DE1108435B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27171 IVb/39 c

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

2. DEZEMBER 1958

8. JUNI 1961

Es ist bekannt, Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie anorganische Säuren, Bortrichlorid oder Amine, zu polymerisieren. Die in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind so spröde und unbeständig, daß sie für die Verarbeitung nicht geeignet sind. Bei Verwendung der von H. Staudinger und J. F. Walker als Katalysatoren geeignet befundenen Amine, vorzugsweise tertiären oder sekundären aliphatischen Amine,, kann man Polymerisate herstellen, die auf Grund ihrer besseren plastisch-elastischen Eigenschaften und Temperaturbeständigkeit zu Fonnkörpern, Fasern, Folien und Filmen verarbeitet werden können.

Ferner sind Katalysatoren bekanntgeworden, die ebenfalls für die Formaldehydpolymerisation geeignet sind. Es ist jedoch nicht gelungen, mit Hilfe dieser Katalysatoren unter vergleichbaren Versuchsbedingungen Polymerisate herzustellen, die in ihrer thermischen Beständigkeit besser sind als diejenigen, welche unter Verwendung der schon vorher bekannten basischen Katalysatoren erhalten worden waren.

Es wurde gefunden, daß Borsäure-tris-amide der allgemeinen Formel B(NR₁Ra)₃ als Katalysatoren für die Polymerisation von Formaldehyd wirksamer sind als die bisher bekannten Katalysatoren und daß man mit ihrer Hilfe stabile, zähe Formaldehydpolymerisate herstellen kann, die eine bessere Thermostabilität aufweisen als die aus genau den gleichen Ausgangsprodukten in Gegenwart der bekannten basischen Katalysatoren bei übereinstimmenden Reaktionsbedingungen gewinnbaren Polymerisate (vgl. hierzu die Angaben in den Beispielen). In der vorstehend genannten allgemeinen Formel bedeuten B Bor, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste oder gemeinsam Bestandteile stickstoffhaltiger gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Reste. Als heterocyclische Reste sind solche stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen geeignet, deren am Stickstoff befindlicher Wasserstoff so sauer ist, daß er mit metallorganischen Verbindungen, beispielsweise Grignardverbindungen, reagieren kann.

Beispiele für Borsäure-tris-amide, die aus sekundären aliphatischen Aminen, wobei der Alkylrest vorteilhaft je 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, primären oder sekundären aromatischen Aminen, Heterocyclen, wie Pyrrolidin oder solchen der Carbazolreihe, dargestellt werden können, sind:

Borsäure-tris-dimethylaniid, Borsäure-tris-diäthyl-Verfahren zur katalytischen
Polymerisation von Formaldehyd

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klaus Weissermel, Frankfurt/M.-Unterliederbach, und Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

amid, Borsäure-tris-diisopropylamid, Borsäure-trisdibutylamid, Borsäure-tris-N-methyl-äthyl-amid, Borsäure-tris-N-methyl-propyl-amid, Borsäure-tris-N-methyl-stearylamid, Borsäure-tris-methylanilid, Borsäuretris-äthylanilid, Borsäure-tris-«-naphthyl-N-rnethylamid, Borsäure-tris-ß-naphthyl-N-methylamid, Borsäure-tris-pyrrolidid, Borsäure-tris-N-carbazolid.

Die Borsäure-tris-amide stellen leicht zugängliche, farblose Flüssigkeiten oder gut kristallisierende Verbindungen dar. Die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Borsäure-trisamide können in bekannter Weise so dargestellt werden, daß man 3 Mol beispielsweise eines sekundären cycloaliphatischen, aromatischen oder eines sekundären heterocyclischen Amins mit 1 Mol Bortrifluorid-Ätherat und mit einer äquivalenten Zahl von Molen einer beliebigen Grignard- oder alkaliorganischen Verbindung, wie C₂H₅MgBr oder CH₃Li, vereinigt und die Umsetzungsprodukte nach üblichen organisch-chemischen Methoden isoliert und reinigt, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation.

Es können dabei gleiche oder verschiedene Amine im angegebenen Molverhältnis mit Bortrifiuorid-

Ätherat zu Borsäure-tris-amiden umgesetzt werden.

Über die Eigenschaften dieser Verbindungen läßt

sich allgemein sagen, daß sie hydrolysebeständiger als die Borsäureester sind. Die Hydrolyse- und Alkoholysebeständigkeit der Borsäure-tris-amide ist weitgehend vom Aufbau und von der Natur der Tris-

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amide abhängig. Ferner sind sie in indifferenten Die angewandte Polymerisationstemperatur kann organischen Lösungsmitteln, wie Dialkyläthern, inne- ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Zweckren Äthern, aliphatischen oder cycloaliphatischen mäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasser- — 20° und + 60° C, vorzugsweise zwischen 0 und stoffen und halogenierten aliphatischen und aro- 5 + 40° C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich matischen Kohlenwasserstoffen, gut löslich. Sie oder kontinuierlich in für Polymerisationen allgekönnen für sich allein oder in Kombination mit mein gebräuchlichen Reaktionsgefäßen durchgeführt anderen Katalysatoren, beispielsweise mit den für die werden.

Polymerisation von Formaldehyd bekannten sekun- Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindären oder tertiären aliphatischen Aminen eingesetzt ίο dung hergestellten Polymerisate lassen sich nach werden. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Carbonsäurekann der Katalysator in ungelöster Form, vorteilhaft amiden, wie sie in der Patentanmeldung F 26948 jedoch gelöst, eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, IVb/39 b (deutsche Auslegeschrift 1 104695) beschrieden Katalysator bzw. die Katalysatorenmischung in ben sind, zu zähen, farblosen durchscheinenden einem solchen indifferenten organischen Lösungs- 15 Folien verpressen, die auch bei längerer Lagerung mittel zu lösen, in dem die Polymerisation des For- nicht spröde werden und nicht verfärben,
maldehydes durchgeführt wird. Der Gewichtsverlust der durch die in der Patent-Die Menge an zugesetztem Katalysator bewegt anmeldung F 26948 VI b/39 b (deutsche Auslegeschrift sich zwischen 0,0001 und 0,1 Molprozent, Vorzugs- 1 104 695) beschriebenen Dicarbonsäureamide stabiliweise 0,001 bis 0,01 Molprozent, bezogen auf den 20 sierten Polymerisate betrug < 0,5 Gewichtsprozent, eingesetzten monomeren Formaldehyd, wobei die in den meisten Fällen jedoch < 0,2 Gewichtsprozent genannten oberen und unteren Konzentrationsgrenzen pro Minute bei 200° C.
Werte darstellen, die in gewissem Umfang vom Reinheitsgrad des Monomeren und der katalytischen Beispiel 1
Wirksamkeit des zugesetzten Borsäure-tris-amides 25

abhängen. 100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden in Die Polymerisationsbedingungen können so gewählt 250 ml eines zwischen 210 und 250° C siedenden werden, daß man reinen Formaldehyd mit einem Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe- aufge-Wassergehalt von < 0,1 Gewichtsprozent, vorteilhaft schlämmt und unter Rühren im Stickstoffstrom von < 0,05 Gewichtsprozent, den man in beliebiger 30 thermisch zersetzt. Der entstehende gasförmige Weise, beispielsweise aus Paraformaldehyd, «-Poly- Formaldehyd wird zur Reinigung durch ein senkoxymethylen, Halbformalen oder Trioxan nach be- recht stehendes Glasrohr geleitet, das in seiner oberen kannten Verfahren darstellen kann, kontinuierlich Hälfte mit inerten Füllkörpern gefüllt ist und das auf im Rhythmus der Polymerisation — d. h. der folgende — 15° C gekühlt wird. Anschließend wird der Form-Anteil an Formaldehyd wird erst zudosiert, wenn der 35 aldehyd in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, welches vorher zugesetzte Teil durch Polymerisation ver- 500 ecm eines zwischen 210 und 250° C siedenden braucht ist — in ein indifferentes organisches Lösungs- Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie mittel einleitet, in dem gleichzeitig der Katalysator, 0,013 Molprozent Borsäure-tris-diäthylamid enthält, vorteilhaft in gelöster Form, anwesend ist. Manch- Das Polymerisationsmedium wird heftig gerührt und mal empfiehlt es sich, den Katalysator bzw. die 40 durch Kühlen auf 25° C gehalten. Der monomere Katalysatorenlösung im Verlauf der Polymerisation Formaldehyd polymerisiert sofort in dem Maß, in diskontinuierlich oder kontinuierlich zuzugeben. dem er dem Reaktionsmedium zugeführt wird, unter Als indifferente organische Lösungsmittel eignen Bildung von weißen Polymerteilchen. Diese werden sich Dialkyläther, wie Diäthyläther, innere Äther, abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner aliphatische 45 Man erhält ein Produkt, welches bei 200° C in Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoff- 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust atomen bzw. Gemische daraus, cycloaliphatische von 33 °/o erleidet.
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, femer Beispiel 2
halogeniert^ aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 50 Formaldehyd wird in gleicher Weise, wie im Bei-Dichlormethan, und halogenierte Aromaten, wie spiel 1 angegeben, durch Zersetzung von Para-Chlorbenzol. Die genannten Lösungsmittel müssen formaldehyd hergestellt, anschließend gereinigt und frei von Verunreinigungen sein, die den Polymeri- polymerisiert. Als Polymerisationskatalysator wersationsablauf beeinflussen, wie beispielsweise Wasser, den jedoch an Stelle des Borsäure-tris-amides 0,017 Alkohol oder Carbonsäuren, und sollen den ange- 55 Molprozent Tributylamin, bezogen auf Formaldehyd, wandten Katalysator ganz oder teilweise lösen. eingesetzt. Man erhält 43 g eines Polymerisates, Die Menge des angewandten Lösungsmittels kann welches bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweck- einen Gewichtsverlust von 56 % erleidet,
mäßig, das Lösungsmittel in der mindestens zweifachen Gewichtsmenge der zu erwartenden Poly- 60 Beispiel 3
merisationsmenge anzuwenden. Die je im Einzelfalle einzusetzende Lösungsmittelmenge richtet sich 200 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden im wesentlichen nach den gewählten Polymeri- bei 140 bis 150° C thermisch zersetzt. Die entsationsbedingungen und nach wirtschaftlichen Ge- stehenden Dämpfe werden, wie im Beispiel 1 angesichtspunkten. Die Polymerisation wird in Abwesen- 65 geben, gereinigt. Anschließend wird der Monoheit von Sauerstoff und unter Rühren zur Erzielung merenstrom geteilt und eine Hälfte des Monomeren einer guten Durchmischung der anfallenden Poly- in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, in dem sich merdispersion durchgeführt. 500 ml eines zwischen 210 und 250° C siedenden

Gemisches aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe sowie 0,0035 Molprozent Borsäure-tris-N-methyl-stearylamid befinden. Die andere Hälfte des monomeren Formaldehydes wird in ein zweites Gefäß eingeleitet, welches dieselbe Menge desselben Lösungsmittels, als Katalysator jedoch 0,011 Molprozent N-Methyl-N-stearylamin enthält. Der Inhalt beider Gefäße wird heftig gerührt und durch Kühlen auf einer Temperatur von 20° C gehalten. Die entstandenen Polymeren werden abfiltriert, mit Cyclohexan ge- ίο waschen und getrocknet. Das in Gegenwart des Borsäureamides erhaltene Polymerisat erleidet bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 34°/o> das mit Hilfe von N-Methyl-N-stearylamin polymerisierte Produkt dagegen unter denselben Bedingungen einen Gewichtsverlust von 69%.

Beispiel 4

Durch thermische Zersetzung von 100 g handeisüblichem Paraformaldehyd gewonnener gasförmiger Formaldehyd wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt und im Verlauf von 2 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet. Das Polymerisationsmedium besteht aus 500 ecm hochgereinigtem n-Heptan, welches als Polymerisationskatalysator 0,014 Molprozent Borsäure-tris-pyrrolidid, bezogen auf Formaldehyd, enthält. Während heftig gerührt wird, polymerisiert der Formaldehyd im selben Maße, wie er dem Polymerisationsmedium, das auf 25⁰C gehalten wird, zugeführt wird. Das Polymere wird abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen werden 48 g Polyformaldehyd erhalten, der mit 2% Malonsäurediamid mit einem Schnellrührer innig vermischt wird. Das stabilisierte Polymere erleidet bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 4,5%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von reinem Formaldehyd in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Borsäure-tris-amiden der allgemeinen Formel B(NR₁Ra)₃, in welcher B Bor, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste oder gemeinsam Bestandteile eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Restes darstellen, die in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, vorliegen, bei Temperaturen zwischen —· 20 bis + 60° C vorzugsweise 0 bis 40° C, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren gelöst in indifferenten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in den gleichen, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure-tris-amide in Kombination mit anderen bekannten basischen Katalysatoren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als indifferente organische Lösungsmittel Dialkyläther, innere Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1090519,1131940, 156 879.

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