DE1110148B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan - Google Patents

Description

Zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan ist es bekannt, von Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure auszugehen und diese Stoffe bei erhöhter Temperatur umzusetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc., 62 [1940], S. 3258). Dabei wird diskontinuierlich gearbeitet und in das in einem Behälter befindliche Tetrahydrofuran unter ständigem Anstieg der Reaktionstemperatur durch Bildung von 1,4-Dibrombutan und Siedeverzug auf etwa 150° C in stöchiometrischer Menge die Bromwasserstoffsäure eingeleitet. Im Ergebnis entsteht hier und bei ähnlichen Verfahren (vgl. J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], S. 1467) ein schwarzes, teeriges Produkt, das vor Weiterverwendung einer besonderen und schwierigen Aufbereitung bedarf. Diese bekannten, notwendig diskontinuierlichen Verfahrensweisen sind schon wegen der Diskontinuität für großtechnische Zwecke nicht anwendbar und auch insofern nicht frei von Nachteilen, als die Reaktion nur bei einer hohen Temperatur von z. B. 150° C zu Ende geführt werden kann; tatsächlich führt gerade die hohe Temperatur dazu, daß ein Teil des gebildeten 1,4-Dibrombutans sich zu einem teerigen, harzartigen, durchaus unerwünschten Nebenprodukt zersetzt, und zwar in einem derartigen Umfang, daß bei dem bekannten Verfahren von diesen Nebenprodukten her der Charakter des Produktes im ganzen als schwarz und teerig bestimmt wird und das Produkt in seinem Wert erheblich beeinträchtigt wird. Außerdem wird durch diese Bildung der teerigen Nebenprodukte die Ausbeute beachtlich verringert und die Anlage gefährdet. Für ein großtechnisches Verfahren sind die bekannten Maßnahmen daher auch aus diesem Grunde nicht brauchbar. Die beschriebenen Nachteile lassen sich im übrigen nicht etwa durch Kühlung beseitigen, vielmehr würde bei Kühlung die Reaktion im kühltemperaturbedingten Gleichgewicht einfrieren.

Es ist außerdem vorgeschlagen worden, Tetrahydrofuran mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Insbesondere ist es bekannt, als Katalysator unter anderem geeignete heterocyclische Amine (vgl. deutsche Patentschrift 894 554) oder auch Schwefelsäure (vgl. J. chem. Soc. [1945], S. 50) zu verwenden, wobei letztere offenbar zugleich als wasserentziehendes Hilfsmittel wirkt. Zwar kann man hier die angegebenen hohen Temperaturen reduzieren, doch bedingen die Katalysatoren oder auch sonstige Hilfsstoffe störende Nebenreaktionen, deren Reaktionsprodukte in umständlicher Weise wieder entfernt werden müssen. Im übrigen arbeitet man auch hier diskontinuierlich.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan

Anmelder: Cellulose-Polymeres & Derives CE PE DE

Societe Anonyme, Brüssel,

und RED-Gesellschaft m. b. H.,

Hamburg 39, Rondeel39

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Idel und Dipl.-Phys. Dr. W. Andrejewski, Patentanwälte, Essen, Kettwiger Str. 36

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 4. März 1957

John Elian, Uccle, Brüssel, und Dr. Marcel Lepingle, Schaerbeek, Brüssel (Belgien), sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, aus Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure 1,4-Dibrombutan unter Verzicht auf die Anwendung von Katalysatoren oder Hilfsstoffen und bei Vermeidung der Bildung von harzartigen Nebenprodukten auf einfache Weise kontinuierlich herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan durch Umsetzung von Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur. Die Erfindung besteht darin, daß die genannten Ausgangsstoffe kontinuierlich in einer Füllkörpersäule unter normalem Druck in der Dampfphase im Gegenstrom umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise destillativ in 1,4-Dibrombutan und Wasser getrennt werden.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsprodukte kontinuierlich weggehen, so daß eine Kühlung der Füllkörpersäule möglich ist und ohne nachteilige Beeinflussung des Gleichgewichtes Reaktionstemperaturen aufrecht-

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erhalten werden können, bei denen die Bildung dei beschriebenen harzartigen, teerigen Nebenprodukte nicht auftritt. Im Ergebnis arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren folglich ohne derartige Nebenprodukte bei überraschend guter Ausbeute. Von besonderem Vorteil ist ferner die Tatsache, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich gearbeitet wird, was für eine großtechnische Herstellung von 1,4-DibrQmbutan aus Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure von erheblicher Bedeutung ist. I'.

Im folgenden wird (Jie Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung einer Anlage zur Durchfürung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlicher erläutert;

Die in der Figur dargestellte Anlage zur .Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau aus einer mit Füllkörpern 5 gefüllten Reaktionssäulei mit Anordnungen (bei 9) zur Einführung von gasförmiger, wasserfreier Bromwasserstoffsäure, die durch die Leitung 9 zuströmt, in dem Säulenunterteil und Anordnungen (bei 4) zur Einführung von gasförmigen Tetrahydrofuran in den Säulenkopf, sowie nachgeschaltetem Verdampfer 25 mit Produktabzug über die Leitung 36 und im einzelnen weiter unten beschriebene Rückführung der im Verdampfer 25 verdampften Anteile. In der Reaktionssäule 1 werden so Tetrahydrofuran und wasserfreie Bromwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht. Das Tetrahydrofuran wird dazu im einzelnen aus dem Behälter 2, durch den Verdampfer 3, durch die Leitung 4 in den oberen Teil der Reaktionssäule 1 mit den Füllkörpern 5 hineingeführt. In den Verdampfer 3 wird durch die Leitung 6 heißer Dampf hineingeführt, das Kondenswasser wird durch die Leitung 7 abgeführt. Der Behälter 2 kann mittels der Leitung 8 mit frischem Tetrahydrofuran versorgt werden.

In der Reaktionssäule 1 liegen die Füllkörper 5 auf einer durchlöcherten Scheidewand 10, welche nach unten eine Kammer 11 begrenzt. Diese Kammer wird durch einen ringförmigen Raum 12 umfaßt, welcher außen von der Wand 13 und den Boden 14 umschlossen ist. In den oberen Teil dieses ringförmigen Raumes mündet eine Dampfzuführungsleitung 15 ein, während aus dem unteren Teil eine, zur Entfernung des Kondenswassers dienende Leitung 16 hinaustritt.

In der Reaktionssäule 1 findet die Reaktion zwischen der durch die Leitung 9 zugeführten wasserfreien Bromwasserstoffsäure und dem aus dem Verdampfer 3 hinzufließenden Tetrahydrofurandampf in der Gasphase statt. Diese Reaktion ergibt die Bildung von 1,4-Dibrombutan und Wasser. Die Reaktionsprodukte fließen durch die Füllkörperschicht 5 und durch die durchlöcherte Wand 10 hindurch ab und sammeln sich in der unten angeordneten Kammer 11.

Die überschüssige Bromwasserstoffsäure in der Säule 1 wird durch die oben angeordnete Leitung 17 abgeführt, welche in einen Rückflußkühler 18 einmündet, der durch die Leitung 19 mit kaltem Wasser versorgt wird. Nach Ausnutzung wird dieses Wasser durch die obere Leitung 20 wieder entfernt. Nachdem die Bromwasserstoffsäure den Rückflußkühler durchlaufen hat, wird sie durch die Leitung 22 im Behälter 21 aufgefangen. Dieses Sammelgefäß 21 ist mittels einer Leitung 23 mit der vorerwähnten Leitung 0 verbunden, welche die wasserfreie Bromwasserstoffsäure in die Reaktionssäule 1 hineinführt. Das von der überschüssigen Bromwasserstoffmenge auf ihrem Wege zum Kühler 18 mitgeführte Tetrahydrofuran fließt "in die Säule 1 zurück.

Die bei der Reaktion erzeugten Produkte werden über die Leitung 24 aus der Kammer 11 entfernt. Die Leitung 24 mündet in den Verdampfer 25, der mittels der Leitung 26 mit Dampf gespeist wird. Das Kondenswasser wird hier durch die Leitung 27 entfernt. Das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran sowie das gebildete Wasser verdampfen. Die Dämpfe werden durch die Leitung 28 in die Destilliersäule 29 eingeführt, wo sie voneinander getrennt werden. Das Wasser fließt ab durch die untere Leitung 30; die Tetrahydrofurandämpfe treten wieder in den Umlauf ein, indem sie durch die Leitung 31 in den Verflüssiger 32 fließen, woraus sie sodann durch die Leitung 33 in den oben erwähnten Behälter! geraten, von wo aus die Reaktionssäulei mit Tetrahydrofuran gespeist wird. Kaltes Wasser wird in den erwähnten Verflüssiger durch die Leitung 34 hineingeführt, und nach Ausnutzung durch die Leitung35 wieder, ab-· geführt.

Das in flüssigem Zustand aus dem Verdampfer 25 hinaustretende 1,4-Dibrombutan fließt über die Leitung 36 in den Verdampfer 37, wo es im Vakuum verdampft. Wasserdampf tritt in diesen Verdampfer durch die Leitung 38. ein, während das Kondenswasser durch die Leitung 39 hinaustritt. Die aus der Vorrichtung 37 heraustretenden Dämpfe werden durch die Leitung 40 in die Vakuumdestilliersäule 41 geführt, und die aus letzterer austretenden Dämpfe werden durch die Leitung 42 dem Verflüssiger 43 zugeführt. Dieser wird mittels der Leitung 44 mit kaltem Wasser gespeist, welches durch die Leitung 45 wieder, abgeführt wird. Nachdem es in dieser Weise rektifiziert worden ist, wird das 1,4-Dibrombutan vermittels der Leitungen 48-49-50 in den Behältern 46-47 aufgefangen. Das Vakuum wird über die Pumpe 54 auf-

. rechterhalten, deren Saugleitungen in. <Jen Leitungen 53-52-51 angeschlossen ist, während das Druckrohr in die Leitung 55 ausläuft. Die Behälter 46-47 können mittels geeigneter (nicht dargestellter) Leitungen und Absperrhähne irgendwelcher an sich bekannter-Art . geleert werden.

Das Verfahren arbeitet kontinuierlich. Arbeitet man mit der beschriebenen Anlage, in der Reaktionssäule z. B. bei Temperaturen von etwa 80° C, und werden in stöchiometrischer Abstimmung Tetrahydro-

. furan und Bromwasserstoffsäure zugeführt, so zieht man aus der Reaktionssäule eine Flüssigkeit ab, die sich alsbald in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht ist Wasser mit überschüssigem Bromwasserstoff, die untere 1,4-Dibrombutan. Je Mol zugeführtem Tetrahydrofuran (72,10 g) erhält man dabei 176 g Dibrombutan, was einer Ausbeute von 82% entspricht. Die Temperatur der Reaktionssäule läßt sich dabei auf der angegebenen Temperatur von 80° C halten. Die Zufuhr der Komponenten Tetrahydrofuran und wasserstofffreier Bromwasserstoffsäure wird zweckmäßig auf die temperaturbedingte Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt. — Man kann selbstverständlich auch bei höheren Temperaturen arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen von 140° C, wie sie durch entsprechende Beheizung der Reaktionssäule sich einstellen lassen, so erhält man eine Ausbeute von 182,5 g Dibrombutan je MoI

Tetrahydrofuran, was einer Ausbeute von 84,5% entspricht. In keinem Falle wird die Bildung von teerartigen, harzartigen Nebenprodukten beobachtet.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan durch Umsetzung von Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Ausgangsstoffe kontinuierlich in einer Füllkörpersäule unter normalem Druck in der Dampfphase im Gegenstrom umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise destillativ in 1,4-Dibrombutan und Wasser getrennt werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine füllkörpergefüUte Reaktionssäule (1) mit Anordnungen (bei 9) zur Einführung von gasförmiger wasserfreier Bromwasserstoffsäure in den Säulenunterteil und Anordnungen (bei 4) zur Einführung von gasförmigem Tetrahydrofuran in den Kolonnenkopf sowie einen der Reaktionssäule (1) nachgeschalteten Verdampfer (25) mit Produktabzug (36) und Rückführungseinrichtung (28 bis 33) für das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 894 554; Journ. Am. Chem. Soc, 62, S. 3258 (1940); 65, 15 S. 1467 (1943);

J. chem. Soc, 1945, S. 48 bis 51, besonders S. 50, Abschnitt III.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen