DE1110668B

DE1110668B - Verfahren und Einrichtung zum Trennen von Dreistoffgemischen, bei denen zwei Komponenten eine azeotrop siedende Mischung bilden, durch Tieftemperaturrektifikation

Info

Publication number: DE1110668B
Application number: DEG30202A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Rudolf Becker
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1960-07-30
Filing date: 1960-07-30
Publication date: 1961-07-13
Also published as: GB933328A; US3260057A

Description

INTERNAT. KL. F 25 j

DEUTSCHES

PATENTAMT

G30202Ia/17g

ANMELDETAG: 30. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Trennen von Dreistoffgemischen, bei denen zwei Komponenten eine azeotrop siedende Mischung bilden, insbesondere zum Gewinnen von azetylenfreiem Äthylen und Äthan aus C₂-Kohlen-Wasserstoffgemischen, durch Tieftemperaturrektifikation.

Dreistoffgemische, die azeotrop siedende Mischungen bilden, lassen sich durch Rektifikation normalerweise nicht vollständig trennen. Eine solche Mischung ist beispielsweise die C₂-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aus Äthan, Äthylen und Azetylen besteht und die sich verhältnismäßig einfach aus Gasgemischen wie Koksofengas, Pyrolysegas oder Konvertgas durch Rektifikation erhalten läßt. Da Azety-Jen und Äthan ein azeotrop siedendes Mischungsverhältnis aufweisen, war es bisher nicht möglich, alle Komponenten durch Rektifikation rein zu erhalten, insbesondere das Azetylen ganz aus dem Äthylen zu entfernen, wo es für die Weiterverarbeitung am meisten stört. Die Rektifikation eines C₂-Kohlenwasserstoffgemisches läuft in der Äthylen-Äthan-Säule so, daß das Azetylen im unteren Teil der Säule nach oben getrieben wird und im oberen Teil nach unten. Die Gleichgewichtsunterschiede zwischen Äthylen und Azetylen sind sehr klein, so daß das Azetylen bevorzugt im Äthylen erscheint. Der Versuch, das Azetylen mit dem Äthan abzuregulieren, scheitert daran, daß damit ein größerer Äthylenverlust verbunden ist. Bei einem bekannten Verfahren wird deshalb das Azetylen mittels Azeton oder anderer selektiver Lösungsmittel vor oder nach der Rektifikation herausgewaschen.

Die Erfindung setzt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, durch das die Bestandteile eines azeotrop siedenden Dreistoffgemisches ohne Wäsche allein durch Rektifikation getrennt werden können und durch das insbesondere die Herstellung azetylenfreien Äthylens aus einem Gj-Kohlenwasserstoffgemisch möglich -ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Rektifikation ein Gemisch aller drei Komponenten entnommen wird, welches im wesentlichen die nicht azeotrope Komponente enthält und die beiden anderen Komponenten in einem solchen Verhältnis, daß bei einer weiteren -Rektifikatioi dieses Gemisches die beiden azeotropen Komponenten ohne Erreichen des azeotropen Punktes getrennt werden.

Die Erfindung soll am Beispiel der Zerlegung eines Äthan-Äthylen-Azetylen-Gemisches näher beschrieben werden. Die in Fig. 1 dargestellte Kurvet gibt schematisch die Gleichgewichtszusammensetzung von Verfahren und Einrichtung
zum Trennen von Dreistoff gemischen,

bei denen zwei Komponenten

eine azeotrop siedende Mischung bilden,

durch Tief temperaturrektifikation

Anmelder:

Gesellschaft für Linde's Eismaschinen

Aktiengesellschaft,
Wiesbaden, Hildastr. 4-10

Dipl.-Ing. Rudolf Becker, München-Solln,
ist als Erfinder genannt worden

Flüssigkeit und Dampf eines Äthan-Azetylen-Gemisches bei einem bestimmten Druck wieder. Als Abszisse ist die Menge des Azetylens in der Flüssigkeit, als Ordinate die des Azetylens im Dampf in Volumprozent aufgetragen. Die Gerade B zeigt, wo Flüssigkeit und Dampf die gleiche Zusammensetzung haben. Der Schnittpunkte beider Kurven gibt also den azeotropen Punkt des Äthan-Azetylen-Gemisches an.

Erfindungsgemäß wird aus dem oberen Teil der C₂-Rektifikationskolonne ein vorzugsweise flüssiges Gemisch abgezogen, das im wesentlichen aus Äthylen besteht und das Äthan und Azetylen in einer solchen Zusammensetzung enthält, daß ihm ein Punkt auf der Gleichgewichtskurve A entspricht, der oberhalb des Punktes C liegt. Dieses Gemisch wird einer Nebensäule zugeleitet und in dieser rektifiziert. Das Azetylen kann dabei im Sumpf dieser Säule beliebig stark angereichert werden. Vom Kopf der Säule zieht ein Gemisch ab, das im wesentlichen die Zusammensetzung des zu zerlegenden Gemisches hat, dessen Azetylengehalt aber um die Menge des ausgeschiedenen Azetylens geringer ist.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgegenstandes wird das vom Kopf der Säule abziehende Gas wieder in die Hauptrektifikationssäule zurückgeführt und etwa an derselben Stelle, an der das in der Nebensäule aufzuarbeitende Gasgemisch entnommen wird, wieder in diese eingespeist.

Damit die Zusammensetzung des aus der Hauptsäule abgezogenen, mit Azetylen angereicherten Ge-

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misches über dem azeotropen Punkt liegt, muß es etwa gleich viel bis höchstens etwa siebenmal so viel Äthan wie Azetylen enthalten.

Da die Gleichgewichtskurve Äthan—Azetylen anomal ist, stellt bei höheren Azetylenkonzentrationen das Azetylen, bei geringeren das Äthan den hochsiedenden Teil dar. Ein Gemisch aus dem unteren Teil der Rektifikationssäule würde bei der Rektifikation im Sumpf der Nebensäule reines Äthan, jedoch kein reines Azetylen liefern.

Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es apparativ einfacher ist als eine Azetonwäsche und die Gefahr der Verunreinigung des Äthylens durch Azeton nicht auftritt. Auch gegenüber der Hydrierung des Azetylens treten erhebliche Vorteile auf, da das Äthylen nicht mit Wasserstoff verunreinigt wird und die Äthylenausbeute sehr hoch ist. Ferner ist von Vorteil, daß das Azetylen in beliebig hoher Konzentration, gegebenenfalls rein, gewonnen werden kann.

Wird die Rektifikation in der Nebensäule so durchgeführt, daß kein reines Azetylen entsteht, was aus Gründen der Explosionssicherheit zweckmäßig sein kann, so läßt sich das Azetylenkonzentrat durch eine anschließende Wäsche mit einem für Azetylen selektiven Lösungsmittel, vorzugsweise Azeton, rein darstellen. Die hierfür notwendige Lösungsmittelmenge ist sehr viel kleiner als die bei dem bekannten Verfahren zum Auswaschen aus der Gesamtgasmenge notwendige.

Die Nebensäule läßt sich auch an eine an sich bekannte zwei- oder dreistufige Rektifikationssäule anschließen. Der Betriebsdruck in der Nebensäule wird über 1,3 ata gewählt, um ein Festwerden des Azetylens zu vermeiden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Trennung von C₂-Kohlenwasserstoffgemischen beschränkt. Es läßt sich in entsprechender Weise auf alle Dreistoffgemische anwenden, bei denen zwei bzw. je zwei Komponenten azeotrope Gemische bilden. Als Beispiel seien hier noch Gemische mit Kohlendioxyd und Äthylen oder Schwefelwasserstoff und Propylen genannt. Bilden je zwei Komponenten ein azeotropes Gemisch, so müssen in entsprechender Weise zwei Mischungen abgezogen und in je einer Nebensäule aufgearbeitet werden.

In Fig. 2 und 3 sind Ausführungsbeispiele des Gegenstandes der Erfindung dargestellt. In Fig. 2 ist die Hauptrektifikationssäule mit 1, die Nebensäule mit 2 bezeichnet. Durch die Leitung 3 wird der Hauptrektifikationssäule ein Äthan-Äthylen-Azetylen-Gemisch mit einem Druck von etwa 1,3 ata zugeführt und in dieser zerlegt in Äthan, das flüssig durch die Leitung 4 vom Fuß der Säule abgeführt wird, und Äthylen, das gasförmig vom Kopf der Säule durch die Leitung 5 abgezogen und anschließend in den Wärmeaustauschern 6 und 7 angewärmt wird. Ein Teil des Äthylens wird durch die Leitung 8 als Produkt entnommen, der andere Teil wird im Kompressor 9 verdichtet, anschließend im Wärmeaustauscher 7 abgekühlt und in den Heizvorrichtungen 10 und 11 kondensiert, wodurch die Sumpfflüssigkeit in den beiden Säulen verdampft wird. Das entstehende flüssige Äthylen wird im Wärmeaustauscher 6 weitergekühlt, im Ventil 12 entspannt und dem Kopf der Säule als Waschflüssigkeit aufgegeben.

Durch die Leitung 13 wird aus der Hauptrektifikationssäule 1 flüssiges C₂-Kohlenwasserstoffgemisch abgezogen, das beispielsweise 98 % Äthylen, 0,8 % Äthan und 1,2% Azetylen enthält. Dieses Gemisch wird in den oberen Teil der Nebensäule 2 eingeführt und in dieser rektifiziert. Stark angereichertes bzw. reines Azetylen wird durch die Leitung 14 entnommen. Ein gasförmiges C₂-Kohlenwasserstoffgemisch, dem ein Teil des Azetylens entzogen ist und das ansonsten eine Zusammensetzung ähnlich dem abgezogenen flüssigen Gemisch aufweist, wird vom Kopf der Nebensäule 2 abgeführt und durch die Leitung 15 etwa an der Stelle, an der flüssiges Gemisch abzogen wurde, wieder in die Hauptrektifikationssäule 1 zurückgeleitet.

Fig. 3 zeigt als Ausführungsbeispiel eine Anlage, in der Rohäthylen zerlegt wird und in welcher der Azetylensäule nur stark angereichertes Azetylen entnommen wird, das in einer anschließenden Azetonwäsche aufgearbeitet wird.

Das Rohäthylen wird durch die Leitung 16 einer Säule 17 zugeleitet. In dieser wird Methan abgetrennt, als Kopfprodukt durch die Leitung 18 entnommen und zunächst im Wärmeaustauscher 19 angewärmt. Anschließend wird das Methan im Wärmeaustauscher 20 im Gegenstrom mit sich selbst weiter angewärmt, im Kompressor 21 verdichtet und dann aufgeteilt in einen Teilstrom, der durch die Leitung 22 in die Heizvorrichtung 23 im Fuß der Säule 17 strömt und dort kondensiert, und einen Teilstrom, der mit der Leitung 24 abgezweigt und aufgespalten wird in einen Teil, der durch die Heizvorrichtung 11 im Fuß der Säule 2, und einen Teil, der nach Durchströmen des Wärmeaustauschers 25 in die Heizvorrichtung 26 im Fuß der Säule 50 geht und dort ebenfalls kondensiert. Die in allen drei Heizvorrichtungen gebildeten Kondensate werden in der Leitung 27 vereinigt, in den Wärmeaustauschern 28 und 19 gekühlt und nach Entspannung im Ventil 29 dem Kopf der Säule 17 als Waschflüssigkeit aufgegeben.

Dem Sumpf der Säule 17 wird ein methanfreies (^-Kohlenwasserstoff gemisch bei etwa 185° K und einem Druck von etwa 1,5 ata entnommen, mit einer Pumpe 30 auf den in der Säule 31 herrschenden Druck von etwa 4,5 ata gebracht, in diese eingeführt und in ihr zerlegt. Das im Kopf der Säule anfallende Äthylen wird durch die mit dem Ventil 34 versehene Leitung flüssig entnommen. Das im Sumpf dieser Säule sich sammelnde flüssige Produkt wird durch die mit dem Ventil 36 versehene Leitung 37 an einer Zwischenstelle in die Säule 32 eingeführt, die unter einem Druck von etwa 2,7 ata steht. Das im Kopf dieser Säule anfallende Äthylen wird durch die mit dem Ventil 38 versehene Leitung ebenfalls abgezogen und auf den Druck der Säule 33 entspannt, mit dem im Ventil 34 entspannten Kopfprodukt der Säule 31 vereinigt und durch die Leitung 39 dem Kopf der Säule 33 als Waschflüssigkeit aufgegeben. Die Sumpfflüssigkeit der Säule 32 wird durch die das Ventil 40 enthaltene Leitung entnommen, entspannt und an einer Zwischenstelle in die Säule 33 eingeführt. Vom Kopf der Säule 33 wird gasförmiges Äthylen abgezogen, und ein Teil wird durch die Leitung 41 zum Wärmeaustauscher 28 geführt, in diesem angewärmt, mit dem durch die Leitung 42 zuströmenden Äthylen vereinigt und durch die Kühlvorrichtung 43 im Kopf der Säule 51 geführt.

Der andere Teil des vom Kopf der Säule 33 abgezogenen gasförmigen Äthylens wird mit der Leitung 44 zum Wärmeaustauscher 45 geführt, in diesem an-

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gewännt und mit dem von der Kühlvorrichtung 43 kommenden Teil zusammen durch den Wärmeaustauscher 46 geleitet, im Kompressor 47 verdichtet, im Gegenstrom mit sich selbst abgekühlt, in der Heizvorrichtung 48 im Fuß der Säule 31 teilweise kondensiert, durch den Wärmeaustauscher 45 geleitet und dann aufgespalten in einen Teil, der durch die Leitung 42 geht, und einen Teil, der nach der Entspannung im Ventil 49 zusätzlich als Waschflüssigkeit in der Säule 33 dient.

Die Sumpfflüssigkeit der Säule 33 wird durch die mit dem Ventil 35 versehene Leitung entnommen und dem Kopf der Äthansäule50 aufgegeben, die unter einem Druck von etwa 1,5 ata steht. Das aus Äthan bestehende Sumpfprodukt wird durch die Leitung 54 abgezogen, im Wärmeaustauscher 25 angewärmt und verläßt die Anlage durch die Leitung 55. Das gasförmige Kopfprodukt wird durch die Leitung 56 zusammen mit dem vom Kopf der Säule 51 kommenden Gas zur Säule 33 zurückgeleitet.

Durch die Leitung 13 wird der Säule 33 ein flüssiges C₂-Kohlenwasserstoffgemisch entnommen, das hauptsächlich aus Äthylen besteht und etwa gleich viel bis höchstens siebenmal so viel Äthan wie Azetylen enthält. Dieses Gemisch wird der Säule 2 zügeführt und in dieser rektifiziert. Dabei entsteht ein mit Azetylen angereichertes Sumpfprodukt, das durch die Leitung 14 entnommen wird, und ein gasförmiges Kopfprodukt, dessen Zusammensetzung etwa dem des flüssig zugeführten Gemischs entspricht, dessen Azetylengehalt aber um die Menge des abgeschiedenen Azetylens geringer ist und das durch die Leitung 15 wieder zur Säule 33 zurückgeführt wird.

Das mit Azetylen angereicherte Gemisch wird durch die Leitung 14 in die Säule 51 eingeführt und in dieser mit dem durch die Leitung 57 zugeführten Azeton ausgewaschen. Vom Kopf dieser Säule strömt gasförmiges, unreines Äthan und Äthylen durch die Leitung 56 ab. Die mit Azetylen beladene Waschlösung wird dem Fuß der Säule 51 entnommen, im Wärmeaustauscher 58 angewärmt, mit der Pumpe 59 auf den in der Regeneriersäule 52 herrschenden Druck von 2 ata gebracht, im Wärmeaustauscher 60 weiter angewärmt und an einer Zwischenstelle in die Säule 52 eingeführt. Der Sumpf dieser Säule wird durch eine Heizvorrichtung 53 auf etwa 8O⁰C angewärmt, der Kopf der Säule durch einen Kühler 64 auf etwa 32° C gekühlt. Das regenerierte, reine Azeton wird durch die Leitung 61 dem Fuß der Säule 52 entnommen, in den Wärmeaustauschern 60 und 58 gekühlt und nach Entspannung durch die Leitung 57 als Waschflüssigkeit in die Säule 51 eingeführt. Das vom Kopf der Regeneriersäule 52 abgezogene gasförmige, reine Azetylen wird zum Teil durch die Leitung 62 in den Sumpf der Säule 51 eingeblasen, um diesen zu erwärmen, zum Teil durch die Leitung der Anlage entnommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Trennen von Dreistoffgemischen, bei denen zwei Komponenten eine azeotrop siedende Mischung bilden, durch Tieftemperaturrektifikation, dadurch gekennzeichnet, daß der Rektifikation ein Gemisch aller drei Komponenten entnommen wird, welches im wesentlichen die nicht azeotrope Komponente enthält und die beiden anderen Komponenten in einem solchen Verhältnis, daß bei einer weiteren Rektifikation dieses Gemisches die beiden azeotropen Komponenten ohne Erreichen des azeotropen Punktes getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Gewinnen von azetylenfreiem Äthylen und Äthan aus C₂-Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß der Rektifikation ein C₂-Kohlenwasserstoffgemisch entnommen wird, das im wesentlichen Äthylen enthält und Äthan und Azetylen in einem solchen Verhältnis, daß bei einer weiteren Rektifikation dieses Gemisches reines Azetylen gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der weiteren Rektifikation anfallende Gasgemisch nahe der Entnahmestelle wieder in die Hauptrektifikationssäule zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der weiteren Rektifikation das Azetylen nur stark angereichert und anschließend durch Auswaschen mit einem selektiven Lösungsmittel rein gewonnen wird.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Leitung (13), mit der einer Hauptrektifikationssäule (1, 33) ein flüssiges Gemisch entnommen und in den Kopf einer weiteren Rektifikationssäule (2) geleitet wird, und eine weitere Leitung (15), mit der gasförmiges Gemisch vom Kopf dieser Rektifikationssäule wenig oberhalb der Entnahmestelle in die Hauptrektifikationssäule zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 953 700.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen