verfahren ohne die unterstützende Entwicklungs- mehr lichtempfindlichen Schichten, die mit einer substanz wiederholt werden, werden Farbstoffpositiv- 35 geeigneten Zahl von Bildempfangsschichten verbilder mit geringem Kontrast und gefärbten Glanz- bunden sind und mit einem oder mehreren flüssigen lichtem erhalten, wodurch angezeigt wird, daß die Entwicklern behandelt werden können und die aus Farbstoffentwicklersubstanz in den belichteten Flächen geeigneten Farbstoffentwicklersubstanzen, die die gedes lichtempfindlichen Materials nicht rasch genug wünschten substraktiven Farben liefern können und oxydiert wird, um die Übertragung des Farbstoff- 40 in die lichtempfindlichen Materialien oder in den entwicklers von den belichteten Flächen zu einer flüssigen Entwickler einverleibt worden sind, bestehen, darüber angeordneten Bildempfangsschicht zu regeln. Beispiele für derartige photographische Materialien Zu beachten ist, daß der in den obigen Beispielen sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 beschrieben, angegebene flüssige Entwickler die erforderliche Menge Die hier erläuterten Erfindungsgedanken sind auch

einer unterstützenden oder beschleunigenden Ent- 45 auf Verfahren zur Herstellung gefärbter Bilder Wicklersubstanz enthält. Die bevorzugte unterstützende anwendbar.

Entwicklersubstanz ist l-Phenyl-3-pyrazolidon. Die Die Farbstoffentwickler der Erfindung sind beson-

Menge dieser verwendeten unterstützenden Entwickler- ders bei solchen Mehrfarbenverfahren brauchbar, bei substanz dient möglicherweise zum Einleiten der denen ein Farbstoffentwickler durch eine sich von Wirkung des Farbstoffentwicklers. Es ist möglich, 50 der anderen Emulsion unterscheidende Emulsion daß eine gewisse Menge der in den belichteten Flächen diffundieren muß, bevor er das Bildempfangsmaterial oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz mit Hilfe einer erreicht. Bei derartigen Verfahren können diese Energieübertragungsumsetzung durch die oxydierte Farbstoffentwickler in anderen Emulsionen nahezu unterstützende Entwicklersubstanz oxydiert werden unwirksam gemacht werden, indem die unterstützende kann. Die gewünschte zusätzliche Entwicklungs- 55 Entwicklungssubstanz auf die Emulsion beschränkt substanz kann in dem lichtempfindlichen Material wird, in der die Umsetzung des Farbstoffentwicklers auch vor der Belichtung angeordnet werden. erfolgen soll.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen der Erfindung In der Beschreibung ist häufig der Ausdruck

können auch bei üblichen photographischen Ver- »Farbe« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll fahren, z. B. bei der Trog- oder Tankentwicklung 60 sowohl die Verwendung mehrerer Farben zwecks gebräuchlicher lichtempfindlicher Filme, Platten oder Erzielung von Schwarz als auch die Verwendung Papiere, zwecks Herstellung von einfarbigen oder eines einzigen schwarzen Farbstoffentwicklers umgetonten Bildern oder Negativen verwendet werden. fassen.

Ein für einen derartigen Zweck geeigneter Entwickler Da gewisse Änderungen an den oben erläuterten

kann z. B. aus einer wäßrigen Lösung vcn etwa 1 bis 65 Produkten, Mitteln und Verfahren vorgenommen 2 % der Farbstoffentwicklersubstanz, 1 % Natrium- werden können, ohne daß der Erfindungsbereich hydroxyd, 2% Natriumsulfit, 0,2% l-Phenyl-3-pyr- verlassen wird, ist die vorstehende Beschreibung nur azolidon und 0,05 % Kaliumbromid bestehen. Nach als Erläuterung anzusehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographischer Farbstoffentwickler zur Herstellung farbiger Bilder, insbesondere für das Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekenn zeichnet, daß er aus einer wäßrigen alkalischen Lösung einer unterstützenden Entwicklersubstanz und einer Verbindung der Formel

Z_n

Y-C-R-Ar-N = N-(Xa-N = N-)

besteht, worin Ar ein Arylkern, vorzugsweise ein Benzolkern, Z eine Hydroxyl-, Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppe, m O oder 1, η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich, ρ 1 oder 2, R eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Äthylengruppe, Y eine p-Dihydroxyphenyl- oder eine o-Dihydroxyphenylgruppe oder ein alkyl- oder halogensubstituiertes Derivat derselben und X_a und Xb Reste eines Kupplungsbestandteiles bedeuten.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel seiner Entwickler-

substanz Xb den Rest eines phenolischen Kupp-, lers, den Rest eines aromatischen Aminokupplers, den Rest eines heterocyclischen aromatischen Kupplers oder den Rest eines aliphatischen oder alicyclischen aktivierten Methylenkupplers bedeutet.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterstützende Entwicklersubstanz ein 3-Pyrazolidon und vorzugsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon ist.

4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Farbstoffentwicklersubstanz 4 - Methoxy - 2 - (2', 5' - dimethoxy - 3' - [2"-(2'", 5'" - dihydroxybenzoyl) - äthyl] - phenylazo)-1-naphthol, l-Phenyl-3-methyl-4-(2', 5'-dimethoxy-3' - [2" - (2'", 5'" - dihydroxybenzoyl) - äthyl]-phenylazo)-5-pyrazolon oder 4-Methoxy-2-[2',5'-dimethoxy - 4' - (2", 5" - dimethoxy - 3" - [2'"- (2"", 5"" - dihydroxybenzoyl) - äthyl] - phenylazo)-phenylazo]-l-naphthol enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften A 19873 IXa/57b (bekanntgemacht am 28. 6. 1956), A 19910 IXa/57b as (bekanntgemacht am 12. 1. 1956), H 12286 IXa/57b (bekanntgemacht am 17. 5.1956);

»British Journal of Photography« vom 30. 1.1953, S. 56/57.