DE1110143B

DE1110143B - Process for concentrating dilute aqueous hydrogen peroxide solutions

Info

Publication number: DE1110143B
Application number: DEK40425A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hauschild; Hans Bremer
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1960-04-12
Filing date: 1960-04-12
Publication date: 1961-07-06
Also published as: GB907421A

Description

Verfahren zum Konzentrieren verdünnter wäßriger Wasserstoffperoxydlösungen Bei den heutigen technischen Herstellungsverfahren fällt das Wasserstoffperoxyd gewöhnlich als verdünnte wäßrige Lösung an. Es sind verschiedene Verfahren zur Konzentration dieser Lösungen bekannt, jedoch bereitet die Herstellung hochkonzentrierter Wasserstoffperoxydlösungen in größeren Mengen, besonders solcher mit über 90 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, immer noch erhebliche technische Schwierigkeiten: Nicht nur, daß der Umfang der notwendigen Apparaturen. beträchtlich ist; es kann auch nicht verhindert werden, daß zum Teil erhebliche Zersetzungsverluste auftreten.Process for concentrating dilute aqueous hydrogen peroxide solutions In today's technical manufacturing processes, the hydrogen peroxide falls usually as a dilute aqueous solution. There are several methods of concentration These solutions are known, but prepares the production of highly concentrated hydrogen peroxide solutions in larger quantities, especially those with over 90 percent by weight hydrogen peroxide, still significant technical difficulties: Not only that the scope of the necessary equipment. is considerable; it cannot be prevented either that sometimes considerable decomposition losses occur.

Allen bisherigen nach dem Destillationsprinzip arbeitenden Verfahren zur Hochkonzentrierung ist gemeinsam, daß die verdünnten, meist 30- bis 35-o/ eigen Wasserstoffperoxydlösungen einmal oder mehrere Male total verdampft und dann die Dämpfe fraktioniert kondensiert werden. Die auf hohe Konzentration gebrachten Lösungen müssen zum Schluß nochmals verdampft oder sehr hoch erhitzt werden, so daß bei Konzentrierung größerer Mengen starke Gefahrenmomente wegen der Möglichkeit spontaner Zersetzung auftreten.All previous processes based on the distillation principle common to high concentration is that the diluted, mostly 30- to 35-o / own Hydrogen peroxide solutions once or several times totally evaporated and then the Vapors are condensed fractionally. The solutions brought to high concentration must be evaporated again at the end or heated very high, so that with concentration larger quantities pose a risk of danger due to the possibility of spontaneous decomposition appear.

Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, die Dämpfe einer verdünnten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in die Mitte oder den Oberteil einer Rektifizierkolonne einzuleiten, in der sich mehrere beheizte Kolonnenböden befinden. Die herabfließende Lösung erfährt jedesmal auf diesen Böden eine Teilverdampfung, so daß am Fuß der Kolonne eine etwa-90°/oige Wasserstoffperoxydlösung austritt. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß durch den Einbau dieser Böden Undichtigkeiten in der Kolonne auftreten können und die Kolonnenbelastung bei relativ stark verdünnten Lösungen zu groß wird. Außerdem sammelt sich auf den Böden noch ein erheblicher 'Feil der konzentrierten Wasserstoffperoxyd-, lösung an, und die Konzentration des Wasserstoffperoxyds steigt - auch nach dieser Methode nicht über 90 Gewichtsprozent. -Es wurde nun gefunden, daß man in relativ einfacher und gefahrloser Weise aus verdünnten, wäß-, rigen Lösungen sehr hochkonzentrierte Wasserstoff-* peroxydlösungen mit über 95 bis praktisch 100 Gewichtsprozent = :Wässerstoffperöxyd erhalten kann, wenn man die Ausgangslösung in einem Rieselverdampfei bei vermindertem Druck total verdampft, am Kopf des Rieselverdampfers einen Teil der Dämpfe, die sehr peroxydarm sind, abzieht und den anderen peroxydreichen Teil der Dämpfe- vom Fuß des Rieselverdampfers in den Mittelteil. einer Füllkörperkolonne einleitet, deren Unterteil von außen beheizbar ist. Dadurch, daß der untere Teile dieser Kolonne von außen beheizt wird, wird der herabfließende Flüssigkeitsfilm kontinuierlich aufkonzentriert, so daß die Gefahrenmomente auf ein Minimum reduziert werden, zumal das am Fuß der Kolonne. ausfließende höchstkonzentrierte Wasserstoffperoxyd sofort abgekühlt wird; der jeweils in der Kolonne befindliche Anteil an- Wasserstoffperoxyd ist dann nur sehr gering. Durch die _Außenbeheizung_ ist die Gefahr, daß gerade an den -kritischen Stellen, d. h. im unteren Teil der Kolonne Undichtigkeiten entstehen, ausgeschaltet, so daß in diesen Teil kein Staub od. dgl. gelangen kann. Außerdem wird durch das Abziehen eines Teiles der sehr peroxydarmen Dämpfe am Kopf _ des Rieselverdampfers erreicht, daß besonders -bei Verwendung von niedrigkonzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen, z. B. einer l0o/oigen, eine .übermäßige Kolonnenbelastung vermieden wird, womit wiederum ein größerer Durchsatz gewährleistet ist.The suggestion has also been made that the vapors should be diluted aqueous hydrogen peroxide solution in the middle or the top of a rectifying column initiate, in which there are several heated column trays. The flowing down Solution experiences a partial evaporation every time on these floors, so that at the foot of the Column an approximately -90% hydrogen peroxide solution emerges. The disadvantage of this The method is that by installing these floors, leaks in the Column can occur and the column loading at relatively highly diluted Solutions becomes too big. In addition, a considerable amount of it accumulates on the floors The concentration of the concentrated hydrogen peroxide solution and the concentration of the Hydrogen peroxide does not rise above 90 percent by weight, even with this method. -It has now been found that in a relatively simple and safe manner from diluted, aqueous solutions very highly concentrated hydrogen * peroxide solutions with over 95 to practically 100 percent by weight =: hydrogen peroxide can be obtained if one the starting solution is totally evaporated in a trickle evaporator at reduced pressure, At the top of the trickle evaporator, some of the vapors, which are very low in peroxide, are drawn off and the other peroxide-rich part of the vapors - from the bottom of the trickle evaporator in the middle part. a packed column, the lower part of which can be heated from the outside is. Because the lower part of this column is heated from the outside, the flowing down liquid film continuously concentrated, so that the dangerous moments be reduced to a minimum, especially since the one at the foot of the column. outflowing highly concentrated Hydrogen peroxide is immediately cooled; the one in the column The proportion of hydrogen peroxide is then only very small. Due to the _external heating_ is the danger that precisely at the critical points, i. H. in the lower part of the Column leaks arise, switched off, so that no dust in this part or the like. In addition, by peeling off part of the very low peroxide Vapors at the top of the trickle evaporator achieve that, especially when using low-concentration hydrogen peroxide solutions, e.g. B. a 100%, an excessive one Column loading is avoided, which in turn ensures a greater throughput is.

Die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wird weiterhin dadurch praktisch ausgeschaltet, daß rundgeschmolzdne Füllkörper aus alkaliarmem Glas verwendet -werden; damit erübrigt sich die EinspeisungstabilisätorhaltigerLösungen in die Kolonne.The decomposition of the hydrogen peroxide continues to be practical as a result eliminated the fact that round-melted fillers made of low-alkali glass are used; This eliminates the need to feed solutions containing stabilizers into the column.

Ein weiterer. Vorteil des Verfahrens .ist, daß die organischen Verunreinigungen, die in verdünnten Wasserstoffperoxydlösüngen,, die durch .Oxydation organischer Verbindungen hergestellt wurden, stets vorhanden sind, während der Aufarbeitung weitgehend entfernt werden. Sie bleiben teils als fester Rückstand im Verdampfer oder werden als flüchtige Bestandteile verdampft, so daß das anfallende höchstkonzentrierte Wasserstoffperoxyd sehr rein, farblos und stabil ist.Another. The advantage of the process is that the organic impurities, those in dilute hydrogen peroxide solutions, which are organic through oxidation Connections have been made, always are present during the Work-up can be largely removed. Some of them remain as a solid residue in the evaporator or are evaporated as volatile constituents, so that the resulting highly concentrated hydrogen peroxide is very pure, colorless and stable.

Die Arbeitsweise des neuen Verfahrens soll an Hand der Abbildung erläutert werden: Die verdünnte Wasserstoffperoxydlösung gelangt durch die Leitung 1 in einen Rieselverdampfer 2, wo sie bei vermindertem Druck vollständig verdampft wird. Von hier gelangt ein Teil der Dämpfe vom Fuß des Rieselverdampfers durch einen. Separator 3 und einen Abscheider 4 in den Mittelteil einer Füllkörperkolonne 5, die unterteilt ist in einen oberen mit Füllkörpern aus Porzellan oder Glas gefüllten Teil 6 und einen unteren mit rundgeschmolzenen Füllkörpern aus alkaliarmem Glas gefüllten Teil 7, der mittels Heißdampf, Heißwasser oder ähnlichem bzw. elektrisch beheizt werden kann, B. Die Anordnung der Heizkörper ist derart, daß über die Länge dieses Kolonnenteiles ein Temperaturgefälle erzeugt werden kann. Der untere Teil ist stärker beheizt als der obere Teil.The method of operation of the new process should be explained using the illustration: The dilute hydrogen peroxide solution passes through line 1 into a trickle evaporator 2, where it is completely evaporated under reduced pressure. From here, some of the vapors from the bottom of the trickle evaporator pass through one. Separator 3 and a separator 4 in the middle part of a packed column 5, which is divided into an upper part 6 filled with packing made of porcelain or glass and a lower part 7 filled with round-fused packing made of low-alkali glass, which is filled with superheated steam, hot water or the like or can be electrically heated, B. The arrangement of the radiators is such that a temperature gradient can be generated over the length of this column part. The lower part is more heated than the upper part.

Am Kopf des Rieselverdampfers 2 werden sehr wasserstoffperoxydarme Wasserdämpfe durch den eventuell gekühlten Abscheider 9 abgezogen, die über die Leitung 10 entweder direkt in den Kühler 12 oder über die Leitung 11 in den oberen Teil der Kolonne 6 gelangen. Die Menge des auf diese Weise abgeleiteten Wasserdampfes ist durch aus der Zeichnung ersichtliche Ventile regelbar.At the top of the trickle evaporator 2, water vapors that are very low in hydrogen peroxide are drawn off through the possibly cooled separator 9, which pass either directly into the cooler 12 via line 10 or into the upper part of column 6 via line 11. The amount of water vapor diverted in this way can be regulated by valves shown in the drawing.

Die in den Mittelteil der Kolonne bei 5 eingeleiteten wasserstoffperoxydhaltigen Dämpfe werden in dem oberen Kolonnenteil 6 rektifiziert, so daß eine konzentrierte Wasserstoffperoxydlösung in den unteren Kolonnenteil? einfließt. In diesem Teil wird die konzentrierte Lösung durch die regulierbare Heizvorrichtung derart durch den dauernden Austausch Flüssigkeit/Dampf kontinuierlich aufkonzentriert, daß am Fuß der- Kolonne über den Kühler 13 praktisch 100o/oiges Wasserstoffperoxyd austreten kann. Es ist aber auch durchaus möglich, durch Einstellung bestimmter Temperaturen an diesem Kolonnenteil Wasserstoffperoxydlösungen beliebig hoher Konzentrationen herzustellen. Die im Kolonnenteil 6 abziehenden Dämpfe gelangen über den Dephlegmator 14 in den Kühler 12, wo sie kondensiert werden. Gegebenenfalls kann über die Leitung 15 am Kopf der Füllkörperkolonne Wasser oder verdünnte Hz O Lösung eingesprüht werden.The hydrogen peroxide-containing ones introduced into the middle part of the column at 5 Vapors are rectified in the upper part of the column 6, so that a concentrated Hydrogen peroxide solution in the lower part of the column? flows in. In this part the concentrated solution through the adjustable heating device is in such a way the constant exchange of liquid / vapor continuously concentrated that on At the bottom of the column, practically 100% hydrogen peroxide emerges via the cooler 13 can. But it is also quite possible by setting certain temperatures hydrogen peroxide solutions of any high concentration at this part of the column to manufacture. The vapors withdrawn in the column part 6 pass through the dephlegmator 14 into the cooler 12, where they are condensed. If necessary, over the line 15 water or dilute H2O solution are sprayed in at the top of the packed column.

Der Vorteil der gesamten Anlage besteht darin, daß man ohne nennenswerten Aufwand an Apparaturen bzw. Material in einem einzigen Arbeitsgang zu praktisch 100o/aigem Wasserstoffperoxyd gelangen kann, wobei Gefahrenmomente, wie z. B. durch Erhitzung einer größeren Flüssigkeitsmenge von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd, fast vollständig ausgeschaltet sind. Bei einem Einsatz einer verhältnismäßig niederprozentigen Wasserstoffperoxydlösung, z. B. 10 bis 15 Gewichtsprozent, findet schon im Verdampfer eine Vorkonzentrierung statt, indem ein erheblicher Teil des Wasserdampfes am Kopf des Verdampfers abgezogen wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Dämpfe bei richtiger Ventileinstellung .praktisch frei von Wasserstoffperoxyd sind. Dadurch wird die Belastung des Kolonnenteiles 6 wesentlich herabgesetzt. Die einzelnen Dimensionen der Kolonnenteile 6 und 7 können. erforderlichenfalls variiert und der zu verdampfenden Ausgangslösung angepaßt werden. Vorteilhaft wählt man den Querschnitt des unteren Kolonnenteiles kleiner als den des oberen.The advantage of the entire system is that you can do without any significant Expenditure on equipment or material in a single operation too practical 100o / aigem hydrogen peroxide can reach, with hazards such. B. by Heating a large amount of liquid of highly concentrated hydrogen peroxide, are almost completely turned off. When using a relatively low percentage Hydrogen peroxide solution, e.g. B. 10 to 15 percent by weight, already found in the evaporator a pre-concentration takes place by removing a significant part of the water vapor on the head the evaporator is withdrawn. It has been shown that these vapors are correct Valve setting. Are practically free of hydrogen peroxide. This will make the Load on the column part 6 is significantly reduced. The individual dimensions of the column parts 6 and 7 can. if necessary, varies and the one to be evaporated Initial solution to be adjusted. It is advantageous to choose the cross-section of the lower one Part of the column smaller than that of the upper one.

Besonders hervorzuheben ist, daß die Füllung des unteren Kolonnenteiles ? aus Füllkörpern mit besonders glatter Oberfläche bestehen muß, um eine Zersetzung der hochkonzentrierten Lösung und Dämpfe auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Sehr gut bewährt haben sich rundgeschmolzene Raschigringe aus alkaliarmem Glas. Beispiel l In einer Apparatur gemäß der Zeichnung wurde bei 1 eine Menge von 3032 g einer wäßrigen 10,0 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,821/Stunde eingespeist. Am Kopf des Rieselverdampfers, in dem die Lösung total verdampft wurde, wurden peroxydarrne Dämpfe mit einem Gehalt von etwa 1 gikg in einer Menge von 0,38 kg/Stunde entnommen und über die Leitung 10 der Kühlvorrichtung 12 zugeleitet. Die am. Fuß des Verdampfers -austretenden peroxydreichen Dämpfe gelangten bei 5 in den Mittelteil der Kolonne, deren oberer Teil 6 eine Höhe von 120 cm und einen Durchmesser von 8 cm mißt und mit 12 mm Berlsatteln aus glasiertem Porzellan gefüllt ist. Der untere Teil 7 mit einem Durchmesser von 8 cm, einer Höhe von 100 cm und einer Füllung mit 10 mm rundgeschmolzenen Raschigringen aus alkaliarmem Glas besitzt auf der Außenseite elektrische Heizwicklungen, die den Kolonnenteil verschieden hoch erwärmen. Der Kolonnenteil ? wurde bei dem Versuch so beheizt, daß am unteren Ende eine Temperatur von 100° C herrschte,. während am oberen Teil 90° C gemessen wurde, wozu eine Heizleistung von 400 Watt nötig war. Im Mittelteil der Kolonne herrschte ein Druck von 42 Torr, nach dem Kühler 12 ein Druck von 30 Torr. Am unteren Teil der Kolonne wurden 273 g 97,7gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd entnommen. Da bei dem Versuch kein Wert auf eine restlose Herausnahme des Wasserstoffperoxyds aus den abdestillierenden Wasserdämpfen, was durch eine gute Kühlung des DephIegmators geschehen kann, gelegt wurde, enthielt das Kondensat noch. 36,4 g Wasserstoffperoxyd.. Es trat somit während des Versuches keine Zersetzung des eingesetzten Wasserstoffperoxyds ein. Beispiel 2 Analog dem Beispiel 1 wurde .eine 34,3gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung als Ausgangslösung konzentriert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,5 kg/Stunde, die Temperatur am unteren Teil des Kolonnenteiles 7 etwa 120°C. Das austretende Wasserstoffperoxyd war 100gewichtsprozentig.It should be emphasized that the filling of the lower part of the column? must consist of packing with a particularly smooth surface in order to reduce decomposition of the highly concentrated solution and vapors to a minimum. Round melted Raschig rings made of low-alkali glass have proven to be very effective. Example 1 In an apparatus according to the drawing, an amount of 3032 g of an aqueous 10.0 percent by weight hydrogen peroxide solution was fed in at 1 at a flow rate of 1.821 / hour. At the top of the trickle evaporator, in which the solution was completely evaporated, peroxidic vapors with a content of about 1 gikg were withdrawn in an amount of 0.38 kg / hour and fed to the cooling device 12 via line 10. The peroxide-rich vapors exiting at the foot of the evaporator reached the middle part of the column at 5, the upper part 6 of which measures a height of 120 cm and a diameter of 8 cm and is filled with 12 mm saddles made of glazed porcelain. The lower part 7 with a diameter of 8 cm, a height of 100 cm and a filling with 10 mm round melted Raschig rings made of low-alkali glass has electrical heating coils on the outside which heat the column part to different levels. The column part? was heated in the experiment so that a temperature of 100 ° C prevailed at the lower end. while 90 ° C was measured on the upper part, for which a heating power of 400 watts was necessary. In the middle part of the column there was a pressure of 42 torr, after the cooler 12 a pressure of 30 torr. At the lower part of the column, 273 g of 97.7 percent by weight hydrogen peroxide were withdrawn. Since in the experiment no value was placed on the complete removal of the hydrogen peroxide from the distilling water vapors, which can be done by good cooling of the dephlegmator, the condensate still contained. 36.4 g of hydrogen peroxide. Thus, no decomposition of the hydrogen peroxide used occurred during the experiment. Example 2 Analogously to Example 1, a 34.3 percent strength by weight hydrogen peroxide solution was concentrated as the starting solution. The flow rate was 0.5 kg / hour, and the temperature at the lower part of the column part 7 was about 120.degree. The emerging hydrogen peroxide was 100 percent by weight.

Claims

PATENT CLAIMS. ' 1. Process for concentrating aqueous hydrogen peroxide solutions, characterized in that one uses a dilute aqueous hydrogen peroxide solution totally evaporated in a vacuum in a trickle evaporator, some of the vapors that are very low in peroxide, at the head of the Trickle evaporator pulls off and the other part of the vapors from the bottom of the trickle evaporator the middle part of a packed column supplies, the lower part of which can be regulated by an externally applied heating device can be heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lower column filling made of round melted Raschig rings made of very low alkali Glass is made.

3. The method according to claim 1, characterized in that the from Head of the silica evaporator withdrawn low-peroxide vapors adjustable to the top the packed column or the condensate cooler.