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DE10009714A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen

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Publication number
DE10009714A1
DE10009714A1 DE2000109714 DE10009714A DE10009714A1 DE 10009714 A1 DE10009714 A1 DE 10009714A1 DE 2000109714 DE2000109714 DE 2000109714 DE 10009714 A DE10009714 A DE 10009714A DE 10009714 A1 DE10009714 A1 DE 10009714A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
hydroxyborane
compound
main group
aryl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2000109714
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English (en)
Inventor
Joerg Schottek
Cornelia Fritze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Targor GmbH filed Critical Targor GmbH
Priority to DE2000109714 priority Critical patent/DE10009714A1/de
Publication of DE10009714A1 publication Critical patent/DE10009714A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
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    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)

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  • Toxicology (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen der Formel (I) DOLLAR A (C¶6¶R·1·¶5¶)¶1+1¶M(XR·9·¶p¶)¶2-1¶ DOLLAR A worin die Reste DOLLAR A R·1· gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ggf. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthaltendes C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶6¶-C¶14¶-Aryl, C¶2¶-C¶10¶-Alkenyl, C¶7¶-C¶20¶-Arylalkyl, C¶7¶-C¶20¶-Alkyaryl, C¶1¶-C¶10¶-Halogenalkyl, C¶6¶-C¶10¶-Halogenaryl, C¶2¶-C¶10¶-Alkinyl oder C¶3¶-C¶20¶-Alkylsilyl bedeuten, oder zwei der Reste R·1· mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Carbocyclus oder Heterocyclus bilden, DOLLAR A M ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist, DOLLAR A X gleich oder verschieden sind und für ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente stehen, DOLLAR A R·9· ein Wasserstoffatom, ggf. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthaltendes C¶1¶-C¶20¶-Alkyl oder C¶6¶-C¶14¶-Aryl ist, DOLLAR A p 1 oder 2 und DOLLAR A 1 0 oder 1 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-or­ gano-boranen.
Die Synthese zu perhalogenierten Tri-organoboranen ist bekannt. Beispielsweise ist die Synthese zu Tris(pentafluorophenyl)boran beschrieben in EP-A-604 963, EP-A-604 962, EP-A-728 760, J. Organomet. Chem. 1964, 2, 245-250, Z. Naturforschung 1965, 20b, 5-11 sowie in Organometallics 1994, 13, 2430. Durch Umset­ zung von Pentafluorobenzol, Pentafluorophenylchlorid oder -bromid mit Bortrichlorid oder Bortrifluorid-Etherat wird Tris(penta­ fluorophenyl)boran in akzeptablen Ausbeuten erhalten.
Zur Darstellung von Diorgano-hydroxy-boranen sind verschiedene Methoden bekannt. Davidson et al. beschreiben die Herstellung von Diorgano-hydroxy-boranen aus Dioxy-organo-boranen mit Grignard- Verbindungen (J. M. Davidson et al., J. Org. Chem., 1960, 191). Die Herstellung von Diorgano-hydroxy-boranen aus Lewisbase- Diorgano-oxy-boranen ist ebenfalls bekannt (R. L. Letsinger, I. Skoog, J. Am. Chem. Soc., 77, 1955, 2491). Hierbei werden mit Hilfe wäßriger Mineralsäuren Diaryl-hydroxy-borane unter Anbindung von 2-Amino-ethanol als Salze hergestellt. Die saure Hydrolyse ergibt die gewünschten Diorgano-hydroxy-borane. So läßt sich z. B. aus 1 Äquivalent Trimethoxyboroxin und 2 Äquivalenten Phenylmagnesiumbromid nach anschließender Umsetzung mit Ethanol­ amin (2-Aminoethoxy)-bis(phenyl)boran isolieren, aus dem das ent­ sprechende Diphenyl-hydroxy-boran wie beschrieben hergestellt wird (T. P. Povlock, W. T. Lippincott, J. Am. Chem. Soc., 80, 1958, 5409). Triorganooxyborane reagieren mit 2 Äquivalenten Grignard- Verbindung und anschließender Hydrolyse zu den gewünschten Diorgano-hydroxy-boranen (R. M. Washburn, F. A. Billig, M. Bloom, C. F. Albright, E. Levens, Advan. Chem. Ser., 32, 208, 1961).
In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patent­ anmeldung P 19858829.1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen beschrieben, bei dem aromatische Substituenten aufweisende Borverbindungen insbesondere mit einer Sauerstoffhaltigen Verbindung umgesetzt werden. In den Beispie­ len ist die Umsetzung von Tris(pentafluorphenyl)boran mit Wasser oder wasserhaltigen Verbindungen zu Bis(pentafluorphenyl)-hydro­ xyboran beschrieben.
Teil- oder perhalogenierte Diphenyl-hydroxy-borane sind bislang über diese Routen nicht zugänglich. So gelingt die Darstellung von Di(pentafluorphenyl)-hydroxy-boran durch Hydrolyse von Di(pentafluorphenyl)-chlor-boran in Aceton (R. D. Chambers, T. Chivers, J. Chem. Soc., 1965, 3933). Die Herstellung von Di(pentafluorphenyl)-chlor-boran erfolgt hierbei durch Umsetzung von Dimethyl-bis(pentafluorphenyl)-zinn mit Bortrichlorid unter erhöhtem Druck im Bombenrohr und ist daher in dieser Form für den technischen Einsatz unbrauchbar. Zusätzlich ist bei diesem Ver­ fahren die Ausbeute an Di(pentafluorphenyl)-chlor-boran, das als Vorstufe zur Herstellung von Di(pentafluorphenyl)-hydroxy-boran eingesetzt wird, mit 36% sehr niedrig. Die Synthese von Di(pentafluorphenyl)-hydroxy-boran durch Umsetzung von Di(penta­ fluorphenyl)-chlor-boran in Aceton mit stöchiometrischen Mengen Wasser verläuft mit einer Ausbeute von 49% ebenfalls unzurei­ chend. Die Synthesen zu teil- oder perhalogenierten Diorgano­ hydroxy-boranen verlaufen in mehreren Synthesestufen mit Isolie­ rung der Zwischenprodukte.
Organobor-Verbindungen sind effektive Cokatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen mit Metallocenen (M. Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1996, 255-270). Insbesondere teil- oder perhalogenierte Diorgano-hydroxy-borane dienen als Vorstufen zur Herstellung von entsprechenden Cokatalysatoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Di-organo-boranen zu finden, wel­ ches sich insbesondere zur Herstellung von teil- oder perhalo­ genierten Diorgano-hydroxy-boranen eignet und bei guten Ausbeuten ohne Isolierung von Zwischenprodukten in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
(C6R1 5)1+1M(XR9 p)2-1 (I),
worin die Reste
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ggfs. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff­ atome enthaltendes C1-C20-Alkyl, C6-C14-Aryl, C2-C10-Alkenyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, C1-C10-Halogenalkyl, C6-C20-Halogenaryl, C2-C10-Alkinyl oder C3-C20-Alkylsilyl bedeuten, oder zwei der Reste R1 mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Carbocyclus oder Heterocyclus bilden,
M ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele­ mente ist,
X gleich oder verschieden sind und für Elemente der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente stehen,
R9 ein Wasserstoffatom, ggfs. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick­ stoffatome enthaltendes C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist,
p 1 oder 2, und
l 0 oder 1 ist,
gefunden, bei dem eine Verbindung der Formel (II),
(C6R1 5)M1R10 q (II)
worin
R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat,
M1 ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
R10 Halogen, und
q 0 oder 1 ist,
zunächst umgesetzt wird mit einer Verbindung der Formel (III),
MR3R4R5 (III),
worin
R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom, C1-C10-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy, eine -OR6 2-Gruppe, worin R6 C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, oder eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, bedeuten,
und
M die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat,
und anschließend mit einer Verbindung der Formel (IV),
X R6(R7)m (IV),
worin
R6, R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-C20-Alkyl, C6-C14-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, C6-C10-Aryloxy, C1-C10-Halogenalkyl, C6-C10-Halogenaryl, C2-C10-Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl, oder eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist,
X ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente,
m 1 oder 2 ist,
und/oder mit anorganischen Salzen der allgemeinen Formel (V),
Zj(VYh)i . XR6(R7)m (V)
worin
R6, R7 Wasserstoffatome,
X ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente,
Z mindestens ein Element der I., II., III., IV. Hauptgruppe oder der I.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder NH4 +,
V ein Element der IV., V., VI, und VII. Hauptgruppe sowie der I.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Ele­ mente,
Y ein Element der IV., V., VI, und VII. Hauptgruppe oder der I.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Ele­ mente,
j, h, i eine Zahl zwischen 0 und 100, und
m 1 oder 2 bedeuten,
zur Verbindung der Formel (I), wobei die in den einzelnen Reak­ tionsschritten entstehenden Zwischenverbindungen nicht isoliert werden müssen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in denen M die Bedeutung Bor oder Aluminium hat und ganz besonders bevorzugt Bor ist. Erfindungsgemäß hat X vorzugsweise die Bedeutung Sauerstoff oder Stickstoff, und ist ganz besonders bevorzugt Sauerstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Her­ stellung von teil- oder perhalogenierten Mono- oder Di-organo-bo­ ranen. Insbesondere können vorteilhaft Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen mindestens einer der Reste R1 ein Halogenatom ist. Besonders bevorzugte Halogene sind hierbei Fluor und Chlor, wovon wiederum Fluor ganz besonders bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind sämtliche Reste R1 Chlor- oder Fluoratome, insbesondere Fluoratome.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere die folgenden Verbindungen der Formel (I) in guten Ausbeuten erhält­ lich:
Bis(pentafluorphenyl)-hydroxyboran, Di(phenyl)-hydroxyboran, Di(o-tolyl)-hydroxyboran, Di(p-anisyl)-hydroxyboran, Di(nona­ fluoro-biphenyl)-hydroxyboran, Di(trifluoromethyl)phenyl-hydroxy­ boran, Di(p-biphenyl)-hydroxyboran, Di(p-chlorphenyl)-hydroxybo­ ran, Di(p-fluor-1-Naphthyl-phenyl-hydroxyboran und Pentafluor­ phenyl-dihydroxyboran.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind sol­ che, in denen M1 Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium, beson­ ders bevorzugt Lithium, Natrium oder Magnesium bedeuten. Erfindungsgemäß bevorzugt bedeutet R10 Chlor, Brom oder Jod. Für den Fall, daß M1 Lithium, Kalium oder Natrium, insbesondere Lithium oder Natrium, bedeutet, ist R10 besonders bevorzugt ein Chloratom. Für den Fall, daß M1 Magnesium bedeutet, ist R10 beson­ ders bevorzugt ein Bromatom.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (III) eingesetzt, bei denen mindestens einer der Reste R3 bis R5 ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe ist. Bevorzugt sind mindestens zwei Reste R3 bis R5 Halogenatome oder Alkoxy- Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind alle drei Reste R3 bis R5 gleich. Bevorzugte Halogene sind hierbei Chlor oder Fluor, ins­ besondere Chlor. Bevorzugte Alkoxy-Gruppen sind die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, insbesondere die Methoxy-Gruppe. Im Falle der Alkoxy-Gruppen als Reste der Verbindung (III) können zur voll­ ständigen Umsetzung mit Verbindung (II) gängige Katalysatoren zugegen sein, insbesondere handelsübliche Palladium- oder Nickel­ katalysatoren. Erfindungsgemäß können die Verbindungen der For­ mel (III) noch Lösemittelreste wie beispielsweise Diethylether enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind Wasser und/oder Al­ kohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anorganische Salze der Formel (V) sind AlCl3 . 6H2O, Al(NO3)3 . 9H2O, Al2(SO4)3 . 18H2O, NH4Cr(SO4)2 . 12H2O, (NH4)2Fe(SO4)3 . 6H2O, (NH4)2Fe(SO4)3 . 12H2O, NH4MgPO4 . 6H2O, (NH4)SO3 . H2O, (NH4)W7O24 . 6H2O, BaBr2 . 2H2O, Ba(ClO3)2 . H2O, Ba(NO2)2 . H2O, Cr(NO3)3 . 6H2O, Cr2(SO4)3 . 18H2O, Na2HPO4 . 12H2O, Fe(NO3)3 . 9H2O, FeSO4 . 7H2O, CdCl2 . 2.5H2O, KAl(SO4)2 . 12H2O, K4[Fe(CN)6] . 3H2O, CuCl2 . 2H2O, Cu(NO3)2 . 3H2O, Mg(NO3)2 . 6H2O, MgSO4 . 7H2O, Na2SO3 . 7H2O, NiSO4 . 7H2O, sowie deren Mischungen.
Hiervon sind hiervon erfindungsgemäß bevorzugt AlCl3 . 6H2O, Al(NO3)3 . 9H2O, Al2(SO4)3 . 18H2O, (NH4)2Fe(SO4)3 . 6H2O, (NH4)2Fe(SO4)3 . 12H2O, NH4MgPO4 . 6H2O, (NH4)SO3 . H2O, Na2HPO4 . 12H2O, Fe(NO3)3 . 9H2O, FeSO4 . 7H2O, KAl(SO4)2 . 12H2O, Mg(NO3)2 . 6H2O, MgSO4 . 7H2O, Na2SO3 . 7H2O sowie deren Mischungen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind Al(NO3)3 . 9H2O, Al2(SO4)3 . 18H2O, FeSO4 . 7H2O, KAl(SO4)2 . 12 H2O, Mg(NO3)2 . 6H2O, MgSO4 . 7H2O, Na2SO3 . 7H2O sowie deren Mischungen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) in einem Reaktionsgefäß zu­ nächst mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (III) in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt. Ohne die Notwendigkeit der Isolierung des Zwischenproduktes erfolgt dann im allgemeinen im gleichen Reaktionsgefäß eine weitere Umsetzung mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (IV) und/oder (V). Zur Abtrennung unlöslicher Rückstände wie beispielsweise anorgani­ scher Salze, die bei der Umsetzung der organometallischen Ver­ bindung der Formel (II) entstehen können, kann filtriert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden zunächst eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Verbindungen können hierbei entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sein, oder in Substanz vorliegen. Vorzugsweise liegt die Ver­ bindung der Formel (II) in Lösung oder Suspension vor.
Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclo­ hexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethyl­ benzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethyl­ ether, Methyl-tert-butylether, Dimethylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Toluol, o-Xylol, m-Xy­ lol, p-Xylol oder deren Mischungen.
Die Vorlage der Verbindungen der Formel (II) erfolgt im allge­ meinen bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevorzugt zwi­ schen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C.
Anschließend erfolgt im allgemeinen die Zugabe einer oder mehre­ rer Verbindungen der Formel (III). Diese können als solche oder ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert vorlie­ gen. Als Lösungsmittel dienen die bereits oben genannten, wobei vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel verwendet wird. Die Zugabe der Verbindungen der Formel (III) erfolgt üblicherweise während eines Zeitraumes von 1 Minute bis zu 96 Stunden, vorzugsweise in­ nerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vor­ lage liegt im allgemeinen bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 50°C. Die Temperatur wird hierbei üblicherweise so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegt.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III) erfolgt vorzugsweise stöchiometrisch, da ansonsten Produktgemische erhalten würden. Ein Filtrationsschritt kann er­ folgen, um unlösliche Rückstände abzutrennen wie z. B. MgCl2 oder LiCl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt anschließend die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV) (beispielsweise Wasser und/oder Alkohole) und/oder einer oder mehrerer anorgani­ scher Salze der Formel (V), in denen die Verbindung der Formel (IV) in gebundener Form enthalten ist. Diese können als Fest­ substanz oder in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sein. Als Lösungsmittel dienen die bereits oben beschriebenen. Vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stun­ den.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zugabe der Verbindungen der Formel (IV) und/ oder (V) zum Reaktionsgemisch diskontinuier­ lich oder kontinuierlich erfolgen. Nach der Zugabe wird üblicher­ weise auf Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur erwärmt. Ge­ schieht die Zugabe der Verbindung der Formel (IV) und/oder (V) zur Verbindung der Formel (II) bereits bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur erfolgen, setzt die weitere Reaktion üblicher­ weise bereits mit der Zugabe ein. Zur Vervollständigung der Reak­ tion kann eine weitere Erhöhung der Temperatur erfolgen. Die Rei­ henfolge in Bezug auf die Zugabe der Verbindungen der Formel (IV) und/oder (V) zum Reaktionsgemisch und die anschließende Erwärmung ist im wesentlichen unkritisch.
Das stöchiometrische Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (IV) oder (V) zum Reaktionsgemisch, bezogen auf eingesetzter Menge M der Verbindungen der Formel (III), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 100. Bevorzugt beträgt das stöchiometrische Verhältnis zwischen Verbindungen der Formel (IV) bzw. (V) und eingesetzter Menge M, gemäß Formel (III), zwischen 1 : 100 und 1 : 1. Besonders bevorzugt im Falle von Verbindung (IV) ist ein stöchiometrisches Verhältnis zur eingesetzten Menge M, gemäß Formel (III), von 1 : 1.2. Besonders bevorzugt im Falle von Verbindung (V) hängt das stöchiometrische Verhältnis vom eingesetzten anorganischen Salz ab, bei der gewählten Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer die gebundene Verbindung (IV) abzugeben. Es sollte aber vorzugs­ weise ein Verhältnis 1 : 5 nicht überschritten werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein anorgani­ sches Salz der Formel (V), alleine oder ggfs. zusammen mit einer Verbindung der Formel (IV) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden lediglich anorganische Salze der Formel (V) eingesetzt. Es wurde gefunden, daß im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von anorganischen Salzen der Formel (V) nur sehr geringe Mengen Boroxin gebildet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung vorzugsweise oberhalb der Raumtemperatur (20°C), bevorzugt zwischen 30°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 180°C, insbesondere zwischen 50°C und 170°C.
Mindestens ein Reaktionspartner liegt vorzugsweise in flüssiger Phase vor. Besonders bevorzugt wird die Reaktion im letzten Reak­ tionsschritt unter Rückfluß durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt in Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur zwi­ schen 1 Minute und bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Reakti­ onszeit von 10 Minuten bis zu 8 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird vor der Zugabe der Verbindung der Formel (IV) und/ oder der Formel (V) das Lösungsmittel ausgetauscht oder gewech­ selt.
Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt der Formel (I) kann gegebenenfalls aufgearbeitet werden. Dies kann beispielsweise durch Extraktion der Verbindung (I) mit aprotischen, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasser­ stoffen erfolgen, wobei gegebenenfalls vorhandene feste Rück­ stände abgetrennt werden können. Beispielsweise kann es bei Verwendung der Verbindungen der Formel (V) gegebenenfalls notwen­ dig sein, einen zusätzlichen Filtrationsschritt durchzuführen, um anorganische Zersetzungsprodukte aus dem Reaktionsgemisch zu ent­ fernen. Die zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eingesetzten Extraktionsmittel sind aprotische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, wobei gegebenenfalls entstandene Nebenprodukte von der Zielverbindung der Formel (I) abgetrennt werden. Geeignete Extraktionsmittel sind beispiels­ weise n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isodo­ dekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethyl­ benzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethyl­ benzol, Propylbenzol sowie deren Mischungen.
Nach erfolgter Extraktion wird das Extraktionsmittel abgetrennt.
Die bereits vorgereinigte Verbindung der Formel (I) kann auf an sich bekannte Weise durch Destillation, Umkristallisation, Ex­ traktion oder Sublimation bis zum gewünschten Reinheitsgrad wei­ ter gereinigt werden.
Ein Vorteil der Erfindung ist, daß sich insbesondere teil- oder perhalogenierte Mono- oder Di-organo-borane in einem Eintopf­ verfahren ausgehend von der Reaktion der teil- oder perhaloge­ nierten Arylbausteine mit einer Borquelle und Insitu-Hydrolyse der teil- oder perhalogenierten Diorgano-hydroxy-boranensyntheti­ sieren lassen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen erfolgte die Herstellung und Handhabung der chemi­ schen Verbindungen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schienk-Technik). Alle benötigten Lösungs­ mittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geei­ gneten Trockenmitteln und anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. In den Beispielen ist die Herstellung von Bis(pentafluorphenyl)-hydroxyboran beschrieben, wobei für die letzte Reaktionsstufe in Beispiel 1 eine Verbindung der Formel (IV) und in Beispiel 2 eine anorganische Verbindung der Formel (V) eingesetzt wurde.
Beispiel 1
Zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 140 mmol Brompentafluor­ obenzol in 400 ml Pentan wurden 140 mmol Butyllithium-Lösung (in Hexan) getropft. Die auf diese Weise erhaltene weiße Suspension wurde 10 Minuten gerührt und anschließend mit 46 mmol Bortrichlo­ rid-Lösung in Hexan versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt hatte, wurden die Lösungsmittel gegen 400 ml Toluol ausgetauscht. Anschließend wurden 55,2 mmol Wasser in 40 ml Toluol dazugegeben und fünf Stunden unter Rückfluß gerührt. Danach wurde die Lösung auf 0°C abgekühlt. Innerhalb von 30 Minu­ ten fiel das Produkt als weißer Feststoff aus. Das Produkt wurde isoliert und dreimal mit je 50 ml Pentan gewaschen und anschlie­ ßend im Ölpumpenvakuum getrocknet. Bis(pentafluorphenyl)-hydro­ xyboran wurde in 85%iger Ausbeute erhalten. Der Boroxin-Gehalt lag bei 10%. 1H-NMR (C6D6, 400 MHz): -133.1 (m, 4 F, o-B(C6F5)2), -147.9 (m, 2 F, p-B(C6F5)2), -161.1 (m, 4 F, m-B(C6F5)2) ppm.
Beispiel 2
Zu einer auf -78°C gekühlten Lösung von 140 mmol Brompentafluor­ obenzol in 400 ml Pentan wurden 140 mmol Butyllithium-Lösung (in Hexan) getropft. Die auf diese Weise erhaltene weiße Suspension wurde 10 Minuten gerührt und anschließend mit 46 mmol Bortrichlo­ rid-Lösung in Hexan versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt hatte, wurden die Lösungsmittel gegen 400 ml Toluol ausgetauscht. Anschließend wurden 0,5 g Alumini­ umsulfatoctadecahydrat, welches zuvor in einem Mörser zerkleinert wurde, zugesetzt und 15.5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Von der heißen Reaktionslösung wurden unlösliche Salze abgetrennt und im Ölpumpenvakuum das Lösungsmittel des Filtrats entfernt. Der Rück­ stand wurde in 400 ml Toluol aufgenommen, 30 Minuten bei Raumtem­ peratur gerührt, und anschließend der unlösliche Rückstand durch Filtration über einer G4-Fritte abgetrennt. Das Lösungsmittel des Filtrats wurde im Ölpumpenvakuum entfernt. Der bräunliche Rück­ stand wurde mit 200 ml Heptan aufgenommen und für eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde filtriert und der erhaltene Rück­ stand zweimal mit jeweils 30 ml Heptan gewaschen. Der auf der G4-Fritte verbleibende weiße Feststoff wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet. Bis-(pentafluororphenyl)borinsäure wurde in 96%iger Ausbeute erhalten. Der Boroxin-Gehalt betrug weniger als 1%. 1H- NMR(C6D6, 400 MHz): -133.1 (m, 4 F, o-B(C6F5)2), -147.9 (m, 2 F, p-B(C6F5)2), -161.1 (m, 4 F, m-B(C6F5)2) ppm.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
(C6R1 5)1+1M(XR9 p)2-1 (I)
worin die Reste
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ggfs. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff­ atome enthaltendes C1-C20-Alkyl, C6-C14-Aryl, C2-C10-Alkenyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, C1-C10-Halogenalkyl, C6-C10-Halogenaryl, C2-C10-Alkinyl oder C3-C20-Alkylsilyl be­ deuten, oder zwei der Reste R1 mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen Carbocyclus oder Heterocyclus bilden,
M ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele­ mente ist,
X gleich oder verschieden sind und für ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente stehen,
R9 ein Wasserstoffatom, ggfs. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick­ stoffatome enthaltendes C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist,
p 1 oder 2, und
l 0 oder 1 ist,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
(C6R1 5)M1R10 q (II)
worin
R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat,
M1 ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
R10 Halogen, und
q 0 oder 1 ist,
zunächst mit einer Verbindung der Formel (III),
MR3R4R5 (III)
worin
R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom, C1-C10-Alkoxy, C6-C10-Aryloxy, eine -OR6 2-Gruppe, worin R6 C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, oder eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, bedeuten, und
M die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat,
woran sich eine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (IV),
XR6(R7)m (IV),
worin
R6R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-C20-Alkyl, C6-C14-Aryl, C1-C10-Alkoxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, C6-C10-Aryloxy, C1-C10-Halogenalkyl, C6-C10-Halogenaryl, C2-C20-Alkinyl, C3-C20-Alkylsilyl, oder eine -NR7 2-Gruppe, worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-C20-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist,
X ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente, und
m 1 oder 2 ist,
und/oder mit anorganischen Salzen der Formel (V),
Zj(VYh)i . XR6(R7)m (V)
worin
R6, R7 Wasserstoffatome,
X ein Element der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente,
Z mindestens ein Element der I., II., III., IV. Hauptgruppe oder der I.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder NH4 +,
V ein Element der IV., V., VI. und VII. Hauptgruppe sowie der I.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Ele­ mente,
Y ein Element der IV., V., VI. und VII. Hauptgruppe oder der I.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Ele­ mente,
j, h, i eine Zahl zwischen 0 und 100, und
m 1 oder 2 bedeuten,
schließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den einzelnen Reaktionsschritten entstehenden Zwischen­ verbindungen nicht isoliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff oder Stickstoff und B Aluminium oder Bor bedeu­ tet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Verbindung der Formel (IV) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Verbindung der Formel (V) eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens einer der Reste R1 ein Halogenatom ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) Bis(pentafluor­ phenyl)-hydroxyboran, Di(phenyl)-hydroxyboran, Di(o-to­ lyl)-hydroxyboran, Di(p-anisyl)-hydroxyboran, Di(nonafluorbi­ phenyl)-hydroxyboran, Di(trifluormethyl)phenyl-hydroxyboran, Di(p-biphenyl)-hydroxyboran, Di(p-chlorphenyl)-hydroxyboran, Di(p-fluor-1-naphthylphenyl)-hydroxyboran oder Pentafluor­ phenyl-dihydroxyboran ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) Bis(pentafluorphenyl)-hydroxyboran, Di(nonafluorbiphenyl)-hydroxyboran, Di(trifluoro­ methyl)phenyl-, Di(p-chlorphenyl)-hydroxyboran, Di(p-fluor­ phenyl)-dydroxyboran und Pentafluorphenyl-dihydroxyboran ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vor Zugabe des Verbindung der Formel (IV) und/ oder der Formel (V) das Lösungsmittel ausgetauscht oder ge­ wechselt wird.
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