DE1667587C - Verfahren zur destillativen Ab trennung von reinem Chlor aus einem Chlor, Stickstoffdioxyd, Nitrosylchlond und Sauerstoff sowie gegebenenfalls Inertga se enthaltenden Gasgemisch - Google Patents

Description

Bei der Umsetzung von Chloriden mit Distickstoff- Arbeitsweise bei einer normalen Destillation. Eine vor-

tetroxyd oder Salpetersäure fällt Nitrosylchlorid in angehende Kondensation des Eingangsgases ist nicht

großer Menge an. Dieses Nitrosylchlorid kann z. B. notwendig. Es ergibt sich nun die Möglichkeit, Ko-

zur Herstellung von Chlor herangezogen werden. Das lonnen zu verwenden, die ausschließlich aus kera-Nitrosylchlorid wird hierzu mit Sauerstoff oxydiert, 5 mischem Material oder aus Kunststoff bestehen. Die

wobei ein Gasgemisch aus Chlor, Stickstoffdioxyd, Trennung der Komponenten wird so geführt, daß

nicht umgesetztem Nitrosylchiorid und unverbrauch- man am Kopf der Destillationskolonne em Gasge-

tem Sauerstoff entsteht, von dem das Chlor abgetrennt misch von Chlor und Sauerstoff abzieht, auf 10 bis

werden muß. 20 atü komprimiert und das Chlor durch Kühlung

Die destillative Abtrennung von Chlor aus dem Ge- io mittels Kühlwasser auskondensiert. Der Sauerstoff

misch ist durch die großen Siedepunktunterschiede aber, der bei den vorliegenden Bedingungen mit Chlor

der einzelnen Komponenten im Prinzip leicht möglich. gesättigt ist, wird aus dem Abscheidegefäß gasförmig

So kann am Kopf einer Kolonne ein Sauerstoff-Chlor- abgezogen und entweder in üblicher Weise vom Chlor Gemisch abgezogen werden, während im Kolonnen- befreit oder wieder in den Oxydationsprozeß des

sumpf ein Gemisch hauptsächlich bestehend aus Nitro- 15 Nitrosylchlorids zurückgeführt. Während man einen

sylchlorid und Distickstofftetroxyd zurückbleibt. Teil des verflüssigten Chlors als reines Produkt abzieht,

Nun ist aber selbst bei Normaldruck die Korrosion wird der Rest in einem Entspannungsveniil auf in der Trennappa.atur wegen der hohen Aggressivität Atmosphärendruck entspannt, wodurch das flüssige der Komponenten so groß, daß die Durchführung der Chlor durch teilweise Verdampfung auf Temperaturen Destillation Schwierigkeiten macht. Die Wandungen ao unterhalb seines Siedepunktes bei Atmosphärendruck der Gefäße und der Kolonne können zwar mit kera- abgekühlt wird. Dieses nun auf einer Temperatur von mischen Materialien oder mit Kunststoffen geschützt etwa —35° C befindliche flüssige Chlor wird nun in die werden, die notwendigen Wärmetauschflächen, d. h. Kolonne als Rücklauf aufgegeben und damit die für der Gas-Vorkühler, der Heizer iji Kolonnensumpf die Destillation nötige Kühlung erziolt. In der Regel und der Kondensator am Kolonnenkopf, müssen aber 35 wird das 7- bis 12fache der Menge an Chlor als Rückaus metallischen Werkstoffen gefertigt sein und sind lauf aufgegeben, die mit dem Eingangsgemisch in den starker Korrosion unterworfen. Sumpf der Kolonne eingeführt wird. Aus dem Sumpf

Es wurde nun gefunden, daß die angeführten der Destillationskolonne wird ein Gemisch aus Stick- Schwierigkeiten dann ausgeschaltet werden können stoffdioxyd und Nitrosylchlorid abgezogen, das auch

und als Kühlmittel normales Kühlwasser ausreicht, 30 noch eine geringe Menge an Chlor gelöst enthalten

wenn man zur Beheizung des Sumpfes ein entsprechend kann.

temperierte» Ausgangsgemisdi hei anzieht und die Das ernndungsgemaße Verfahren soii an Hand der

Kühlung der Destillationskolonne durch flüssiges Zeichnung, die ein Beispiel für eine geeignete Vor- Chlor bewerkstelligt, das durch Entspannung von richtung zur Durchführung des Verfahrens darstellt,

unter Druck verflüssigtem Chlor auf eine Temperatur 35 erläutert werden,

unterhalb seines Siedepunktes abgekühlt worden ist. Das auf Temperaturen oberhalb seines Taupunktes

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach befindliche Gasgemisch, bestehend aus Chlor, Stickein Verfahren zur destillativen Abtrennung von reinem stoffdioxyd, Nitrosylchlorid und Sauerstoff, wird bei 1 Chlor aus einem Chlor, Stickstoffdioxyd, Nitrosyl- in den Sumpf 2 der Destillationskolonne 3, die bei chlorid und Sauerstoff sowie gegebenenfalls Inertgase 40 Atmosphärendruck arbeitet, eingeführt. Der Sumpfenthaltenden Gasgemisch, das dadurch gekennzeichnet flüssigkeit wird durch innige Durchmischung mit dem ist, daß das auf Temperaturen oberhalb seines Tau- Eingangsgas die zur Verdampfung notwendige Wärmepunktes, vorzugsweise etwa 10 bis 20°C oberhalb des menge zugeführt. Das Eingangsgas wird zur AufTaupunktes, befindliche Gasgemisch in den Sumpf heizung der Sumpfflüssigkeit verwendet, deren Temeiner bei Atmosphärendruck arbeitenden Trennko- 45 peratur je nach dem eingestellten Rücklaufverhältnis tonne eingeführt, aus dem am Kopf der Kolonne ent- 5 bis 20°C beträgt. Eine direkte Aufheizung des nommenen Gemisch von Chlor und Sauerstoff durch Sumpfes ist somit nicht erforderlich. Die Destillations-Kompression und Kühlung das Chlor verflüssigt, das kolonne ist denkbar einfach konstruiert, da alle Teile, Chlor von den gasförmigen, mit Chlor gesättigten Be* die mit dem aggressiven Gasgemisch in Berührung standteilen abgetrennt, ein kleiner Teil des flüssigen 50 kommen, aus keramischem Material oder aus einem Chlors als Produkt abgezogen, der andere — größere— Kunststoff hergestellt werden können. Im Prinzip Teil durch Entspannung und teilweise Verdampfung kann jede übliche Kolonne verwendet werden, Füllauf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes bei körperkolonnen haben sich beispielsweise als zweck-Atmosphärendruck abgekühlt, der flüssig gebliebene mäßig erwiesen.

Anteil als Rücklauf der Kolonne aufgegeben, der 35 Am Kopf bei 4 entweicht ein Gemisch von Chlor

gasförmige Restanteil in die Kompressionsstufe zurück* und Sauerstoff, welches gegebenenfalls in einem kleinen

geführt und das Gemisch Stickstoffdioxyd und Nitro* Waschturm 5 mit im Kreislauf geführter konzen-

sylchlorid aus dem Sumpf der Destillationskolonne trierter Schwefelsäure gewaschen werden kann. Auf

kontinuierlich abgezogen wird. diese Weise kann das abgehende Kopfprodukt z. B.

Der Taupunkt des Eingangsgases hängt von dessen 60 im Falle von Betriebsstörungen von vorhandenem Feuchtigkeitsgehalt ab und liegt normalerweise Nitrosylchlorid und Distickstofftetroxyd befreit wer-

zwischen 10 und 30⁰C. Die Temperatur des Eingangs- den. Über Leitung 6 gelangt das Gasgemisch in den

gases beträgt daher in der Regel 15 bis SO⁰C Kompressor 7, wird auf 10 bis 20 atü komprimiert,

Die zur Verdampfung notwendige Wärmemenge und im Kühler 8, der mit normalem Kühlwasser bewird also der Sumpfflüssigkeit nicht durch übliche Auf* 63 schickt wird, kondensiert das Chlor aus und wird im heizung, sondern durch das warme Eingangsgas züge* nachfolgenden Abscheider 9 vom gasförmigen Sauerführt. Das eingeführte Gasgemisch wird direkt in die stoff, der mit Chlor gesättigt ist, abgetrennt. Aus dem ' jssigkeit eingeleitet, ganz im Gegensatz zur Abscheider geht über 10 gasförmiger, mit Chlor ge·

sättigten Sauerstoff ab. Dieses Gas kann in den OxydationsprozeQ des Nitrosylchlorids zurückgeführt werden. Bei 11 wird ein Teil des Chlors als flüssiges Produkt abgezogen. Der Rest des flüssigen Chlors wird im Entspannungsventil 12 auf Atmosphärendruck entspannt. Dabei verdampfen etwa 20°/₀ des flüssigen Chlors, wodurch die Temperatur des flüssigen Chlors unter seinen Siedepunkt sinkt, und dieses auf einer Temperatur von etwa -35⁰C befindliche flüssige Chlor wird über die Leitung 14 als Rücklauf der Kolonne 3 aufgegeben. Die Menge des Rücklaufes ist von der Kolonnenkopfiemperatur abhängig.

Das gasförmige Chlor wird aus dem Abscheidetopf 13 über die Leitung 15 wieder der Chlorkompression zugeführt. Aus dem Sumpf 2 der Destillationskolonne wird bei 16 ein Gemisch aus Stickstoffdioxyd und Nitrosylchlorid abgezogen, das auch noch eine gewisse Menge an Chlor gelöst enthalten kann. Dieses 1 bis 2°/₀ Chlor enthaltende Gemisch wird weiter in Distickstofftetroxyd und in ein CUior-Nitrosylchloridgemisch zerlegt, von denen letzteres in die Nitrosylchloridoxydation rückgeführt werden kann. Enthält das Ausgangsgasgemisch eine gewisse Menge Wasser, so stört das die destillative Trennung nicht, es wird lediglich im Sumpf der Kolonne eine entsprechende Menge einer etwa 68°/_oigen Salpetersäure anfallen.

Beispiel \

Ein Gasgemisch, das 1,99 kMoI/h Cl₂, 2,47 kMol/h NOCl, 4,69 kMol/h NO₂ und 0,42 kMol/h O₂ enthält, wird mit einem Gasdruck von 1 ± 0,2 ata bei 1 in den Sumpf 2 der Füllkörperkolonne eingeführt, die ai.s Glas gefertigt ist, einen Durchmesser von 500 mm und eine Höhe von jOOOmm besitzt In der Kolonne herrscht Atmosphärendruck. Das eingehende Gasgemisch, das etwa 0,1 °/₀ Wasser enthält, hat eine Temperatur von 45° C. Die Sumpf temperatur beträgt 14° C. Durch das eingeführte Gasgemisch wird der Sumpfflüssigkeit die zur Verdampfung nötige Wärmemenge zugeführt. Vom Kopf der Kolonne werden bei einer Temperatur von -34 ± 3^rC 18,2 kMol/h Chlor und 0,42 kMol/h Sauentoff bei 4 gasförmig abgezogen und im nachgeschalteten Waschturm 5 im Kreislauf geführter Schwefelsäure gewaschen.

über die Leitung 6 gelangt das vorerwähnte Gasgemisch in den Kompressor 7, wo es auf 15 ata komprimiert und sodann im mit Kühlwasser beschickten Kühler8 tuf 25°C gekühlt wird. Dabei kondensiert das Chlor aus und wird in einem Abscheider 9 vom nicht kondensierbaren Gas, das 0,42 kMol/h Sauerstoff und bei diesen Bedingungen noch 0,45 kMol/h Chlor enthält, abgetrennt. Dieses Gasgemisch kann über die Leitung 10 in den Oxydationsprozeß des Nitrosylchlorids zurückgeführt werden. Bei 11 werden 1,44 kMol/h Chlor in flüssiger Form abgezogen und einem Lagerbehälter zugeführt. 20,4 kMol/h flüssiges Chlor aus 9 werden im Entspannungsventil 12 auf Atmosphärendruck entspannt. 4,1 kMol/h Chlor verdampfen bei der Entspannung und werden über die Leitung 15 in den Kompressionsteil zurückgeführt, während 16,3 kMol/h flüssiges Chlor, jetzt auf einer Temperatur von —3J°C, über die Leitung 14 als Rücklauf in die Kolonne aufgegeben werden. Aus dem Sumpf 2 der Destillationskolonne werden 2,47 kMol/h NOCl, 4,46 kMol/h NO, und 0,1 kMol/h Cl, bei 16 abgezogen.

Das nachstehende Beispiel beschreibt die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens in halbtechnischem Maßstab ohne die Schwefelsäure-Wftschstufe (5). Durch einen dem Entspannungsgefäß nachgeschalteten, in der Figur nicht gezeigten Tiefkühler und eine in der Figur gleichfalls nicht gezeigte Bromdestillationskolonne wird dabei die Chlorkondensation erleichtert bzw. Brom gewonnen, sofern dieses in den dem Kolonnensumpf (2) zugeleiteten Gasen (von der KNO₃-Gewinnung aus Bromhaltigem Kaliumchlorid her) enthalten ist. Weitere Hinweise, soweit sie vom Beispiel i und der Beschreibung abweichen, sind nicht Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, sondern stehen im Zusammenhang mit der Herstellung von KNO₃ aus KCI und HNO₃ und der nachfolgenden oxydativen Spaltung des gebildeten NOCI in Cl₂ und NO₂, auf welche sich das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bezieht.

Beispiel ">

:io Dem Surnpf einer gut isolierten Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 1,4 m und einer Höhe von 10 m wird unter Atmosphärendruck ein Gasgemisch zugeleitet, welches neben geringen Mengen N₂ und Br₂

as 1,767 t/h NO₂

0,679 t/h NOCl 2,090 t/h Cl₂
0,053 t/h NO
0,180 t/h O₂

0,028 t/h H₂O

enthält.

In der Kolonne herrscht Atmosphärendruck. Das dem Sumpf zugeführte Gasgemisch hat eine Temperatur von 4O⁰C. Die Sumpftemperatur beträgt 12° C. Auch hier erfolgt die Zufuhr der zur Verdampfung des Sumpfinhaltes notwendige Wärmemenge durch das eingeführte Gasgemisch.

Den Kopf der Destillationskolonne verlassen

8,472 t/h Cl₂
0,180 t/h O₂

sowie etwas N₁.

Aus dem Sumpf werden abgezogen

0,048 t/h HNO₃

0,021 t/h H₁O

1,713 t/h NO,
0,809 t/h NOCl 0,005 t/h Cl,
sowie gegebenenfalls Brom.

In der Brom-Destillationskolonne erfolgt die Isolierung von Brom. Das bromfreie Sumyfprodukt wird in die NOCl-Oxydationsstufe zurückgeleitet. Das am Kolonnenkopf abziehende Gasgemisch wird gemeinsam mit 1,100 i/h Cl, aus dem Entspannungsgefäfl auf 10,0 ata komprimiert. Das komprimierte Gas, bestehend aus

9,5720 t/h Cl, und 0,180 t/h O,
6o

wird in einem mit Kühlwasser gekühlten Kühler auf 3O⁰C gekühlt. Dabei kondensiert ein Teil des Chlors aus, ein anderer Teil verbleibt mit Sauerstoff im Gaszustand. Aus dem nachfolgenden Abscheider werden

0,948 t/h Cl,

als Ausbeute abgezogen.

Das nicht kondensierte Gas besteht aus

0,646 t/h Cl₂
0,180 t/h O₂
und etwas Stickstoff.

Dieses Gasgemisch wird einem Tiefkühler zugeführt, wo das restliche Chlor vom gasförmig verbleibenden Sauerstoff abgetrennt wird. Hier kann gegebenenfalls auch Stickstoff neben etwas Chlor und Sauerstoff entfernt werden.

Das sauerstoffhaltige und etwas chlorhaltige Gasgemisch wird in die NOCl-Oxydationsanlage zurückgeleitet.

0,602 t/h Cl»

werden in flüssiger Form in den Abscheider zurückgeführt. Außer der Ausbeute von

verlassen

0,948 t/h Cl₁
8,550 t/h Cl,

den Abscheider und werden zwecks teilweiser Rückführung in den Kopf der Chlordestillationskolonne auf Atmosphärendruck entspannt und dabei auf — 35° C gekühlt.

6,450 t/h Cl₂ gehen in die Destillationskolonne,
1,000 t/h werden zur Kühlung in die NOCl-Oxydationsstufe geleitet,

1,100 t/h verdampfen bei der Entspannung und werden dem aus der Kolonne über Kopf entweichenden Chlor-Sauerstoff gemisch vor der Kompression zugeleitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur destillativen Abtrennung von reinem Chlor aus einem Chlor, Stickstoffdioxyd, Nitrosylchlorid und Sauerstoff sowie gegebenenfalb

   ίο Inertgase enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das auf Temperaturen oberhalb seines Taupunktes, vorzugsweise etwa 10 bis 20° C oberhalb des Taupunktes, befindliche Gasgemisch in den Sumpf einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Trennkolonne eingeführt, aus dem am Kopf der Kolonne entnommenen Gemisch von Chlor und Sauerstoff durch Kompression und Kühlung das Chlor verflüssigt, das Chlor von den gasförmigen, mit Chlor gesättigten Bestandteilen abgetrennt, ein kleiner Teil des flüssigen Chlors als Produkt abgezogen, der andere — größere — Teil durch Entspannung und teilweise Verdampfung auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes bei Atmosphärendruck abgekühlt, der flüssig gebliebene Anteil als Rücklauf der Kolonne aufgegeben, der gasförmige Restanteil in die Kompressionsstufe zurückgeführt und das Gemisch Stickstoffdioxyd und Nitrosylchloric aus dem Sumpf der Destillationskolonne kontinuier lieh abgezogen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeiohnungen