DE1108901B

DE1108901B - Verfahren zur Herstellung von hochelastischen vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1108901B
Application number: DEF28328A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-27
Filing date: 1959-04-27
Publication date: 1961-06-15
Also published as: GB902638A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 28328 IVb/39b

DES ÖEUTSÖKE» PATSKTAMTES

ANMELDETAG: 27. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. JUNI 1961

Es sind Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen bekannt, wobei man lineare Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 750, meistens jedoch über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanates umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines Vernetzungsmittels unter Formgebung aushärtet. Verfahrenstechnisch kann man dabei so verfahren, daß man nach Zugabe des Vernetzungsmittels das flüssige Reaktionsgut in Formen gießt und in der Wärme aushärtet. Man kann aber auch beispielsweise in einem Kneter die Umsetzung bis zu einem bröckeligen Material führen und dieses dann in geheizten Pressen aushärten.

Als lineare Polyhydroxylverbindungen nach dem beschriebenen Verfahren werden in erster Linie Polyester und Polyäther verwendet. Unter den PoIyäthern zeigen die Tetrahydrofuran- und Propylenoxydpolymerisate besonders günstige Eigenschaften der daraus hergestellten Endprodukte. Den Polyacetalen und insbesondere aber den Äthylenoxydpolymerisaten kann als Polyhydroxylverbindung insofern bisher eine untergeordnete Bedeutung zu, als sie, durch ihre weitgehende Wasserlöslichkeit bedingt, den daraus erhaltenen vernetzten Kunststoffen hydrophile Eigenschaften verleihen. Das bewirkt, daß die Fertigprodukte schon nach verhältnismäßig kurzer Lagerung in Wasser eine starke Quellung zeigen, die einen Abfall der mechanischen Eigenschaften nach sich zieht. Die Anwendungsbreite derartiger Produkte wird dadurch erheblich eingeschränkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochelastischen vernetzten Kunststoffen, wobei man lineare Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanates umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels unter Formgebung aushärtet, welches die vorbeschriebenen Nachteile auch bei Verwendung von Polyäthylenoxyden oder Polyacetalen zu vermeiden gestattet. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindung das aus einem linearen Polyäthylenoxyd oder einem linearen Polyacetal mit einem Molekulargewicht unter 750 durch Umsetzung mit einem auf die freien Hydroxylgruppen des Polyäthylenoxyds oder Polyacetals bezogenen Unterschuß eines organischen Diisocyanates erhaltene Reaktionsprodukt verwendet.

Die Umsetzung verhältnismäßig niedermolekularer Polyäthylenoxyde und Polyacetale mit einer kleineren Menge eines Diisocyanates, als sich auf die Hydroxylgruppen berechnet, bewirkt schon eine starke Hydrophobierung der so erhaltenen Polyhydroxylverbin-

Verfahren zur Herstellung

von hochelastischen vernetzten

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

düngen, die jetzt schon zum Teil wasserunlöslich geworden sind. Die Umsetzung dieser linearen Polyhydroxylverbindungen, die nunmehr ein Molekulargewicht über 1000 (vorzugsweise etwa 2000) besitzen,

mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanates und mit einem organischen Vernetzungsmittel führt zu hochelastischen vernetzten Kunststoffen mit verhältnismäßig geringem Quellvermögen in Wasser, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber alipha-

tischen Kohlenwasserstoffen und hydraulischen Ölen besitzen und in diesen praktisch keine Quellung zeigen. Das ist insofern überraschend, als normalerweise bei der Verwendung von modifizierten niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen linearen Verbindungen, z. B.

Polyestern, als Ausgangs-Polyhydroxylverbindung zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen nach dem vorliegenden Verfahren lederartige Produkte mit geringer Elastizität erhalten werden.

Zu den Polyäthylenoxyden gehören sowohl die reinen Polymerisate des Athylenoxyds als auch die Anlagerungsprodukte desselben an bifunktionelle Startmoleküle, z. B. von Glykolen oder Diaminen. Auch Pfropfpolymerisate, bei denen Äthylenoxyd z. B. auf Di- oder Tripropylenglykol aufgepfropft wird, zählen zu den für das vorliegende Verfahren geeigneten Polyäthylenoxyden.

Zu den linearen Polyacetalen mit einem Molekulargewicht unter 750 zählen die in bekannter Weise erhältlichen Umsetzungsprodukte eines Glykols, z. B.

von Hexandiol, Butan-l,4-di-/S-hydroxyäthyläther, Triäthylenglykol oder 2-Dimethylpropandiol-l,3-di-/?-hydroxyäthyläther, mit einem Aldehyd, z. B. Formalde-

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hyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder Propion- mühlen, elastische Maschinenbauteile, Fußmatten,

aldehyd. Absätze, Gummipfropfen, Dichtungen, Handgriffe

Für die Umsetzung dieser Polyäthylenoxyde oder u. dgl.

Polyacetale mit einem auf die freien Hydroxylgruppen Beispiel 1

bezogenen Unterschuß eines organischen Diiso- 5

cyanates eignen sich besonders 4,4'-Diphenylmethan- In 1,207 kg eines aus 1,17 kg Butan-l,4-|S-dihydroxy-

diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Hexahydro- äthyläther und 145 g Paraformaldehyd erhaltenen

p-phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und Polyacetals (OH-Zahl 162) werden nach dem Ent-

dessen technische Gemische mit 2,6-Toluylendiiso- wässern bei 90°C 210 g 2,4-Toluylendiisocyanat unter

cyanat. io Rühren eingetropft. Dann steigert man noch 10 bis

Die Umsetzung erfolgt in der Wärme, etwa bei 15 Minuten die Temperatur zur Beendigung der 80 bis 150⁰C, bevorzugt zwischen 100 und 130⁰C so Reaktion auf 13O⁰C. Man erhält ein viskoses, wasserlange, bis keine freien NCO-Gruppen mehr im Reak- unlösliches Öl (OH-Zahl 53).
tionsgut vorhanden sind. In 200 g des so erhaltenen Additionsproduktes

Diese modifizierten Polyäthylenoxyde oder Poly- 15 werden nach sorgfältiger Entwässerung bei 90 bis

acetale werden nunmehr als Polyhydroxylverbindungen 100°C/12mm 60 g 1,5-Naphthylendiisocyanat ein-

in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen gerührt und die Temperatur auf 130 bis 140⁰C

mit einem Überschuß an Diisocyanaten, der zwischen gesteigert. Nach etwa 10 Minuten rührt man in die

20 und 300 Molprozent über die sich auf die End- gießbare Schmelze 15,1 g Butandiol-(1,4) ein und gießt

gruppen berechnende Menge betragen kann, um- 2° in vorbereitete Formen. Nach 1V₄ Minuten wird die

gesetzt. gießbare Masse fest, und nach 24stündigem Nachheizen

Für diese Umsetzung besonders geeignete Diiso- bei 100° C ist ein kautschukelastischer Stoff mit

cyanate sind z. B. 1,5-Naphthylen-diisocyanat, p-Phe- folgenden Eigenschaften entstanden:
nylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethan-diiso-

cyanat. 25 Zerreißfestigkeit 240 kg/cm²

In ebenfalls an sich bekannter Weise wird in das Dehnung 525 %

Umsetzungsprodukt der Polyhydroxylverbindung mit Bleibende Dehnung . . 42°/₀

dem Überschuß eines organischen Diisocyanate nun- Weiterreißfestigkeit 40 kg/cm

mehr em organisches Vernetzungsmittel eingebracht, _ . , ., __Λ „, _ , ,,,,, ,

zweckmäßig in einem solchen Mengenverhältnis, daß 30 Spannungsweite bei 100% Dehnung 144 kg/cm

der Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz ver- Elastizität 41 %

schwindet. Man verwendet die Vernetzungsmittel also Shore-Härte 92° C

in etwas weniger als dem stöchiometrischen Verhältnis.

Alle bekannten organischen Vernetzungsmittel lassen Beispiel 2

sich dazu verwenden, z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan- 35

diol, !,S-Naphthylen-yS-dioxyathylather, Hydrochinon- 2 kg eines Polyäthylenoxyds (Molekulargewicht 600;

ß-dioxäthyläther, Trimethylolpropan,Glycerin,Hexan- OH-Zahl 186; 5,6% OH) werden nach Zugabe von

triol, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino- 2 ecm konz. Salzsäure zur Neutralisation vorhandenen

diphenylmethan und 2,5-Dichlorphenylen-l,4-diamin. Alkalis bei 130°C/12mm sorgfältig entwässert. Nach

Die Umsetzung kann in Gegenwart von sauer oder 40 Zugabe von 8 Tropfen Benzoylchlorid werden dann

alkalisch reagierenden Verbindungen, die die Reak- bei 90 bis 100⁰C 400 g 2,4-Toluylendiisocyanat

tionsfähigkeit der Isocyanate beschleunigen oder eingerührt. Man kondensiert noch _ 30 Minuten bei

verzögern, durchgeführt werden. Als Verzögerungs- 13O⁰C nach und erhält ein viskoses Öl (OH-Zahl 50).

mittel seien unter anderem Säuren, wie Salzsäure, oder 400 g dieses Produktes werden nach Zusatz von

Säurechloride, wie Benzoylchlorid, ferner Schwefel- 45 5 Tropfen konz. Salzsäure bei 130⁰C entwässert,

dioxyd, Borsäureester und saure Füllstoffe genannt, an Sodann werden nach Zugabe von 8 g Phenol 120 g

Beschleunigern sei insbesondere auf tertiäre Amine, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat in die Schmelze eingerührt.

N-Methylmorpholin, Dimethylbenzylamin, Methyl- Das Reaktionsgut wird 20 Minuten bei 130 bis 14O⁰C

diäthanolamin und Triäthylendiamin, verwiesen. gehalten. Nach Zugabe von 31g Butandiol gießt man

Gleichzeitig können auch wasserabstoßende Mittel, 50 die homogene Schmelze in vorbereitete Formen. Nach

wie beispielsweise Paraffine, Silikonöle, die gegebenen- 24stündigem Nachheizen bei 100⁰C ist ein Kunststoff

falls noch funktionelle, mit Isocyanaten reagierende mit folgenden Eigenschaften entstanden:
Gruppen enthalten und die daher in das Molekül

eingebaut werden können, sowie Phenol oder dessen Zerreißfestigkeit 284 kg/cm²

noch lösliche Formaldehyd-Kondensationsprodukte 55 Dehnung 565 %

mitverwendet werden. Bleibende Dehnung 30 %

Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Weiterreißfestigkeit 41 kg/cm

Kunststoffen mit hoher Härte und hoher Elastizität _ . , .'''',"'\ ,-„, ,

geeignet. Neben ihrer geringen Quellbarkeit in Wasser Spannungsweite bei 300 % Dehnung 152 kg/cm

erweisen sich die Verfahrensprodukte als außer- 60 Elastizität 36 %

ordentlich beständig gegenüber hydraulischen Ölen Shore-Härte 89° C

und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Sie stellen

daher, was ihre Eigenschaften anbelangt, eine wertvolle Beispiel 3

Ergänzung der bisher bekannten Kunststoffe auf

Isocyanatbasis dar. Sie eignen sich insbesondere für 65 Setzt man 400 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten

viele Zwecke, in denen bisher andere synthetische und Additionsproduktes (OH-Zahl 50) in der beschriebenen

natürliche Kautschukarten verwendet wurden, z. B. Weise nach Zusatz von 4 g Silikonöl mit 140 g

als Platten, Röhren, Zylinder, Ringbeläge, für Kugel- 1,5-Naphthylendiisocyanat und 40 g Butandiol um,

Claims

5 6

so erhält man ein Produkt mit folgenden Eigen- über 1000 mit einem Überschuß eines organischen

schäften: Diisocyanates umsetzt und das Reaktionsprodukt

Zerreißfestigkeit 248 kg/cm* ^{nach Z}^^{abe e}^^es organischen Vernetzungsmittels

Dehnung 420°/ ^unter Formgebung aushärtet, dadurch gekenn-

Bleibende Dehnung"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 30% ⁵ zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindung das

Weiterreißfestigkeit 41 kg/cm f™ ^emei» ^mearen Polyäthylenoxyd oder einem

Spannungsweite bei 300 % Dehnung 188 kg/cm linearen Polyacetal mit einem Molekulargewicht

Elastizität 32°/ unter 750 durch Umsetzung mit einem auf die

Shore-Härte 95 C freien Hydroxylgruppen des Polyäthylenoxyds oder

ίο Polyacetals bezogenen Unterschuß eines orga-

DATIMTAV811DTT/-TJ nischen Diisocyanates erhaltene Reaktionsprodukt

PATENTANSPRUCH: verwendet.

Verfahren zur Herstellung von hochelastischen

vernetzten Kunststoffen, wobei man lineare Poly- In Betracht gezogene Druckschriften:

hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht 15 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1029 559.

© 109 617/461 6.61