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Verfahren zum Konzentrieren verdünnter wäßriger Wasserstoffperoxydlösungen
Bei den heutigen technischen Herstellungsverfahren fällt das Wasserstoffperoxyd
gewöhnlich als verdünnte wäßrige Lösung an. Es sind verschiedene Verfahren zur Konzentration
dieser Lösungen bekannt, jedoch bereitet die Herstellung hochkonzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen
in größeren Mengen, besonders solcher mit über 90 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd,
immer noch erhebliche technische Schwierigkeiten: Nicht nur, daß der Umfang der
notwendigen Apparaturen. beträchtlich ist; es kann auch nicht verhindert werden,
daß zum Teil erhebliche Zersetzungsverluste auftreten.
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Allen bisherigen nach dem Destillationsprinzip arbeitenden Verfahren
zur Hochkonzentrierung ist gemeinsam, daß die verdünnten, meist 30- bis 35-o/ eigen
Wasserstoffperoxydlösungen einmal oder mehrere Male total verdampft und dann die
Dämpfe fraktioniert kondensiert werden. Die auf hohe Konzentration gebrachten Lösungen
müssen zum Schluß nochmals verdampft oder sehr hoch erhitzt werden, so daß bei Konzentrierung
größerer Mengen starke Gefahrenmomente wegen der Möglichkeit spontaner Zersetzung
auftreten.
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Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, die Dämpfe einer verdünnten
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in die Mitte oder den Oberteil einer Rektifizierkolonne
einzuleiten, in der sich mehrere beheizte Kolonnenböden befinden. Die herabfließende
Lösung erfährt jedesmal auf diesen Böden eine Teilverdampfung, so daß am Fuß der
Kolonne eine etwa-90°/oige Wasserstoffperoxydlösung austritt. Der Nachteil dieser
Methode besteht darin, daß durch den Einbau dieser Böden Undichtigkeiten in der
Kolonne auftreten können und die Kolonnenbelastung bei relativ stark verdünnten
Lösungen zu groß wird. Außerdem sammelt sich auf den Böden noch ein erheblicher
'Feil der konzentrierten Wasserstoffperoxyd-, lösung an, und die Konzentration des
Wasserstoffperoxyds steigt - auch nach dieser Methode nicht über 90 Gewichtsprozent.
-Es wurde nun gefunden, daß man in relativ einfacher und gefahrloser Weise aus verdünnten,
wäß-, rigen Lösungen sehr hochkonzentrierte Wasserstoff-* peroxydlösungen mit über
95 bis praktisch 100 Gewichtsprozent = :Wässerstoffperöxyd erhalten kann, wenn man
die Ausgangslösung in einem Rieselverdampfei bei vermindertem Druck total verdampft,
am Kopf des Rieselverdampfers einen Teil der Dämpfe, die sehr peroxydarm sind, abzieht
und den anderen peroxydreichen Teil der Dämpfe- vom Fuß des Rieselverdampfers in
den Mittelteil. einer Füllkörperkolonne einleitet, deren Unterteil von außen beheizbar
ist. Dadurch, daß der untere Teile dieser Kolonne von außen beheizt wird, wird der
herabfließende Flüssigkeitsfilm kontinuierlich aufkonzentriert, so daß die Gefahrenmomente
auf ein Minimum reduziert werden, zumal das am Fuß der Kolonne. ausfließende höchstkonzentrierte
Wasserstoffperoxyd sofort abgekühlt wird; der jeweils in der Kolonne befindliche
Anteil an- Wasserstoffperoxyd ist dann nur sehr gering. Durch die _Außenbeheizung_
ist die Gefahr, daß gerade an den -kritischen Stellen, d. h. im unteren Teil der
Kolonne Undichtigkeiten entstehen, ausgeschaltet, so daß in diesen Teil kein Staub
od. dgl. gelangen kann. Außerdem wird durch das Abziehen eines Teiles der sehr peroxydarmen
Dämpfe am Kopf _ des Rieselverdampfers erreicht, daß besonders -bei Verwendung von
niedrigkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen, z. B. einer l0o/oigen, eine .übermäßige
Kolonnenbelastung vermieden wird, womit wiederum ein größerer Durchsatz gewährleistet
ist.
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Die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wird weiterhin dadurch praktisch
ausgeschaltet, daß rundgeschmolzdne Füllkörper aus alkaliarmem Glas verwendet -werden;
damit erübrigt sich die EinspeisungstabilisätorhaltigerLösungen in die Kolonne.
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Ein weiterer. Vorteil des Verfahrens .ist, daß die organischen Verunreinigungen,
die in verdünnten Wasserstoffperoxydlösüngen,, die durch .Oxydation organischer
Verbindungen hergestellt wurden, stets
vorhanden sind, während der
Aufarbeitung weitgehend entfernt werden. Sie bleiben teils als fester Rückstand
im Verdampfer oder werden als flüchtige Bestandteile verdampft, so daß das anfallende
höchstkonzentrierte Wasserstoffperoxyd sehr rein, farblos und stabil ist.
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Die Arbeitsweise des neuen Verfahrens soll an Hand der Abbildung erläutert
werden: Die verdünnte Wasserstoffperoxydlösung gelangt durch die Leitung 1 in einen
Rieselverdampfer 2, wo sie bei vermindertem Druck vollständig verdampft wird. Von
hier gelangt ein Teil der Dämpfe vom Fuß des Rieselverdampfers durch einen. Separator
3 und einen Abscheider 4 in den Mittelteil einer Füllkörperkolonne 5, die unterteilt
ist in einen oberen mit Füllkörpern aus Porzellan oder Glas gefüllten Teil 6 und
einen unteren mit rundgeschmolzenen Füllkörpern aus alkaliarmem Glas gefüllten Teil
7, der mittels Heißdampf, Heißwasser oder ähnlichem bzw. elektrisch beheizt
werden kann, B. Die Anordnung der Heizkörper ist derart, daß über die Länge dieses
Kolonnenteiles ein Temperaturgefälle erzeugt werden kann. Der untere Teil ist stärker
beheizt als der obere Teil.
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Am Kopf des Rieselverdampfers 2 werden sehr wasserstoffperoxydarme
Wasserdämpfe durch den eventuell gekühlten Abscheider 9 abgezogen, die über die
Leitung 10 entweder direkt in den Kühler 12
oder über die Leitung 11
in den oberen Teil der Kolonne 6 gelangen. Die Menge des auf diese Weise abgeleiteten
Wasserdampfes ist durch aus der Zeichnung ersichtliche Ventile regelbar.
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Die in den Mittelteil der Kolonne bei 5 eingeleiteten wasserstoffperoxydhaltigen
Dämpfe werden in dem oberen Kolonnenteil 6 rektifiziert, so daß eine konzentrierte
Wasserstoffperoxydlösung in den unteren Kolonnenteil? einfließt. In diesem Teil
wird die konzentrierte Lösung durch die regulierbare Heizvorrichtung derart durch
den dauernden Austausch Flüssigkeit/Dampf kontinuierlich aufkonzentriert, daß am
Fuß der- Kolonne über den Kühler 13 praktisch 100o/oiges Wasserstoffperoxyd austreten
kann. Es ist aber auch durchaus möglich, durch Einstellung bestimmter Temperaturen
an diesem Kolonnenteil Wasserstoffperoxydlösungen beliebig hoher Konzentrationen
herzustellen. Die im Kolonnenteil 6 abziehenden Dämpfe gelangen über den Dephlegmator
14 in den Kühler 12, wo sie kondensiert werden. Gegebenenfalls kann über die Leitung
15 am Kopf der Füllkörperkolonne Wasser oder verdünnte Hz O Lösung eingesprüht werden.
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Der Vorteil der gesamten Anlage besteht darin, daß man ohne nennenswerten
Aufwand an Apparaturen bzw. Material in einem einzigen Arbeitsgang zu praktisch
100o/aigem Wasserstoffperoxyd gelangen kann, wobei Gefahrenmomente, wie z. B. durch
Erhitzung einer größeren Flüssigkeitsmenge von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd,
fast vollständig ausgeschaltet sind. Bei einem Einsatz einer verhältnismäßig niederprozentigen
Wasserstoffperoxydlösung, z. B. 10 bis 15 Gewichtsprozent, findet schon im Verdampfer
eine Vorkonzentrierung statt, indem ein erheblicher Teil des Wasserdampfes am Kopf
des Verdampfers abgezogen wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Dämpfe bei richtiger
Ventileinstellung .praktisch frei von Wasserstoffperoxyd sind. Dadurch wird die
Belastung des Kolonnenteiles 6 wesentlich herabgesetzt. Die einzelnen Dimensionen
der Kolonnenteile 6 und 7 können. erforderlichenfalls variiert und der zu verdampfenden
Ausgangslösung angepaßt werden. Vorteilhaft wählt man den Querschnitt des unteren
Kolonnenteiles kleiner als den des oberen.
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Besonders hervorzuheben ist, daß die Füllung des unteren Kolonnenteiles
? aus Füllkörpern mit besonders glatter Oberfläche bestehen muß, um eine Zersetzung
der hochkonzentrierten Lösung und Dämpfe auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Sehr
gut bewährt haben sich rundgeschmolzene Raschigringe aus alkaliarmem Glas. Beispiel
l In einer Apparatur gemäß der Zeichnung wurde bei 1 eine Menge von 3032 g einer
wäßrigen 10,0 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1,821/Stunde eingespeist. Am Kopf des Rieselverdampfers, in dem die Lösung total
verdampft wurde, wurden peroxydarrne Dämpfe mit einem Gehalt von etwa 1 gikg in
einer Menge von 0,38 kg/Stunde entnommen und über die Leitung 10 der Kühlvorrichtung
12 zugeleitet. Die am. Fuß des Verdampfers -austretenden peroxydreichen Dämpfe gelangten
bei 5 in den Mittelteil der Kolonne, deren oberer Teil 6 eine Höhe von 120 cm und
einen Durchmesser von 8 cm mißt und mit 12 mm Berlsatteln aus glasiertem Porzellan
gefüllt ist. Der untere Teil 7 mit einem Durchmesser von 8 cm, einer Höhe von 100
cm und einer Füllung mit 10 mm rundgeschmolzenen Raschigringen aus alkaliarmem Glas
besitzt auf der Außenseite elektrische Heizwicklungen, die den Kolonnenteil verschieden
hoch erwärmen. Der Kolonnenteil ? wurde bei dem Versuch so beheizt, daß am unteren
Ende eine Temperatur von 100° C herrschte,. während am oberen Teil 90° C gemessen
wurde, wozu eine Heizleistung von 400 Watt nötig war. Im Mittelteil der Kolonne
herrschte ein Druck von 42 Torr, nach dem Kühler 12 ein Druck von 30 Torr.
Am unteren Teil der Kolonne wurden 273 g 97,7gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd
entnommen. Da bei dem Versuch kein Wert auf eine restlose Herausnahme des Wasserstoffperoxyds
aus den abdestillierenden Wasserdämpfen, was durch eine gute Kühlung des DephIegmators
geschehen kann, gelegt wurde, enthielt das Kondensat noch. 36,4 g Wasserstoffperoxyd..
Es trat somit während des Versuches keine Zersetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxyds
ein. Beispiel 2 Analog dem Beispiel 1 wurde .eine 34,3gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung
als Ausgangslösung konzentriert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,5 kg/Stunde,
die Temperatur am unteren Teil des Kolonnenteiles 7 etwa 120°C. Das austretende
Wasserstoffperoxyd war 100gewichtsprozentig.