DE1111629B

DE1111629B - Verfahren zur Herstellung von Benzolthiophosphonsaeure-O-aethyl-O-p-nitrophenylester

Info

Publication number: DE1111629B
Application number: DEV16497A
Authority: DE
Inventors: Thomas M Beck; George I Klein
Original assignee: Victor Chemical Works
Current assignee: Victor Chemical Works
Priority date: 1958-12-11
Filing date: 1959-05-08
Publication date: 1961-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-p-nitrophenylester Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzolthiophosphonsäure - O - äthyl-O-p-nitrophenylester.
Es wurde nämlich gefunden, daß man diesen Ester in besserer Ausbeute dadurch herstellen kann, indem man 1 Mol Benzolthiophosphonsäuredichlorid, gelöst in Benzol, mit etwa 1 Mol Äthanol und etwa 1 Mol Triäthylamin umsetzt und das Reaktionsprodukt als solches mit etwa 1 Mol p-Nitrophenol und etwa 1 Mol Triäthylamin weiter umsetzt.
Das Verfahren wird durch das Formelschema C6H,P(S)Cl2 + C2H5OH + °2NCGH4OH + 2(C2HI)3N

s

Benzol

H QH;,-P-OC2H + 2(Q.H3N.HG

O CsH4NO2

erläutert.

Der Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl- O -p-nitrophenylester, im folgenden als »EPN« bezeichnet, ist ein bekanntes Insektizid, das bisher nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 503 390 hergestellt wurde. Dieses Verfahren ist zweistufig, und zwar wird zunächst das Benzolthiophosphonsäureäthylesterchlorid hergestellt, das dann mit Natrium-p-nitrophenolat zum EPN umgesetzt wird. Diese Umsetzungen werden durch das Formelschema I und II veranschaulicht:

s s

inertes

PCI2 + QH5ONa >\ ~~ /-P-0C2H5 + NaC1

Lösungsmittel

Cl

S S

+ NaO ;-N02 inertes

POC2H5 + NaO NO2 j- 3 O, Lösungsmittel = .-P-OC,H, + NaCi II

Lösungsmittel X

Cl O-y /;NO2

Aus der gleichen Patentschrift ist es weiter bekannt, daß man bei der Umsetzung I an Stelle des Natriumalkoholats auch Äthanol und ein Chlorwasserstoff bindendes Mittel, z. B. Pyridin, verwenden kann.

Die vorstehend bekannten Umsetzungen werden in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, durchgeführt.
Eine Durchsicht der Beispiele der USA.-Patentschrift 2 503 390 zeigt, daß in der ersten Stufe der Umsetzung ungefähr 1,3 ccm inertes Lösungsmittel und in der zweiten Stufe ungefähr 1,6 ccm Lösungsmittel je Gramm Summe der Reaktionsteilnehmer angewendet werden. Dies ergibt im Durchschnitt einen Einsatz von ungefähr 1,5 ccm inertes Lösungsmittel je Gramm Reaktionsteilnehmer.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von Triäthylamin als chlorwasserstoffbindendes Mittel und Benzol als Lösungsmittel die Reaktionen nach dem Schema I und II nacheinander durchgeführt werden können, so daß eine Abtrennung des Zwischenproduktes überflüssig ist. Außerdem werden dabei Benzolmengen eingespart, da vorzugsweise etwa 0,8 ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer angewendet werden. Hierdurch wird auch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besser ausgenutzt, Wärmeenergie eingespart und die Reaktionszeit verkürzt.
Die Reaktionstemperaturen sind für die Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht entscheidend. Die Umsetzung von Benzolphosphonsäuredichlorid mit Äthanol wird bevorzugt bei 35 bis 40° C durchgeführt, aber es können auch Temperaturen bis zum Siedepunkt der Mischung angewendet werden. Nach der Zugabe von p-Nitrophenol zu dem Reaktionsprodukt wird weiteres Triäthylamin besonders bei Temperaturen unter 600 C zugegeben, jedoch kann die Zugabe auch bei höheren Temperaturen bis zum Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer erfolgen. In jedem Falle wird der Temperaturbereich mehr durch die Gegebenheiten der Vorrichtung beschränkt als durch die Natur der Umsetzung selbst.
Die Umsetzung wird in ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnissen durchgeführt. Um einen guten Umsatz des Benzolthiophosphonsäuredichlorids zu erhalten, ist es vorteilhaft, einen kleinen Überschuß, z. B. bis zu 100/o Äthanol, p-Nitrophenol und Triäthylamin einzusetzen.
Das Beispiel erläutert das Verfahren. Die Versuche a und b beschreiben vergleichsweise die Verwendung von Trimethylamin und Pyridin als säurebindendes Mittel. Alle im Beispiel und in den Versuchen verwendeten Ausgangsstoffe waren von handelsüblicher Reinheit. Der Äthylalkohol ist ein üblicher denaturierter Alkohol, der 0,5 01o Benzol enthält.
Beispiel 150 ccm Benzol wurden in einen mit Thermometer, Rührer und Kühler einschließlich Calciumchloridrohr versehenen Kolben gegeben. Hiervon wurden 50 com Benzol abdestilliert. Zu dem abgekühlten Rückstand wurden 66,3 g Benzolthiophosphonsäuredichlorid gegeben. Danach wurde der Kühler durch einen Tropftrichter ausgewechselt, durch den eine Mischung aus 15,3 g Äthanol und 36,5 g Triäthylamin bei einer Temperatur von 35 bis 40° C innerhalb von 27 Minuten zu der Reaktionslösung getropft wurde. Danach wurde die etwas viskose Mischung 2 Stunden bei 38 bis 400 C gerührt. Anschließend wurden zu der Mischung bei 25° C 43,1 g p-Nitrophenol und innerhalb weiterer 20 Minuten 30,2g Triäthylamin gegeben, wodurch die Temperatur auf 600 C anstieg.
Die Mischung wurde 45 Minuten bei 55 bis 60° C gerührt, dann abgekühlt, mit einer Mischung aus 250 ccm Wasser und 200 ccm Benzol ausgeschüttelt, die Benzolschicht abgetrennt und noch zweimal mit je 250 ccm Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert, und es hinterblieben 91,3 g Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-p-nitrophenylester, entsprechend einer Ausbeute von 90°/0.
Für die Umsetzung wurden 0,82 ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer verwendet.
Die nach der Umsetzung zugegebenen 200 ccm Benzol wurden nur zur Abtrennung und Reinigung des Esters verwendet.
Versuch a 375 ccm Benzol wurden in einen 11 fassenden Kolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Kühler einschließlich Natronkalkrohr versehen war.
Hiervon wurden 50 ccm Benzol ab destilliert. Zu dem Rückstand wurden 105,5 g Benzolthiophosphonsäuredichlorid gegeben. Danach wurde der Kühler durch einen Tropftrichter ersetzt, durch den eine Lösung von 33,5 g Trimethylamin in 24 g Äthanol innerhalb von 15 Minuten bei 35 bis 40° C zu der Reaktionslösung getropft wurde. Die Mischung wurde dann bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gerührt.
Danach wurden zu der Mischung bei 25° C 69,5 g p-Nitrophenol gegeben, wodurch ein Niederschlag entstand, der nicht mehr vollständig gerührt werden konnte und daher den Zusatz von 50 ccm Benzol erforderlich machte. Danach ließ sich die Mischung in befriedigender Weise rühren, und die Temperatur wurde auf 600 C erhöht. In diese Mischung wurden bei der gleichen Temperatur 30,0 g Trimethylamin eingeleitet, wodurch ein weiterer Zusatz von 50 ccm Benzol erforderlich wurde. Auch diese weitere Benzolmenge reichte für die gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer nicht aus. Daher wurde die Rührgeschwindigkeit von 300 auf 600 Umdrehungen je Minute verdoppelt. Das Einleiten des Trimethylamins nahm 50 Minuten in Anspruch, danach wurde die Mischung weitere 15 Minuten bei 600 C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann dreimal mit je 375 ccm Wasser ausgeschüttelt und das erste Waschwasser nochmals mit 160 ccm Benzol extrahiert. Aus den vereinigten Benzollösungen wurden durch Destillieren 145,5 g EPN erhalten; die Ausbeute beträgt 900/o; für diese Umsetzung waren 1,42ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer erforderlich.
Versuch b 300 ccm Benzol wurden in einen 500 ccm fassenden Kolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler versehen war. 100 ccm Benzol wurden davon abdestilliert. Der Rest wurde abgekühlt, und dazu wurden 66,3 g Benzolthiophosphonsäuredichlorid gegeben. Der Kühler wurde dann durch einen Tropftrichter ersetzt, durch den eine Mischung aus 15,3 g Äthanol und 28,5 g Pyridin bei 35 bis 40° C innerhalb von 20 Minuten zu der Reaktionslösung gegeben wurde. Diese Mischung wurde dann 21/2 Stunden bei 400 C gerührt. Hierbei fiel ein Niederschlag von Pyridinhydrochlorid aus. Durch Zusatz von 42,0 g p-Nitrophenol wurde ein noch schwererer, fast nicht mehr rührbarer Brei gebildet. Dazu wurden innerhalb von 15 Minuten 23,6 g Pyridin gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde gegen Ende des Zusatzes auf 500 C erhöht und dann 1 Stunde bei 600 C gehalten. Danach wurde die Mischung abgekühlt und mit 100 ccm Benzol und so viel Wasser ausgeschüttelt, daß alles Pyridinhydrochlorid gelöst wurde. Die Benzolschicht wurde dreimal mit je 250 ccm Wasser gewaschen und anschließend bis zu einer Endtemperatur von 70" C bei 5 mm Quecksilberdruck destilliert.
Als Rückstand blieben 89 g EPN vom Schmelzpunkt 40 bis 65" C. Dieser EPN war im Hinblick auf den Schmelzpunkt der reinen Verbindung, der bei 370 C liegt, sehr unrein. In diesem Versuch wurden 1,66 ccm Benzol je Gramm sämtlicher Reaktionsteilnehmer verwendet.

Die Ergebnisse des Beispiels sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.

Beispiel Versuch a Versuch b

Äthanolreaktion ...... mäßig schnell mäßig

p-Nitrophenolreaktion schnell langsam langsam

Verhältnis von ccm

Benzol je Gramm

sämtlicher Reaktions-

teilnehmer ........ 0,82 2,14 1,66

Ausbeute an EPN (0/o) 90 90 87,7

Schmelzpunkt (° C) ... etwa 37 etwa 37 etwa 40

bis 65

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß trotz der geringeren Menge Benzol, die im Beispiel verwendet wurde, eine glatte Umsetzung zum EPN erreicht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Benzolthiophosphonsäure-O-äthyl-O-p-nitrophenylester, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Benzolthiophosphonsäuredichlorid, gelöst in Benzol, mit etwa 1 Mol Äthanol und etwa 1 Mol Triäthylamin umsetzt und das Reaktionsprodukt als solches mit etwa 1 Mol p-Nitrophenol und etwa 1 Mol Triäthylamin weiter umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des bei der Umsetzung verwendeten Benzols nicht größer ist als die Summe der Gewichtsmengen von Benzolthiophosphonsäuredichlorid, p-Nitrophenol und Äthanol.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 503 390.