DE920129C - Process for the preparation of heterocyclic ether sulfones - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Äthersulfone Gegenstand des Patents 913 177 ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Äthersulfonen, das darin besteht, daß man Chinone, die in o-Stellung zu einem Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, mit solchen organischen Sulfinsäuren umsetzt, die am organischen Rest einen anionisch ablösbaren Rest tragen, und die entstandenen Dioxyarylsulfone in schwach saurem bis alkalischem Medium bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur beläßt, bis unter Kondensation Ringschluß eingetreten ist. Es wurde nun gefunden, daß auch Chinonoxime, die in o-Stellung zu einem Sauerstoffatom zur Addition befähigt sind, sich nach dem Verfahren des Hauptpatents umsetzen lassen. Hierbei entstehen als erste faßbare Zwischenstufen nicht, wie zu erwarten war, die p-Oxy-hydroxylamino-arylsulfone, sondern deren Reduktionsprodukte, nämlich die p-Oxy-aminoverbindungen. Die Reduktion wird durch die anwesende organische Sulfinsäure bewirkt. Es ist daher zweckmäßig, zur Steigerung der Ausbeute mehr als r Mol Sulfinsäure pro 1'1o1 Chinonoxim einzusetzen. Beispielsweise verläuft die Reaktion mit x, 4-Benzochinonoxim (p-Nitrosophenol) wie folgt: Hierbei bedeutet X einen anionisch ablösbaren Rest und R einen organischen Rest.Process for the preparation of heterocyclic ether sulfones The subject of patent 913 177 is a process for the preparation of heterocyclic ether sulfones which consists in reacting quinones, which are capable of addition in the o-position to an oxygen atom, with organic sulfinic acids which are present on the organic radical carry an anionically detachable radical, and the dioxyarylsulfones formed are left in a weakly acidic to alkaline medium at an optionally elevated temperature until ring closure has occurred with condensation. It has now been found that quinone oximes which are capable of addition in the o-position to an oxygen atom can also be converted according to the process of the main patent. The first tangible intermediate stages here are not the p-oxy-hydroxylamino-aryl sulfones, as was to be expected, but their reduction products, namely the p-oxy-amino compounds. The reduction is brought about by the organic sulfinic acid present. It is therefore advisable to use more than r moles of sulfinic acid per 1'1o1 of quinone oxime to increase the yield. For example, the reaction with x, 4-benzoquinone oxime (p-nitrosophenol) proceeds as follows: Here, X denotes an anionically removable radical and R an organic radical.
Wie bei dem Verfahren des Hauptpatents erfolgt der Ringschluß auch hier im allgemeinen am besten in schwach alkalischem Gebiet; in manchen Fällen ist stärkeres Alkali vorzuziehen. Unter Umständen ergibt jedoch ein Arbeiten in neutralem bis schwach saurem Medium die besseren Ausbeuten. Die geeignetsten Bedingungen lassen sich im Einzelfalle leicht durch Vorversuche feststellen. Der Ringschluß erfolgt meist recht glatt, vielfach schon bei Raumtemperatur. In einigen Fällen ist es ratsam, zur Abkürzung der Reaktionsdauer erhöhte Temperaturen bis etwa Zoo' zu wählen; bei schwer beweglichem, aromatisch gebundenem Chlor arbeitet man jedoch zweckmäßig bei höherer Temperatur im Autoklav.As in the process of the main patent, the ring closure also takes place here generally best in a weakly alkaline area; in some cases is stronger alkali preferable. Under certain circumstances, however, working in a neutral way results to slightly acidic medium the better yields. Leave the most suitable conditions can easily be determined in individual cases by preliminary tests. The ring closure takes place mostly quite smooth, often at room temperature. In some cases it is advisable to to shorten the reaction time to choose elevated temperatures up to about Zoo '; at Difficult to move, aromatically bound chlorine is, however, expediently used higher temperature in the autoclave.
Wie aus dem geschilderten Verfahren hervorgeht, enthalten die neuen heterocyclischen Äthersulfone zwangläufig eine primäre Aminogruppe, an einem aromatischen Kern gebunden. Darüber hinaus hat man es aber durch Variationsmöglichkeiten in der Chinonoximkomponente und in der organischen Sulfinsäurekomponente in der Hand, heterocyclische Äthersulfone mit den verschiedenartigsten Substituenten herzustellen, in denen überdies primär vorhandene Substituenten in an sich bekannter Weise abgewandelt werden können; außerdem können auch andere Substituenten nach erfolgtem Ringschluß eingeführt werden.As can be seen from the procedure outlined, the new heterocyclic ether sulfones necessarily have a primary amino group on an aromatic one Core bound. In addition, you have it through possible variations in the Quinone oxime component and in the organic sulfinic acid component in hand, heterocyclic To produce ether sulfones with a wide variety of substituents, in which, moreover, primary substituents present can be modified in a manner known per se; in addition, other substituents can also be introduced after the ring closure has taken place.
Die neuen heterocyclischen Äthersulfone entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Teil in sehr guten Ausbeuten. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen.The new heterocyclic ether sulfones arise according to the invention Some of the processes in very good yields. They are valuable intermediates for the production of dyes, textile auxiliaries, pesticides and plastics.
Beispiel 1 i23 g Chinonoxim (p-Nitrosophenol) werden in 11 Wasser und Zoo ccm Natronlauge (4o0/0) gelöst und auf eine Vorlage von 40o ccm Eiswasser und 25o ccm konzentrierter Salzsäure (22'B6) gegeben. Das ausgefällte Chinonoxim wird bei 2o' mit einer Lösung von 28o g chlormethansulfinsaurem Natrium in 21 Wasser versetzt. Unter Temperatursteigerung auf 34' löst sich das Chinonoxim innerhalb 1/2 Stunde. Man versetzt mit wenig Kohle und filtriert eine geringfügige Verunreinigung ab. Das klare Filtrat wird mit 25o ccm Natronlauge (4o 0/0) natronalkalisch gestellt und 2o Minuten auf 75 bis 8o° erwärmt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich bereits in der Hitze kristallin ab und wird nach dem Erkalten abgesaugt; nach dem Umkristallisieren aus viel Wasser oder aus wäßrigem Methanol zeigt es den Schmelzpunkt von 16o°.Example 1 23 g of quinone oxime (p-nitrosophenol) are dissolved in 11 of water and zoo cc sodium hydroxide solution (4o0 / 0) dissolved and on a template of 40o ccm ice water and 25o cc of concentrated hydrochloric acid (22'B6). The precipitated quinone oxime is at 2o 'with a solution of 28o g of sodium chloromethanesulfinate in 21 water offset. When the temperature is increased to 34 ', the quinone oxime dissolves within 1/2 hour. A little charcoal is added and a slight impurity is filtered off away. The clear filtrate is made alkaline with 25o cc sodium hydroxide solution (40 0/0) and heated to 75 to 80 ° for 20 minutes. The reaction product is already separating crystalline in the heat and is sucked off after cooling; after recrystallization from a lot of water or from aqueous methanol it shows a melting point of 160 °.
Die Analysenwerte (berechnet 45,4 o/, C, 3,8 % H, 7,6 % N, 17,3 % S ; gefunden 45,4 % C, 3,8 % H, 7,5 % N, 17,7 % S) entsprechen der Summenformel C,H.,03NS einer Verbindung der Formel Beispiel 2 240 g 2, 5-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium werden in 21 Wasser gelöst und dann mit 15o ccm konzentrierter Salzsäure (22'B6), die mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt sind, ausgefällt. Zur Sulfinsäure fügt man portionsweise eine Suspension von Chinonoxim (p-Nitrosophenol), die durch Lösen von 61,5 g Chinonoxim in 500 ccm Wasser und 5o ccm Natronlauge (40 0/0) und Wiederausfällen mit Zoo ccm Eiswasser und 6o ccm konzentrierter Salzsäure (22'B6) erhalten wurde. Nach vierstündigem Rühren bei 18 bis 2o' wird abgesaugt. Das Reaktionsprodukt wird in 11 Wasser und 300 ccm Natronlauge (40 0/0) gelöst und 5 Stunden im Autoklav auf 15o° erhitzt. Das kristallisierte Endprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es zeigt nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton einen Schmelzpunkt von 226°.The analytical values (calculated 45.4% H, 7.6% N, 17.3% S; found 45.4% C, 3.8% H, 7.5% N, 17 , 7% S) correspond to the empirical formula C, H., 03NS of a compound of the formula Example 2 240 g of 2,5-dichlorobenzenesulfinic acid sodium are dissolved in 21% water and then precipitated with 150 cc of concentrated hydrochloric acid (22'B6) diluted with the same volume of water. A suspension of quinone oxime (p-nitrosophenol) is added in portions to the sulfinic acid, which is obtained by dissolving 61.5 g of quinone oxime in 500 cc of water and 50 cc of sodium hydroxide solution (40 0/0) and reprecipitation with zoo cc of ice water and 60 cc of concentrated hydrochloric acid ( 22'B6) was obtained. After four hours of stirring at 18 to 20 ', it is suctioned off. The reaction product is dissolved in 1 liter of water and 300 cc of sodium hydroxide solution (40%) and heated to 150 ° for 5 hours in an autoclave. The crystallized end product is filtered off with suction and washed with water. After recrystallization from aqueous acetone, it has a melting point of 226 °.
Die Analysenwerte (berechnet 51,1% C, 2,8 0/0H, 5,o 0/0 N, 11,4 % S, 12,6 % Cl; gefunden 5o,6 % C, 2,7')/, H, 5,0 % N, 11,4 % S, 12,5 0/0 Cl) entsprechen der Summenformel C1211803NSC1 einer Verbindung der Formel Beispiel 3 28o g 5-nitro-2-chlor-benzolsulfinsaures Natrium werden in 5oo ccm Wasser gelöst und mit einem Gemisch von i50 ccm Eiswasser und 150 ccm konzentrierter Salzsäure (22° B6) ausgefällt. Zur Sulfinsäure wird portionsweise eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Suspension aus 61,5 g Chinonoxim gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 18 bis 2o° wird das Anlagerungsprodukt isoliert. Es wird in 11 wäßriger io°/oiger Sodalösung kalt gelöst. Nach kurzem Erwärmen beginnt die Abscheidung des gelben, kristallisierten Endproduktes. Man hält 30 Minuten auf 8o°, kühlt und saugt ab. Das Präparat zeigt nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton einen Schmelzpunkt von 238°.The analytical values (calculated 51.1% C, 2.8 0 / 0H, 5, o 0/0 N, 11.4% S, 12.6% Cl; found 5o, 6% C, 2.7 ') / , H, 5.0% N, 11.4% S, 12.5 0/0 Cl) correspond to the empirical formula C1211803NSC1 of a compound of the formula Example 3 28o g of 5-nitro-2-chlorobenzenesulfinic acid sodium are dissolved in 500 cc of water and precipitated with a mixture of 150 cc of ice water and 150 cc of concentrated hydrochloric acid (22 ° B6). A suspension of 61.5 g of quinone oxime prepared according to Example 2 is added in portions to the sulfinic acid. After stirring for one hour at 18 ° to 20 °, the addition product is isolated. It is dissolved in 1 1 cold aqueous io ° / cent sodium carbonate solution. After a short period of heating, the yellow, crystallized end product begins to separate. It is kept at 80 ° for 30 minutes, cooled and filtered off with suction. After recrystallization from aqueous acetone, the preparation has a melting point of 238 °.
Die Analysenwerte (berechnet 49,3 °i, C, 2,7 °/o H, 9,60/0N, io,9 °/o S; gefunden 49,i °/o C, 2,70/01, 9,i °/o N, io,9 °/o S) entsprechen der Summenformel C"H805N,S einer Verbindung der Formel Beispiel 4 157,59 3-Chlor-benzochinon-oxim-(4) werden in 2,5 1 Wasser verrührt und 25o ccm konzentrierter Salzsäure (22'B6) sowie eine Lösung von 28o g chlormethansulfinsaurem Natrium in 2 1 Wasser zugesetzt. Im Lauf einer Stunde steigt die Temperatur von i9 auf 260, zugleich tritt weitgehend Lösung ein. Nach dem Abfiltrieren einer kleinen Verunreinigung wird das klare Filtrat mit 300 ccm Natronlauge natrorialkalisch gestellt und 15 Minuten auf 8o° erwärmt. Diebereits in derHitze einsetzende Kristallabscheidung wird durch Abkühlen vervollständigt. Nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol zeigt das Reaktionsprodukt einen Schmelzpunkt von 2i0°.The analytical values (calculated 49.3 ° C, 2.7 ° / o H, 9.60 / 0N, io, 9 ° / o S; found 49, i ° / o C, 2.70 / 01.9 , i ° / o N, io, 9 ° / o S) correspond to the empirical formula C "H805N, S of a compound of the formula EXAMPLE 4 157.59 3-chloro-benzoquinone-oxime- (4) are stirred in 2.5 l of water and 250 cc of concentrated hydrochloric acid (22'B6) and a solution of 28o g of sodium chloromethanesulfinate in 2 l of water are added. In the course of an hour the temperature rises from 19 to 260, at the same time largely dissolution occurs. After filtering off a small impurity, the clear filtrate is made with 300 cc of sodium hydroxide solution and heated to 80 ° for 15 minutes. The crystal deposition, which already begins in the heat, is completed by cooling. After filtration with suction and recrystallization from methanol, the reaction product has a melting point of 20 °.
Die Analysenwerte (berechnet 38,4 °/o C, 2,7 °/o H, 6,4 °/a N, 14,6 °/o S, 16,2 °/o Cl; gefunden 38,6 °/o C, 2,8 °/o H, 6,3 °/o N, 14,7 °/a S, 16,3 °/o Cl) entsprechen der Summenformel C,H603N - S - Cl einer Verbindung der Formel The analytical values (calculated 38.4 ° / o C, 2.7 ° / o H, 6.4 ° / a N, 14.6 ° / o S, 16.2 ° / o Cl; found 38.6 ° / o o C, 2.8 ° / o H, 6.3 ° / o N, 14.7 ° / a S, 16.3 ° / o Cl) correspond to the empirical formula C, H603N - S - Cl of a compound of the formula
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2979513A (en) * | 1957-06-10 | 1961-04-11 | Firestone Tire & Rubber Co | 2-mercaptohydroquinone condensation products |
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1953
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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