DE1111206B

DE1111206B - Process for the preparation of 3, 5-dichloroanthranilic acid

Info

Publication number: DE1111206B
Application number: DEB46536A
Authority: DE
Inventors: Dr Tim Toepel; Dr Hans Albers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-10-24
Filing date: 1957-10-24
Publication date: 1961-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranthranilsäure Es ist bekannt, Anthranilsäure durch Einwirkung von Sulfurylchlorid in indifferenten Lösungsmitteln in die 5-Chloranthranilsäure überzuführen. Bei dieser Methode entsteht auch, insbesondere bei Verwendung eines überschusses an Sulfurylchlorid, in untergeordneter Menge neben der 5-Chloranthranilsäure die 3,5-Dichloranthranilsäure. Es gelingt jedoch nicht, selbst bei Verwendung eines großen 17berschusses an Sulfurylchlorid die Reaktion so zu lenken, daß 3,5-Dichloranthranilsäure in der Hauptsache gebildet wird oder ausschließlich entsteht.Process for the preparation of 3,5-dichloroanthranilic acid It is known Anthranilic acid from the action of sulfuryl chloride in inert solvents to be converted into 5-chloroanthranilic acid. This method also arises, in particular when using an excess of sulfuryl chloride, in addition to a minor amount of 5-chloroanthranilic acid, 3,5-dichloroanthranilic acid. However, it does not succeed even if a large excess of sulfuryl chloride is used, the reaction occurs to steer so that 3,5-dichloroanthranilic acid is formed in the main or exclusively arises.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Anthranilsäure bzw. 5-Chloranthranilsäure 3,5-Dichloranthranilsäure in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung in Lösungsmitteln ausführt, die eine Carbonamid-oder Carbonimidgruppe enthalten.It has now been found that by the action of sulfuryl chloride on anthranilic acid or 5-chloroanthranilic acid 3,5-dichloroanthranilic acid in very good yield is obtained if the reaction is carried out in solvents that have a Contain carbonamide or carbonimide group.

Geeignete Lösungsmittel, die eine Carbonamid-oder Carbonimidgruppe enthalten, sind vor allem die Säureamide sekundärer Amine, z. B. Dimethylformamid, oder heterocyclische Verbindungen, z. B. N-Methylpyrrolidon.Suitable solvents that have a carbonamide or carbonimide group included, are mainly the acid amides of secondary amines, z. B. dimethylformamide, or heterocyclic compounds, e.g. B. N-methylpyrrolidone.

Man kann auch inerte Lösungsmittel neben den eine Carbonamid- bzw. Carbonimidgruppe enthaltenden Verbindungen zusetzen.You can also use inert solvents in addition to a carbonamide or Add compounds containing carbonimide group.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Anthranilsäure zweckmäßig in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und das Sulfurylchlorid langsam zugetropft. Man kann bei Raumtemperatur arbeiten. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung bei höheren Temperaturen bis etwa 60° C durchzuführen. Vorteilhaft arbeitet man bei 5 bis 20° C.When carrying out the process, the anthranilic acid is expedient dissolved or suspended in the solvent and slowly added dropwise the sulfuryl chloride. You can work at room temperature. However, it is also possible to implement it to be carried out at higher temperatures up to approx. 60 ° C. One works advantageously at 5 to 20 ° C.

In gleicher Weise verfährt man bei der Chlorierung von 5-Chloranthranilsäure.The procedure for the chlorination of 5-chloroanthranilic acid is the same.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Alkalien, z. B. verdünnter Natronlauge, behandelt, und man erhält die wäßrige Lösung der Alkalisalze der 3,5-Dichloranthranilsäure, aus der durch Ansäuern die freie Säure in sehr guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit abgetrennt werden kann.After completion of the reaction, the reaction mixture is treated with alkalis, z. B. dilute sodium hydroxide solution, and the aqueous solution of the alkali metal salts is obtained of 3,5-dichloroanthranilic acid, from which the free acid is converted into very good ones by acidification Yields and excellent purity can be separated.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 120 Teile getrocknete Anthranilsäure werden in 250 Teilen Dimethylformamid angerührt. Dazu läßt man in etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 15° C 310 Teile (= 2,64 Mol) Sulfurylchlorid tropfen und rührt anschließend 6 Stunden nach. In das Reaktionsgemisch läßt man 4000 Teile 8"/oige Natronlauge einlaufen, wobei die Temperatur auf 50 bis 60° C ansteigt. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, behandelt mit Aktivkohle und saugt nach kurzem Rühren ab.Example 1 120 parts of dried anthranilic acid are in 250 parts Dimethylformamide stirred up. This is left in about 2 hours at a temperature from 15 ° C. 310 parts (= 2.64 mol) of sulfuryl chloride are added dropwise and the mixture is then stirred 6 hours after. 4000 parts of 8% sodium hydroxide solution are allowed into the reaction mixture run in, the temperature rising to 50 to 60 ° C. The mixture is stirred for 2 hours after this temperature, treated with activated charcoal and filtered off with suction after stirring briefly.

Das Filtrat wird bei 30° C mit 400 Teilen 30o/oiger Salzsäure bis zu einem pH-Wert = 2 angesäuert und auf 20° C abgekühlt. Das Nutschgut wird mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80° C getrocknet.The filtrate is at 30 ° C with 400 parts of 30% hydrochloric acid acidified to pH = 2 and cooled to 20 ° C. The suction product is with Washed acid-free water and dried at 80 ° C.

In einer Ausbeute von 759/o der Theorie wird reine Dichloranthranilsäure vom Schmelzpunkt 228° C erhalten. -Auch bei einer Erhöhung des Zusatzes an Sulfurylchlorid auf 3 und 5 Mol je Mol Anthranilsäure, gelingt es bei dem zum Stande der Technik gehörenden Verfahren nicht, die Reaktion so zu lenken, daß 3,5-Dichloranthranilsäure gebildet wird. Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Benzol an Stelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel, so erzielt man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Resultate. Anthranil- s pz 02 Lösungs- Ausbeute säure mittel Theorie 1 Mol 2,64 Mol C6 HG 69 14 195 bis 197° C 1 Mol 3 Mol C6 H6 67,5 0/0. 192 bis 194° C 1M01 5M01 C" Ho 73,9"/o 197'C Nach dem Umkristallisieren der Produkte, die insgesamt im Schmelzbereich von 192 bis 197° C liegen, erhält man Substanzen mit einem Schmelzpunkt von 202° C, d. h., es handelt sich um Monochloranthranilsäure, die auch bei Erhöhung des Sulfurylchloridzusatzes in einem inerten Lösungsmittel, wie Berils: in vergleichbaren Ausbeuten entsteht, währerrd@ ief der Verwendung von Carbonamid- oder Carboni'mid= gruppen enthaltenden Lösungsmitteln;-z> B:. Dimathylformamid, die 3,5-Dichloränthranilsäure gebildetwird.Pure dichloroanthranilic acid with a melting point of 228 ° C. is obtained in a yield of 759% of theory. Even if the addition of sulfuryl chloride is increased to 3 and 5 moles per mole of anthranilic acid, the prior art method does not succeed in directing the reaction in such a way that 3,5-dichloroanthranilic acid is formed. If one works under the same conditions, but using benzene instead of dimethylformamide as the solvent, the results shown in the table below are obtained. Anthranil- s pz 02 solution yield acidic medium theory 1 mole 2.64 moles C6 HG 69 14 195 to 197 ° C 1 mole 3 moles C6 H6 67.5 0/0. 192 to 194 ° C 1M01 5M01 C "Ho 73.9" / o 197'C After recrystallization of the products, which are in the total melting range of 192 to 197 ° C, substances with a melting point of 202 ° C are obtained, that is, it is monochloroanthranilic acid, which even when the addition of sulfuryl chloride is increased in an inert solvent such as Berils : arises in comparable yields during the use of carbonamide or carbonamide group-containing solvents; -z> B :. Dimethylformamide, which is formed from 3,5-dichloro thranilic acid.

Beispiel 2 86 Teile getrocknete 5=Chlöranthranil'säure werden in 150 Teilen Dimethylformamid angerührt und dazu in etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 20° C 155 Teile (= 2,3 Mol) Suifurylchlorid getropft. Es wird 3 Stunden' nachgerührt und in 1=5h0 Teile 12o/oige Natronlauge ausgetragen.- Die- Temperatur steigt dabei auf 65 bis 70° C. Man rührt noch 2 Stunden nach, behandelt mit Aktivkohle und, saugt nach kurzem Rühren ab.Example 2 86 parts of dried 5 = chloranthranilic acid are used in 150 Parts of dimethylformamide and added in about 2 hours at one temperature 155 parts (= 2.3 mol) of suifuryl chloride were added dropwise from 20 ° C. The mixture is subsequently stirred for 3 hours and discharged in 1 = 5h0 parts of 12% sodium hydroxide solution. The temperature rises in the process to 65 to 70 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours, treated with activated charcoal and sucked after brief stirring.

Das Filtrat wird bei Zimmertemperatur mit 370 Teilen 30o/oiger Salzsäure angesäuert. Das Nutschgut wird mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 80° C getrocknet. Ausbeute: 64 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure vom Fp. 224 bis 225° C, das sind 62-Q/o dar Theorie.The filtrate is at room temperature with 370 parts of 30% hydrochloric acid acidified. The filter material is washed acid-free with water and dried at 80.degree. Yield: 64 parts of 3,5-dichloroanthranilic acid with a melting point of 224 ° to 225 ° C., that is 62% dar theory.

Claims

Claim: characterized A process for preparing 3,5-Dichloranthranilsäure by the action of sulfuryl chloride to anthranilic acid and 5-chloroanthranilic acid, that the reaction is carried out in the presence of a solvent containing a carbonamide or Carbonimidgruppe: In: Contemplated publications: Reports d. German chem. Gesellsch., 55 (1922), pp.221,222.