DE1111831B

DE1111831B - Process for the manufacture of hardened resins from liquid polydiolefins

Info

Publication number: DE1111831B
Application number: DEE19351A
Authority: DE
Inventors: Ober C Slotterbeck; Julian Lakritz
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1960-05-19
Publication date: 1961-07-27
Also published as: BE591277A; NL251950A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

E19351IVb/39cE19351IVb / 39c

ANMELDETAG: 19. MAI 1960REGISTRATION DATE: MAY 19, 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. JULI 1961NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL: JULY 27, 1961

Es ist bekannt, Harze durch kontinuierliches Härten von harzbildenden Gemischen, die ein härtbares flüssiges Polydiolefin enthalten, herzustellen. Auch ist bekannt, das harzbildende Gemisch mit einem Verstärkungsmittel zu harten, festen, verstärkten Kunststoff-Schichtstoffen zu verarbeiten.It is known to produce resins by continuously curing resin-forming mixtures, which are a curable liquid Polydiolefin contain to produce. It is also known to use the resin-forming mixture with a reinforcing agent to process into hard, strong, reinforced plastic laminates.

Die bisher zum Härten eines Polydiolefins erforderliche Zeit ist verhältnismäßig lang. Durch Anwendung höherer Temperaturen kann man die Härtungszeit verkürzen. Wird jedoch bei solchen hohen Temperaturen unter niedrigem Druck gehärtet, so enthalten die geschichteten Endprodukte eine Vielzahl kleiner Bläschen, die durch das flüchtige Monomere verursacht werden. Solche Schichtstoffe haben eine .verhältnismäßig geringe Wasserfestigkeit und auch sonst schlechte physikalische Eigenschaften.The time previously required to cure a polydiolefin is relatively long. By application The curing time can be shortened at higher temperatures. However, it will at such high temperatures cured under low pressure, the layered end products contain a multitude of small bubbles, caused by the volatile monomer. Such laminates have a .relative poor water resistance and otherwise poor physical properties.

Es wurde nun gefunden, daß sich die erwähnten Nachteile durch Anwendung eines Pfropfpolymerisationsverfahrens vermindern lassen. Erfindungsgemäß wird ein harzbildendes Gemisch hergestellt, das aus einem härtbaren flüssigen Polydiolefin, einer aufzupfropfenden Monovinylverbindung, z. B. Vinyltoluol, und einem Peroxydkatalysator, ferner einem inerten Lösungsmittel oder überschüssigem Monomeren! besteht. Dieses Gemisch wird bei erhöhten Temperaturen zu einem Vorprodukt einer Stufe B gepfropft. Das Pfropfpolymere, dem das zusätzliche Monomere und der Katalysator einverleibt worden sind, wird anschließend unter Druck und bei erhöhten Temperaturen mit verstärkenden Mitteln, wie Glasfasern oder Papier, zu einem Schichtstoff verarbeitet und in einer geschlossenen Form innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit zu einem blasenfreien, verstärkten Kunststoff gehärtet. It has now been found that the disadvantages mentioned can be overcome by using a graft polymerization process let decrease. According to the invention, a resin-forming mixture is prepared from a curable liquid polydiolefin, a monovinyl compound to be grafted, e.g. B. vinyl toluene, and a peroxide catalyst, also an inert solvent or excess monomers! consists. This mixture is grafted to a stage B precursor at elevated temperatures. That Graft polymer to which the additional monomer and catalyst have been incorporated is then added under pressure and at elevated temperatures with reinforcing agents such as glass fibers or Paper, made into a laminate and in a closed form within a relatively short time Time hardened to a bubble-free, reinforced plastic.

Die härtbaren flüssigen Polymeren werden aus Diolefinen hergestellt, besonders solchen, die konjugiert sind und 4 bis 6 C-Atome im Molekül enthalten, wie Butadien, Hexadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen oder Methylpentadien. Es können auch Diolefine verwendet werden, die mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Methylvinylketon oder mit im Ring alkylsubstituierten Styrolen, wie Paramethylstyrol, Dimethylstyrol, mischpolymerisiert worden sind. Durch Umsetzung von 75 bis 100 Teilen Butadien, Vorzugsweise 75 bis 85 Teilen, mit 25 bis 0 Teilen, vorzugsweise 25 bis 15 Teilen, Styrol in Gegenwart eines metallischen Natriumkatalysators wird ein brauchbares polymeres Diolefinöl hergestellt. Die Polymerisation wird nach bekanntem Verfahren in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 25 bis 105⁰C mit etwa 0,5 bis 5 Teilen feinzerteiltem Natrium Verfahren zur HerstellungThe curable liquid polymers are made from diolefins, especially those that are conjugated and contain 4 to 6 carbon atoms in the molecule, such as butadiene, hexadiene, isoprene, dimethylbutadiene, piperylene or methylpentadiene. It is also possible to use diolefins which have been copolymerized with smaller amounts of ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, or with styrenes which are alkyl-substituted in the ring, such as paramethylstyrene, dimethylstyrene. A useful polymeric diolefin oil is prepared by reacting 75 to 100 parts of butadiene, preferably 75 to 85 parts, with 25 to 0 parts, preferably 25 to 15 parts, of styrene in the presence of a metallic sodium catalyst. The polymerization is by a known process in a diluent at temperatures between about 25-105 ⁰ C and about 0.5 to 5 parts of finely divided sodium process for preparing

von gehärteten Harzen
aus flüssigen Polydiolefmenof hardened resins
from liquid polydiolefins

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (U.S.A.)

Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,Representative:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. HJ Wolff,

Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1959Claimed priority:
V. St. v. America May 29, 1959

Ober C. Slotterbeck und Julian Lakritz,Ober C. Slotterbeck and Julian Lakritz,

Rahway, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenRahway, NJ (V. St. A.),
have been named as inventors

je 100 Teile Monomeren! durchgeführt. Das bei der Polymerisation verwendete Verdünnungsmittel muß zwischen etwa —15 und 200⁰C sieden, es wird in einer Menge von 100 bis 500 Teilen je 100 Teile Monomerer verwendet; bevorzugte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Lösungsbenzin, oder einfach destilliertes Benzin. Um wasserhelle Produkte zu erhalten, kann man auch gemischte Verdünnungsmittel, etwa 10 bis 45 Teile je 100 Teile Monomerer, verwenden, die aus aliphatischen, 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Äthern oder cyclischen Äthern und PoIyäthern, außer solchen mit einer —O—C—O-Gruppierung, bestehen. Besonders brauchbare Äther sind Dioxan-1,4 und Diäthyläther. Schließlich ist es auch vorteilhaft, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natrium, eines Alkohols zuzusetzen, wie Methanol, Isopropylalkohol oder einen Amylalkohol, um die Anfangs-Induktionszeit zu überwinden. Die Viskosität des entstandenen Produktes schwankt zwischen 0,15 und 20 P.100 parts of monomers each! carried out. The diluent used in the polymerization must ^{boil between about -15 and 200 °} C., it is used in an amount of 100 to 500 parts per 100 parts of monomer; preferred diluents are aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits or simply distilled gasoline. In order to obtain water-white products, one can also use mixed diluents, about 10 to 45 parts per 100 parts of monomers, consisting of aliphatic ethers containing 4 to 8 carbon atoms or cyclic ethers and polyethers, except for those with an —O — C —O grouping, exist. Particularly useful ethers are 1,4-dioxane and diethyl ether. Finally, it is also advantageous to add about 5 to 35 percent by weight, based on the sodium, of an alcohol such as methanol, isopropyl alcohol or an amyl alcohol in order to overcome the initial induction time. The viscosity of the resulting product varies between 0.15 and 20 P.

Außer dem Polydiolefin enthält das Gemisch eine Monovinylverbindung und einen Katalysator, Die Monovinylverbindungen werden auf das härtbare Polydiolefin gepfropft und bilden ein Vorprodukt der Stufe B. Solche Monomere sind folgende Verbindun-In addition to the polydiolefin, the mixture contains a monovinyl compound and a catalyst, Die Monovinyl compounds are grafted onto the curable polydiolefin and form a precursor of the Stage B. Such monomers are the following compounds

109 649/446109 649/446

gen: Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol; Halogenstyrole; Vinylnaphthaline; Alkylacrylate und Methacrylate; Alkylfumarate, z. B. Diäthylfumarat; Allylester; Acrylnitril; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vorzugsweise in Frage kommen Vinyltoluol und Styrol. Es werden 5 bis 80 Teile, vorzugsweise 40 bis 60 Teile, Monovinylverbindung je 100 Teile des härtbaren, flüssigen Gemisches eingearbeitet.gen: vinyl aromatics such as styrene and vinyl toluene; Halostyrenes; Vinyl naphthalenes; Alkyl acrylates and Methacrylates; Alkyl fumarates, e.g. B. diethyl fumarate; Allyl ester; Acrylonitrile; Vinyl chloride and vinylidene chloride. Vinyl toluene and styrene are preferred. It will be 5 to 80 parts, preferably 40 Incorporated up to 60 parts, monovinyl compound per 100 parts of the curable, liquid mixture.

Dem Gemisch werden 0,01 bis 10 teile, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Teile, je 100 Teile des härtbaren, flüssigen Gemisches eines Katalysators eingearbeitet, am besten des freie Radikale bildenden oder des Peroxyd-Typs. Daher sind Peroxyde, wie Hydroperoxyde, Per-Ester und Per-Säuren, brauchbar. Bevorzugte Katalysatoren sind Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Gemische derselben.The mixture will be 0.01 to 10 parts, preferably 0.2 to 1.0 parts, per 100 parts of the curable, liquid mixture of a catalyst incorporated, preferably of the free radical or peroxide type. Therefore, peroxides, like hydroperoxides, Per-esters and per-acids, useful. Preferred catalysts are dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Benzoyl peroxide and mixtures thereof.

Erfindungsgemäß wird das harzbildende, polymere Gemisch mit den aufgeführten Produkten zu einem Vorprodukt von Stufe B gepfropft, indem man es 15 bis 320 Minuten auf 93 bis 150⁰C, vorzugsweise 116 bis 135°C, erhitzt. Das Vorprodukt von Stufe B ist nicht identisch mit dem teilweise gehärteten Produkt der Stufe B und/oder dem vollständig gehärteten Produkt. Das Vorprodukt von Stufe B hat nur eine zweidimensionale Vernetzung, während das Produkt der Stufe B dreidimensional vernetzt ist. Außerdem ist das Vorprodukt von Stufe B in Kohlenwasserstoffen und sauerstoff haltigen Lösungsmitteln löslich; im Gegensatz dazu ist die B-Stufe in diesen Verbindungen .nicht löslich. Die Eigenschaften der drei Stufen werden nachstehend verglichen:According to the invention, the resin-forming polymeric admixture with the listed products is grafted to an intermediate product of step B by passing it 15 to 320 minutes for 93 to 150 ⁰ C, preferably 116-135 ° C, heated. The preliminary product of stage B is not identical to the partially cured product of stage B and / or the fully cured product. The preliminary product of stage B has only a two-dimensional crosslinking, while the product of stage B is three-dimensionally crosslinked. In addition, the preliminary product of stage B is soluble in hydrocarbons and oxygen-containing solvents; in contrast, the B stage is not soluble in these compounds. The properties of the three levels are compared below:

. Glasfasern beliebige faserartige Glasmassen verwendet, z. B. Fasergarne, Gespinste, verstärkte Matten, Garne aus Stapelfaser, gewebte Stoffe und gesponnene Fasern. Die Glasfasern können mit einer Schutzappretur versehen werden. Hierzu können z. B. folgende Appreturen verwendet werden: Stärke-Mineralöl-Gemische; Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Mischpolymere aus Isobutylen und Isopren und Mischpolymere aus Butadien und Styrol. Die Verwendung von Glasfasern,. Glass fibers any fiber-like glass masses used, z. B. fiber yarns, webs, reinforced mats, staple fiber yarns, woven fabrics and spun fibers. The glass fibers can be given a protective finish. For this purpose, z. B. the following finishes the following are used: starch-mineral oil mixtures; Polyvinyl acetate, polyisobutylene, mixed polymers from Isobutylene and isoprene and copolymers of butadiene and styrene. The use of fiberglass,

ίο die mit einem ungesättigten, organischen Halogensilan der Formelίο those with an unsaturated, organic halosilane the formula

B-VorstufeB prepress

Löslich in Lösungsmitteln.
Viskosität zwischen 2 und 12
Poisen.Soluble in solvents.
Viscosity between 2 and 12
Poisen.

B-StufeB stage

Weiches Gel,
quillt in Lösungsmitteln, ist daher
in Lösungsmitteln nicht löslich.Soft gel,
swells in solvents, is therefore
Not soluble in solvents.

Vollständig
gehärtetes ProduktCompletely
hardened product

Harter, fester
Stoff, wird nur
sehr wenig von Lösungsmitteln
angegriffen oder
ist ihnen gegenüber inert.Harder, harder
Fabric, will only
very little of solvents
attacked or
is inert towards them.

Die graphische Darstellung der Zeichnung veranschaulicht die verschiedenen Zeit- und Temperaturbedingungen, die für jede Härtungsart erforderlich sind. Wird beispielsweise ein typisches Pfropfgemisch 60 Minuten auf 130⁰C erhitzt, so entsteht ein Vorprodukt von Stufe B; beträgt die Temperatur 165°C und die Dauer 30 Minuten, so bildet sich das Produkt der B-Stufe. Bei einer 90 Minuten währenden Erhitzung auf 183 ° C erfolgt eine vollständige Härtung. Jede dieser Härtungsstufen kann erreicht werden, wenn die Härtung bei höheren Temperaturen, jedoch mit geringerer Dauer durchgeführt wird. Bei der Herstellung des Vorproduktes von Stufe B läßt sich jedoch mit einer geringeren Temperatur und einem Verdünnungsmittel eine bessere Kontrolle des Produktes erreichen.The graphical representation of the drawing illustrates the various time and temperature conditions required for each type of cure. If, for example, a typical graft mixture is ^{heated to 130 °} C. for 60 minutes, a preliminary product from stage B is formed; if the temperature is 165 ° C. and the duration is 30 minutes, the product of the B stage is formed. Complete hardening occurs when heated to 183 ° C for 90 minutes. Each of these curing stages can be achieved if the curing is carried out at higher temperatures, but with a shorter duration. In the preparation of the preliminary product of stage B, however, better control of the product can be achieved with a lower temperature and a diluent.

Zu den erfindungsgemäß angewendeten Verstärkungsmitteln gehören Mineralstoffe, wie Glas, Asbest, Glimmer, Gestein und Celit; vegetabilische Stoffe, wie Baumwolle, Leinen oder Seide; organische Stoffe, wie Haar, Kunstfaser, und metallische Stoffe, wie Eisen, Aluminium oder Kupfer. Die Verstärkungsmittel können 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 80 %, des verstärkten Kunststoffs ausmachen. Bevorzugtes Material sind Glasfasern. Erfindungsgemäß werden als in der R eine Vinyl·· oder Allylgruppe, η eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 3 und X Halogen bedeutet, behandelt sind, kommt ebenfalls in Frage. Es können auch dem harzbildenden Gemisch 0,1 bis 5 Teile eines Silans der Formel -■:--.-.The reinforcing agents used according to the invention include minerals such as glass, asbestos, mica, rock and celite; vegetable fabrics such as cotton, linen or silk; organic substances such as hair, synthetic fibers, and metallic substances such as iron, aluminum or copper. The reinforcing agents can constitute 80 percent by weight, preferably 35 to 80 percent, of the reinforced plastic. Glass fibers are the preferred material. According to the invention, when R is a vinyl or allyl group, η is a positive integer between 1 and 3 and X is halogen, is also possible. 0.1 to 5 parts of a silane of the formula - ■: --.-.

R» Si(ORO₄- n, R »Si (ORO ₄ - n,

.; in der R eine ungesättigte Gruppe, z. B. eine Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Crotylgruppe, bedeutet, η eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder Substitutionsprodukt derselben ist, eingearbeitet werden. Die beschriebenen Silane setzen sich wahrscheinlich mit den Hydroxylgruppen im Glas um. Der ungesättigte oder Vinylteil des Moleküls, der durch das Siliciumatom mit dem Glas verbunden ist, setzt sich während der Härtestufe mit dem Polymeren um, wodurch das härtbare Polymere und die Glasfaser wirksam verbunden werden. Das Verstärkungsmittel kann erfindungsgemäß mit dem harzbildenden Polymerengemisch, das zu der Vorstufe von B gehärtet worden ist, zu einem verstärkten Kunststoff beschichtet werden. Ein verstärkter Kunststoff ist also eine aus einem Verstärkungsprodukt und einem wärmehärtbaren Harz zusammengesetzte Masse. Es sind also z. B. Schichten aus Gewebe und Harz, Fasern, die in ein Harz eingebettet sind und Fasern, die mit dem Harz getränkt und zu einem hohlen, zylinderförmigen Rohr geformt sind. Die Beschichtung kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen. Das Gemisch der B-Vorstufe kann z. B. durch Imprägnieren mittels Bürsten mit dem Glasgewebe verbunden werden. Das Gemisch kann in die Mitte mehrerer aus trockenem Gewebe gebildeter Schichten gegossen werden, die auf einer mit Zellglas bedeckten Glasplatte aufgebracht sind, oder das Gewebe kann in das Gemisch eingetaucht werden. Ein bei der Herstellung eines festen, rechteckigen Schichtstoffs angewendetes Verfahren besteht z. B. in der Bildung von Schichten aus dem Gemisch der Vorstufe von B und aus Glasfasern. Sobald die gewünschte Stärke erreicht ist, werden die Schichten zu einem einheitlichen verstärkten Kunststoff gehärtet. Ein anderes Verfahren kann bei der Herstellung zylinderförmiger Hohlrohre angewendet werden. Die Glasfasern werden in das Gemisch der Vorstufe von B eingetaucht und um einen Stahldorn gewickelt, was nach einem beliebigen Verfahren geschehen kann. Zum Beispiel werden die Fasergespinste, z. B. Glasfasern, in einem Winkel zur Achse des Dorns in übereinanderlagernden Schichten um den Dorn gewickelt und bilden so eine äußere Schale des Rohres. Sobald die gewünschte Form erreicht ist, wird die Umhüllung zu einem einheitlichen, starren Rohr gehärtet. Das geschichtete Verstärkungsprodukt und das Gemisch der Vorstufe von B wird dann einer vollständigen Härtung unterworfen und ergibt einen har-.; in which R is an unsaturated group, e.g. B. a vinyl, allyl, methallyl or crotyl group, η is a positive integer between 1 and 3 and R _{1 is} an alkyl or aryl group or substitution product thereof. The described silanes probably react with the hydroxyl groups in the glass. The unsaturated or vinyl portion of the molecule that is bonded to the glass through the silicon atom reacts with the polymer during the hardening stage, effectively bonding the curable polymer and the glass fiber. According to the invention, the reinforcing agent can be coated with the resin-forming polymer mixture, which has been cured to the precursor of B, to form a reinforced plastic. A reinforced plastic is therefore a compound composed of a reinforcement product and a thermosetting resin. So there are z. B. layers of fabric and resin, fibers that are embedded in a resin and fibers that are impregnated with the resin and formed into a hollow, cylindrical tube. The coating can be carried out by any desired method. The mixture of the B precursor can, for. B. be connected to the glass fabric by impregnation using brushes. The mixture can be poured into the center of several layers of dry tissue applied to a sheet of glass covered with cellulose, or the tissue can be immersed in the mixture. One method used in making a solid, rectangular laminate is e.g. B. in the formation of layers from the mixture of the precursor of B and from glass fibers. Once the desired thickness is achieved, the layers are hardened into a uniform reinforced plastic. Another method can be used in the manufacture of cylindrical hollow tubes. The glass fibers are immersed in the mixture of the precursor of B and wrapped around a steel mandrel, which can be done by any method. For example, the fiber webs, e.g. B. glass fibers, wrapped around the mandrel in superimposed layers at an angle to the axis of the mandrel, thus forming an outer shell of the tube. Once the desired shape is achieved, the envelope is hardened into a unitary, rigid tube. The layered reinforcement product and the mixture of the precursor of B is then subjected to a complete cure and gives a hard

ten, festen, verstärkten Kunststoff. Es ist jedoch notwendig, in das Gemisch der Vorstufe von B 15 bis 60 Teile zusätzliches Monomeres, wie Vinyltoluol, einzuarbeiten. Die vollständige Härtung kann durch 40 bis 20 Minuten Erhitzen in einer geschlossenen Form auf Temperaturen zwischen 155 und 170⁰C erreicht werden.th, solid, reinforced plastic. However, it is necessary to incorporate 15 to 60 parts of additional monomer, such as vinyl toluene, into the mixture of the precursor of B. Complete curing can be achieved by heating in a closed mold to temperatures between 155 and 170 ^° C. for 40 to 20 minutes.

Ferner kann eine teilweise Härtung bis zum Produkt der Stufe B erfolgen, indem man das geschichtete Ver-^ Stärkungsprodukt mit dem darauf befindlichen Gemisch der Vorstufe von B 10 bis 5 Minuten in einer geschlossenen Form in Gegenwart von 15 bis 60 Teilen zusätzlich eingearbeiteten Monomeren auf 132 bis 155 ⁰C erhitzt. Dieses Produkt der Stufe B kann dann vollständig gehärtet werden, indem man es 30 bis 5Minuten auf zwischen 155 und 171°C erhitzt.Furthermore, a partial hardening to the product of stage B can take place by applying the layered reinforcement product with the mixture of the precursor of B on it for 10 to 5 minutes in a closed mold in the presence of 15 to 60 parts of additionally incorporated monomers heated to 155 ^{° C.} This Stage B product can then be fully cured by heating it to between 155 and 171 ° C for 30 to 5 minutes.

Es ist so möglich, einen verstärkten Kunststoff herzustellen, ohne daß sich in ihm Blasen bildeten. Die zum Härten notwendige Zeit wird daher verringert. Das Endprodukt kann dann zur Herstellung flacher Folien und technischer Tafeln verwendet werden.It is thus possible to produce a reinforced plastic without forming bubbles in it. the time necessary for hardening is therefore reduced. The final product can then be used to make flatter Foils and technical boards can be used.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.In the following examples all parts and percentages are by weight.

Beispiel 1 ^a5 Example 1 ^a5

Ein Butadien-Styrol-Trockenöl wurde hergestellt:A butadiene-styrene drying oil was made:

TeileParts

Butadien 80Butadiene 80

Styrol 20Styrene 20

Lösungsbenzin* 200Mineral spirits * 200

Dioxan 40Dioxane 40

Isopropylalkohol 0,2Isopropyl alcohol 0.2

Natrium** 1,5Sodium ** 1.5

* Einfach destilliertes Lackbenzin; spezifisches Gewicht 0,7839; Flash-Punkt 40,6°; Siedebereich 65,5 bis 93,4° C.* Simply distilled mineral spirits; specific gravity 0.7839; Flash point 40.6 °; Boiling range 65.5 to 93.4 ° C.

** Mit einem Eppenbachschen Homogenisierungsmischer auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert.** Dispersed to a particle size of 10 to 50 microns using an Eppenbach homogenizer.

Die Polymerisation dieses Gemisches wurde bei 50⁰C in einem 2-1-Autoklav durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen war. Innerhalb von 4¹I₂ Stunden wurde eine vollständige Umwandlung erreicht. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem Rohprodukt entfernt. Durch Abdestillieren wurde das Lösungsmittel im wesentlichen entfernt, und man erhielt ein 100 %ig nicht flüchtiges Produkt. Dieses Produkt hatte bei 50 % nicht flüchtigen Stoffen in Lösungsbenzin eine Viskosität von 1,5 P, und seine nicht flüchtigen Bestandteile wiesen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 8000 auf.The polymerization of this mixture was carried out at 50 ^° C. in a 2 l autoclave which was provided with a mechanical stirrer. Within 4 ¹ I ₂ hours, a complete conversion was achieved. The catalyst was destroyed and removed from the crude product. The solvent was essentially removed by distillation and a 100% non-volatile product was obtained. This product had a viscosity of 1.5 P at 50% nonvolatiles in mineral spirits and its nonvolatiles had an average molecular weight of about 8,000.

Durch Mischen von 85 Teilen dieses Mischpolymeren mit 15 Teilen Vinyltoluol und 0,04 Teilen Dicumylperoxyd wurde ein harzbildendes Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wurde dann 35 Minuten bei 15O⁰C zu dem Produkt der Vorstufe von B gepfropft. Das Gemisch der Vorstufe von B wurde darauf mit weiterem Vinyltoluol verdünnt, bis 50 Teile dem Gemisch einverleibt waren. Dann wurden 1,5 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 2 Teile Dicumylperoxyd zugefügt.A resin-forming mixture was prepared by mixing 85 parts of this copolymer with 15 parts of vinyl toluene and 0.04 part of dicumyl peroxide. This mixture was then grafted for 35 minutes at 15O ⁰ C to the product of the precursor of B. The mixture of precursor B was then diluted with more vinyl toluene until 50 parts were incorporated into the mixture. Then 1.5 parts of di-tert-butyl peroxide and 2 parts of dicumyl peroxide were added.

Vierzehn mit einem Methylglykol-vinyl-silan-Überzug versehene Lagen Glasgewebe wurden mit diesem verdünnten Gemisch der Vorstufe von B imprägniert und dann in eine geschlossene 0,31-cm-Preßform gebracht. Die vollständige Härtung wurde 20 Minuten bei 170⁰C vorgenommen, und man erhielt einen verstärkten Schichtstoff, in dem keine Blasen waren. Die Biegefestigkeit wurde mit 2950 kg/cm² festgestellt.Fourteen layers of glass fabric coated with a methyl glycol vinyl silane coating were impregnated with this diluted mixture of the precursor of B and then placed in a closed 0.31 cm compression mold. Complete curing was carried out for 20 minutes at 170 ^° C., and a reinforced laminate in which there were no bubbles was obtained. The flexural strength was found to be 2950 kg / cm ² .

Aus 50 Teilen Harz, 50 Teilen Vinyltoluol, 2 Teilen Dicumylperoxyd und 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wurde ein Schichtstoff hergestellt. Dieser Schichtstoff wurde 20 Minuten bei 17O⁰C gehärtet. Er war von geringerer Qualität und enthielt -zahlreiche Blasen.A laminate was produced from 50 parts of resin, 50 parts of vinyl toluene, 2 parts of dicumyl peroxide and 1.5 parts of di-tert-butyl peroxide. This laminate was cured for 20 minutes at 17O ⁰ C. It was of poor quality and contained numerous bubbles.

Example 2

30 Teile des Mischpolymeren des Beispiels 1 wurden mit 10 Teilen Vinyltoluol und 0,4 Teilen Dicumylperoxyd gemischt. Dieses Gemisch wurde auf höhere Temperatur erhitzt und die Viskosität in verschiedenen Zeitabständen — wie in der Tabelle angegeben — gemessen. 30 parts of the copolymer of Example 1 were mixed with 10 parts of vinyl toluene and 0.4 parts of dicumyl peroxide mixed. This mixture was heated to a higher temperature and the viscosity in different Time intervals - as indicated in the table - measured.

ZeitdauerDuration Temperaturtemperature Viskosität der
Lösung nachViscosity of the
Solution after MinutenMinutes ⁰C ⁰ C Gardner bei 25°CGardner at 25 ° C 00 130130 1515th 135135 1,401.40 3030th 133133 2,002.00 4545 124124 2,412.41 6060 126126 2,632.63 7575 130130 2,912.91 9090 130130 3,203.20 105105 130130 4,854.85 120120 128128 6,306.30 135135 128128 9,809.80 143143 —- 15,80*15.80 *

* Die Lösung wies Anzeichen einer Gelbildung auf.* The solution showed signs of gelation.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Produkt der Vorstufe von B innerhalb gewisser Temperatur-Zeit-Bedingungen gebildet wird. Wie die nach längerer Zeit (143 Minuten) auftretende Gelbildung anzeigt, entstehen jedoch unter anderen Bedingungen ein gehärtetes Gemisch der B-Stufe oder ein vollständig gehärtetes Gemisch. This example shows that the product of the precursor of B within certain temperature-time conditions is formed. As the gel formation that occurs after a long time (143 minutes) shows, arise however, under other conditions, a B-stage cured mixture or a fully cured mixture.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of hardened resins from liquid polydiolefins by heating in the presence of peroxides, characterized in that a polymer or copolymer is used from a conjugated 4 to 6 C diolefin with a monovinyl compound and a Peroxide catalyst converted into a weakly crosslinked graft polymer at elevated temperature, this is mixed with further amounts of monovinyl compound and peroxide, optionally reinforcing agents incorporated and hardened to the end in a closed mold at elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that to achieve the partial crosslinking 15 to 320 minutes at 90 to 150 ° C and for complete curing 20 to 40 minutes at 155 heated to 170 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the diolefin polymer is a homopolymer of butadiene or a copolymer used by butadiene with styrene.

4. The method according to claim 1, characterized in that the monovinyl compound is styrene, Vinyl toluene, a halostyrene, a vinyl naphthalene, an alkyl acrylate, an alkyl fumarate, an allyl

ester, acrylonitrile, a vinyl chloride or a vinylidene chloride is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the peroxide catalyst used is dicumyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide or mixtures thereof are used.

Considered publications:

German Patent No. 943 722; German Auslegeschrift No. 1049 096; British Patent No. 825,882; Dutch patent specification No. 90 375.

1 sheet of drawings