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Bei den verschiedenen Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen
fallen im allgemeinen Gemische von ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen
an, aus welchen die gewünschten Komponenten durch besondere Trennverfahren gewonnen
werden müssen.
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Es ist bekannt, eine Trennung der gasförmigen Komponenten durch Destillation
bei erhöhtem Druck oder tiefer Temperatur durchzuführen. In zahlreichen Fällen ist
jedoch eine Destillation unter den genannten Bedingungen nicht möglich. So können
beispielsweise Acetylen und Äthylen wegen der besonderen Eigenschaften des Acetylens
nicht durch Destillation voneinander getrennt werden, während bei den C4-Olefinen
die Trennung der einzelnen Komponenten wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte
mittels Destillation außerordentlich schwierig ist. Hier kann eine Trennung der
einzelnen Komponenten dadurch herbeigeführt werden, daß man zwei oder mehrere Methoden
miteinander kombiniert. Um z. B. Acetylen und Äthylen aus einem Gasgemisch rein
zu erhalten, absorbiert man zunächst das Acetylen in einem selektiven Lösungsmittel
und gewinnt anschließend das Äthylen aus dem restlichen Gas auf destillativem Wege.
Ähnlich geht man auch bei der Gewinnung von Butadien und Butylenen aus einem diese
Komponenten enthaltenden Gasgemisch vor. Solche Kombinationen unterschiedlicher
Verfahrensschritte bedingen wegen der dazu erforderlichen verschiedenartigen Anlagen
hohe Investierungskosten und wegen der erschwerten Betriebsführung einen hohen Bedienungsaufwand,
wobei zudem der Energieverbrauch verhältnismäßig hoch ist.
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Aus den genannten und ähnlichen Gemischen lassen sich auch durch
reine Absorptionsverfahren mehrere Komponenten abtrennen und für sich gewinnen,
wobei mit mehreren Lösungsmitteln oder mit mehreren Kreisläufen des gleichen Lösungsmittels
gearbeitet werden kann. Der apparative Aufwand und der Energieverbrauch sind aber
auch bei diesen Verfahren noch verhältnismäßig hoch. Wegen der Einheitlichkeit der
verwendeten Apparaturen sind jedoch Investierungskosten und Bedienungsaufwand niedriger
als bei Verfahren, bei denen eine Absorption mit einer Destillation kombiniert ist.
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In der USA.-Patentschrift 1 768 521 ist ein Verfahren zur Abtrennung
von Benzin aus Erdgasen beschrieben. Das Gas wird mit einem Absorptionsmittel in
mehreren Absorptionsstufen in Berührung gebracht, wobei das Absorptionsmittel zwischen
den einzelnen Absorptionsstufen durch Druckerniedrigung teilweise entgast wird.
Das Lösungsmittel durchläuft die einzelnen Absorptionsstufen, in denen jeweils der
gleiche Druck und die gleiche Temperatur eingehalten werden, in einem einzigen Kreislauf.
Nach Verlassen der Absorptionsstufe für die am schwersten lösliche Komponente wird
das Lösungsmittel durch Druckerniedrigung von den in ihm gelösten Gasen befreit.
Nach diesem Verfahren gelingt es zwar, das Benzin von den gasförmigen Bestandteilen
abzutrennen, es gelingt jedoch nicht, die einzelnen Bestandteile des Gasgemisches
in reine Fraktionen zu trennen.
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In der britischen Patentschrift 692 804 ist ein Verfahren zum Reinigen
von Gasen von störenden gasförmigen Komponenten, wie Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd
und anderen Verbindungen, beschrieben, wobei diese Gase bei Temperaturen unterhalb
von 0°C bei erhöhtem Druck mit einem polaren Lösungsmittel gewaschen werden. Wird
diese Behandlung in mehreren hintereinandergeschalteten Absorptionszonen vorge-
nommen,
so wird in diesen die Temperatur so eingestellt, daß die Absorptionszone, in die
die frischen Gase eingeführt werden, die höchste Temperatur aufweist, während in
der letzten Absorptionszone die niedrigste Temperatur herrscht. Aus dieser letzten
Zone wird das gereinigte Gas entnommen. Die aus diesem Gas entfernten Verunreinigungen
werden aus den einzelnen Absorptionszonen durch Ausgasen des Lösungsmittels in Separatoren
durch Erhitzen in Freiheit gesetzt und das so regenerierte Lösungsmittel in die
Absorptionszone mit der nächstniederen Temperatur eingeführt. Bei diesem Verfahren
wird nicht das Ziel angestrebt, mehrere Komponenten aus einem Gasgemisch zu isolieren
und in reiner Form zu gewinnen, sondern vielmehr ein Gas von seinen Verunreinigungen
zu befreien, wobei diese Verunreinigungen jedoch nicht in reiner Form gewonnen werden
sollen.
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In der französischen Patentschrift 1 157 455 ist schließlich ein
Verfahren zur Entfernung von sauren Bestadteilen, insbesondere Kohlendioxid, aus
Gasgemischen beschrieben, das darin besteht, daß man das Gas in mehreren Stufen
mit mehreren Lösungsmittelkreisläufen unterschiedlicher Konzentration behandelt.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zu schaffen, mit dessen Hilfe ein Gasgemisch durch fraktionierte Absorption und
Desorption mit einem in einem geschlossenen Kreislauf geführten Lösungsmittel in
seine Komponenten unter Gewinnung dieser Komponenten getrennt werden kann.
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Es wurde gefunden, daß mehrere Komponenten aus einem Gasgemisch durch
fraktionierte Absorption in einem Lösungsmittel und anschließende Desorption getrennt
und gewonnen werden können, wobei das Lösungsmittel in einem geschlossenen Kreislauf
je eine Absorptionszone und eine daran anschließende Desorptionszone für jede abzutrennende
und zu gewinnende Komponente durchläuft, indem das regenerierte Lösungsmittel in
die Absorptionszone, in der die am schwersten lösliche Komponente absorbiert wird,
eintritt, in den zwischen den einzelnen Absorptionszonen liegenden Desorptionszonen
teilweise entgast wird und nach Verlassen der Desorptionszone für die am leichtesten
lösliche Komponente völlig entgast wird, wenn erfindungsgemäß das Lösungsmittel
in den einzelnen Desorptionszonen in einer ersten Stufe mit einem Teil der in dieser
Desorptionszone zu gewinnenden reinen Gaskomponente im Gegenstrom behandelt und
das so behandelte Lösungsmittel jeweils in einer zweiten Stufe durch Druckminderung
teilweise entgast wird und daß Temperatur und/oder Druck in den einzelnen Absorptionszonen
so gewählt werden, daß unter den jeweilig eingestellten Bedingungen eine mit der
in der jeweiligen Absorptionszone zu absorbierenden Komponente nahezu gesättigte
Lösung entsteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figur, in der beispielsweise
und schematisch eine Apparatur mit je drei Absorptions- und Desorptionsstufen zwecks
Trennung und Gewinnung dreierKomponenten aus einem Gasgemisch dargestellt ist, näher
erläutert.
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Das bei 1 ankommende Rohgas, das neben den zu trennenden Komponenten
A, B und C weitere Gase, wie z. B. Intergase, im folgenden kurz als Restgas bezeichnet,
enthält, wird bei 2 mit einem weiter unten noch zu erläuternden Rückgas vermischt
und anschließend im Verdichter3 komprimiert. Das komprimierte
Gasgemisch
wird im Wärmeaustauscher 4, gegebenenfalls mit dem den Prozeß verlassenden kälteren
Restgas, abgekühlt und tritt dann in den Absorber 5 der ersten Absorptionsstufe
ein, wo die am besten lösliche Komponente A bei einer Temperatur tA und einem DruckpA
mit dem Lösungsmittel, das an dieser Stelle schon eine gewisse Menge der Komponente
B enthält, vollständig ausgewaschen wird.
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Der nicht absorbierte Teil des Gases verläßt den Absorber 5, wird
im Wärmeaustauscher 6, gegebenenfalls mit kaltem Restgas, weiter abgekühlt und tritt
in den Absorber 7 der zweiten Absorptionsstufe ein. Hier wird B als nächstleichterlösliche
Komponente bei einer Temperatur tB (im allgemeinen tB < tA) und einem Druck PB
mit dem Lösungsmittel, das an dieser Stelle schon eine gewisse Menge der Komponente
C enthält, vollständig ausgewaschen.
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Das nicht absorbierte Gas, das nur noch Komponente C und Restgas
enthält, verläßt den Absorber 7, wird im Wärmeaustauscher 8, gegebenenfalls mit
kaltem Restgas, weiter abgekühlt und tritt in den Ab-Absorber 9 der dritten und
in diesem Beispiel letzten Absorptionsstufe ein. Hier wird die Komponente C bei
einer Temperatur tc (im allgemeinen tc < tB) und einem Druck pc mit dem zuvor
vollständig ausgegasten Lösungsmittel ausgewaschen. Das aus dem Absorber 9 entweichende
Restgas weist praktisch die Temperatur des in dieser Stufe eingesetzten Lösungsmittels
auf und dient, wie oben beschrieben, dazu, um in den Wärmeaustauschern 8, 6 und
4 das in die jeweils nachgeschalteten Absorptionskolonnen eintretende Gas stufenweise
abzukühlen.
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Die Lösung verläßt den Absorber 9 und wird in dem Gegenstromwäscher
10 von einem zusammen mit Komponente C zwangläufig gelösten Restgasantell befreit.
Das aus dem:Gegenstromwäscher 10 entweichende, als Rückgas bezeichnete Abgas wird
zusammen mit den aus den analog arbeitenden Gegenstromwäschern 15 und 20 entweichenden
Abgasen bei 2 mit frisch ankommendem Rohgas vermischt und dem Prozeß wieder zugeführt.
Die den Gegenstromwäscher 10 verlassende Lösung wird in den Vakuumentgaser 11 eingeführt;
hier wird die Komponente C bei vermindertem Druck desorbiert. Das desorbierte Gas
wird anschließend im Kompressor 12 auf den im Gegenstromwäscher 10 herrschenden
Druck komprimiert und wird von dort teilweise wieder in den Gegenstromwäscher eingeführt,
während der Rest über Leitung 13 als Produkt abgezogen wird. Das hier abgezogene
Produkt entspricht in seiner Menge bis auf geringe Verluste von etwa 10/o der bei
1 mit dem Rohgas eingebrachten Menge.
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Darüber hinaus kreisen weitere Mengen von C in der Anlage, ohne nach
außen hin in Erscheinung zu treten, z. B. im Rückgas und in dem unvollständig ausgegasten
Lösungsmittel.
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Das noch etwas Komponente C enthaltende Lösungsmittel fließt vom
Vakuumentgaser 11 über den Wärmeaustauscher 14, in dem es einen Teil seiner Kälte
an das völlig ausgegaste Lösungsmittel abgibt, zum Absorber 7, wo es bei der Temperatur
tB die Komponente B auswäscht. Aus dem Absorber 7 fließt die Lösung in den Gegenstromwäscher
15, wo sie von zusammen mit der Komponente B gelösten Anteilen von Komponente C
und Restgas befreit wird. Im Vakuumentgaser 16 wird Komponente B zum größten Teil
desorbiert und nach Verdichtung im Kompressor 17 wieder zum Teil dem Gegenstromwäscher
15 zu-
geleitet, während der Rest über Leitung 18 als Produkt B abgezogen werden
kann.
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Das noch etwas Komponente B enthaltende Lösungsmittel durchläuft
dann entsprechend, wie oben beschrieben, den Wärmeaustauscher 19, den Absorber 5,
den Gegenstromwäscher 20 und den Vakuumentgasr 21. Nach Verdichtung im Vakuumverdichter
22 wird die durch teilweise Entgasung im Vakuumentgaser 21 erhaltene Menge der Komponente
A mit der aus dem Austreiber 25 kommenden Menge der Komponente A gemischt und zum
Teil dem Gegenstromwäscher 20 zugeleitet, während der Rest als Produkt A abgezogen
werden kann.
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Das noch etwas Komponente A enthaltende Lösungsmittel wird in einem
weiteren Wärmeaustauscher 24 zur Abkühlung des entgasten Lösungsmittels verwendet
und dann in einen mit Dampf beheizten Austreiber 25 geleitet, wo es unter teilweiser
Verdampfung des Lösungsmittels vollständig ausgegast wird.
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Das im Austreiber 25 ausgetriebene und nach oben steigende Gas-Lösungsmitteldampf-Gemisch
wird im oberen Teil durch Gegenstromwäsche mit kaltem Lösungsmittel vom Lösungsmitteldampf
befreit. Das Gas, das aus reiner Komponente A besteht, wird mit dem aus dem Vakuumverdichter
22 kommenden Teil der Komponente A vermischt.
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Das aus dem Austreiber 25 ablaufende warme Lösungsmittel wird im
Kühler 26 mit Kühlwasser gekühlt und dann stufenweise in den Wärmeaustauschern 24,
19 und 14 auf die Temperatur tc in der dritten Absorptionsstufe gekühlt. Die mit
27, 28 und 29 bezeichneten Wärmeaustauscher sind dabei zusätzlich notwendig, um
die durch irreversible Prozesse entstandenen Kälteverluste zu decken.
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Der Energiebedarf bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
der sich aus den Posten Verdichterarbeit (einschließlich Vakuumverdichter), Kälte,
Heizdampf, Hilfsantriebe (Pumpen usw.) zusammensetzt, ist wesentlich geringer als
bei den bisher bekannten Verfahren.
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Die Betriebsbedingungen, wie z. B. Druck und Temperatur in den einzelnen
Absorbern, richten sich nach der Zusammensetzung des zu trennenden Gasgemisches
und dem jeweils verwendeten Lösungsmittel.
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Beispiel 1 Bei der Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus einem Spaltgas
mit der Zusammensetzung Komponente Volumprozent Acetylen ................. A 8 Kohlendioxyd
B 4 Äthylen ...... C 8
| Methan -----------i Restgas 6 |
| Inertgas ....... Restgas 74 |
mit Aceton als Lösungsmittel werden in den einzelnen Stufen folgende Bedingungen
eingestellt: Druck in den Absorbern (5) (7) und (9): 15 ata, Druck in den Gegenströmern
(10) (15) und (20):1,2 ata, Tempraturen:tA = +25°C, tB - -150C, tc = -60"C, Lösungsmittelkreislauf
400 kg je 100 Nm3 Spaltgas.
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Das Verfahren muß in drei Stufen ausgeführt werden, weil Kohlendioxyd
in seiner Löslichkeit zwischen Acetylen und Äthylen liegt, so daß es zur Vermeidung
von Verlusten ebenfalls möglichst rein gewonnen werden muß.
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Beispiel 2 Bei der Gewinnung von Äthylen, Propylen und höheren Kohlenwasserstoffen
aus einem durch Kracken von Propan erzeugten Gasgemisch mit der Zusammen setzung
Komponente Volumprozent Höhere Kohlenwasserstoffe ................... A 9 Propylen
................. B 28,5 Äthylen ................. ... C 25,5
| Methan ...................... 25 |
| # Restgas |
| Wasserstoff ................. 12 |
mit Dimethylformamid als Lösungsmittel werden in den einzelnen Stufen folgende Bedingungen
eingestellt: Druck in den Absorbern (5) (7) und (9): 10,0 ata, Druck im Gegenströmer
(10) :7,5 ata, Druck im Gegenströmer (15): 4,5 ata, Druck im Gegenströmer (20) :2,0
ata, Temperaturen : ts = -7"C, tB = -22"C, tc = -54"C, Lösungsmittelkreislauf:1,15
m8 je 100 Nm3 Krackgas.
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Beispiel 3 Bei der Gewinnung von Butadien 1-3 (KomponenteA), Buten-2
(KomponenteB), Buten-1 (Komponente C) und Methylpropen (Komponente D) aus einem
Gasgemisch mit der Zusammensetzung Volumprozent Komponente A ................. 22
Komponente B ... ................. 13 Komponente C ................. 8,5 Komponente
D .... ................. 5,5 Inertgas ................. 51,0 mit N-Methylpyrrolidon
als Lösungsmittel werden in den einzelnen Stufen folgende Bedingungen eingestellt:
Druck in den Waschern aller Stufen: 1,5 ata, Druck in den Gegenströmern aller Stufen:
1,25 ata, Temperaturen: tA = 12,30C, tB = 7,20C, tc = 7,5"C, tD = 16,6"C, Lösungsmittelkreislauf
: 3 m3 je 100 Nm3 Rohgas.
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Bei diesem Verfahren wird das Rückgas nicht gesammelt, sondern jeweils
direkt vom Gegenströmer zum Gaseingang des zugehörigen Absorbers gefördert.
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Da die in den einzelnen Absorbern einzuhaltenden Temperaturen ziemlich
ähnlich sind, muß das Lösungsmittel nach der Desorption der schwererlöslichen Komponente
ohne Wärmeaustausch mit der frischen Lösung in den Absorber für die nächstleichterlösliche
Komponente übergeführt werden. Diese Abwandlungen gegenüber dem in der Figur dargestellten
Aufbau
der Anlage ergeben sich durch die geringen Unterschiede zwischen den Löslichkeiten
der zu trennenden Komponenten.
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Beispiel 4 Das aus einem Vergasungsprozeß stammende Gasgemisch hat
die folgende Zusammensetzung: Volumprozent Nm3/h Wasserstoff, Kohlenoxyd, Stickstoff,
Argon 82,0 10 250 Methan ...... ..... 0,2 25 Kohlendioxyd . . . . . . . . . 17,1
2 138 Schwefelwasserstoff . . . . . 0,7 87 100,0 12 500 Aus diesem Gasgemisch sollen
durch Behandlung mit Aceton Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff abgetrennt und
in jeweils reiner Form für sich gewonnen werden. Die hierfür eingesetzte Trennanlage
unterscheidet sich von der in der Figur dargestellten Trennanlage dadurch, daß sie
nur zwei Absorptionszonen mit daran angeschlossenen Desorptionszonen enthält. Als
Lösungsmittel dient Aceton, das in einer Menge von 210 m3/h umgepumpt wird. Der
Druck des in die Anlage eingefüllten Gasgemisches beträgt 3,2 ata. In den beiden
Absorptionszonen, in denen der Schwefelwasserstoff bzw. das Kohlendioxyd ausgewaschen
werden sollen, herrscht etwa der gleiche Druck. Das vollständig entgaste Lösungsmittel
wird dem Absorber für die am schwersten lösliche Komponente, nämlich das Kohlendioxyd,
mit einer Temperatur von32°C zugeleitet und läuft aus diesem mit einer Temperatur
von 250 C ab. Das mit Kohlendioxyd beladene Lösungsmittel passiert dann den an den
Kohlendioxyd-Absorber angeschlossenen Gegenstromwäscher, in dem ein Druck von 1,2
ata aufrechterhalten wird. Vom Kopf dieses Wäschers werden stündlich etwa 400 Nm3
eines Rückgases abgepumpt, das neben 85 Volumprozent Kohlendioxyd noch Wasserstoff,
Kohlenoxyd, Stickstoff, Argon und Methan enthält. Das Lösungsmittel wird nach Verlassen
des Gegenstromwäschers im Wärmeaustausch mit frischem abzukühlendem Lösungsmittel
auf +25°C erwärmt und in einem Vakuumentgaser bei einem Druck von 0,5 ata entgast.
Eine Vakuumpumpe saugt das desorbierte Gas aus dem Entgaser ab. Die aus dem Entgaser
abgezogene Gasmenge besteht aus der Produktmenge, die praktisch der im Rohgas enthaltenen
Kohlendioxydmenge entspricht, und der für den Betrieb des Gegenstromwäschers benötigten
Rückgasmenge. Das aus dem Vakuumentgaser abgezogene Lösungsmittel besitzt noch einen
Restgehalt an Kohlendioxyd von 5 Nm3/m3 Lösungsmittel und wird mit einer Temperatur
von etwa 25° C auf den Schwefelwasserstoff-Absorber aufgegeben. Am Fuß des Absorbers
wird das Lösungsmittel mit einer Temperatur von 29 C abgezogen und wird von dort
in den Schwefelwasserstoff-Gegenstromwäscher, der bei einem Druck von etwa 1,2 ata
betrieben wird, geleitet. Am oberen Teil dieses Wäschers werden stündlich 2000 Nm3
eines Rückgases abgezogen, das etwa 23 Volumprozent Schwefelwasserstoff, 76 Volumprozent
Kohlendioxyd und 1 Volumprozent Inertgase enthält. Dieses Rückgas wird mit dem oben
beschriebenen Rückgas gesammelt und, nachdem der in ihnen enthaltene Acetondampf
durch Passieren einer Kühlfalle zurückgehalten worden ist, mit dem frisch ankommenden
Gas
vermischt. Das aus dem Schwefelwasserstoff-Gegenstromwäscher abgezogene Lösungsmittel
wird durch Erniedrigung des Druckes auf 0,5 ata und durch teilweises Verdampfen
des Lösungsmittels entgast. Der hierbei ausgetriebene Schwefelwasserstoff wird entsprechend
der in den Gegenstromwäscher eingegebenen Schwefelwasserstoffmenge als Produkt angezogen,
während der Rest als Rückgas in den Gegenstromwäscher zurückgeleitet wird. Der als
Produkt abgezogene Schwefelwasserstoff wird durch Kühlung und anschließende Wäsche
mit Wasser von seinem Acetongehalt befreit.
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Die bei dem Verfahren erhaltenen Gase sind sehr rein. So enthält
der als Produkt abgezogene Schwefelwasserstoff etwa 0,0003 bis 0,0015 Volumprozent
Kohlendioxyd, während umgekehrt das abgetrennte Kohlendioxyd etwa 0,0005 bis 0,0020
Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält.