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Verfahren zum Reinigen von Gasen aus Öfen für die schmelzelektrolytische
Aluminiumerzeugung Bei der Aluminiumerzeugung durch Schmelzflußelektrolyse entstehen
Gase und Staubpartikeln, die einesteils erhebliche Nachbarschäden verursachen können
und anderenteils Werte in Form von Fluorverbindungen, hauptsächlich als Fluorwasserstoff
und als Staubpartikeln, enthalten.
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Um die Schadenauswirkungen auf die Umgebung zu vermeiden, muß man
die Elektrolysegase weitgehend reinigen, bevor man sie in die Atmosphäre abgehen
läßt. Dies geschieht dann in möglichst einfacher Weise, z. B. durch Waschen der
Gase mit Wasser und Neutralisieren mit Kalk. Der gebildete kalkhaltige Schlamm ist
eine Mischung von Fluorid-, Sulfat-, Carbonat- und Oxydverbindungen und kann nicht
in den Elektrolyseprozeß geleitet werden. Es würde auch viel zu teuer sein, den
kalkhaltigen Schlamm als Ausgangsmaterial für die Rückgewinnung des Fluorgehaltes
zu verwenden. Er muß in der Nähe der Fabrik angesammelt oder in Kloaken bzw. Gewässer
abgeleitet werden. Das Ansammeln oder Abführen des kalkhaltigen Schlammes kann in
größeren Anlagen mit Schwierigkeiten verbunden sein und Kosten verursachen.
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In den letzten Jahren ist der Bedarf an Fluor, insbesondere in der
Aluminiumindustrie, sehr viel größer geworden mit der Folge von Preissteigerungen,
z. B. für Kryolith.
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Bei dem gegenwärtigen Stand der Aluminiumerzeugung liegt der Fluorbedarf
zwischen 50 000 und 100 000 t pro Jahr. Der Fluorgehalt der Ofengase und des mit
diesen abgehenden fluorhaltigen Staubs beträgt etwa 25 bis 500/, hiervon.
Man hat daher versucht, die Gasreinigung mit einem Rückgewinnungsverfahren zu kombinieren.
Das Verfahren sollte vorzugsweise ein Produkt ergeben, das in die Elektrolyseöfen
unmittelbar eingeleitet werden kann. Die Rückgewinnung des Fluorgehaltes wurde jedoch
in der Industrie nicht allgemein vorgenommen, was dem Umstand zuzuschreiben ist,
daß die Rückgewinnungskosten an der Grenze des wirtschaftlich Zulässigen liegen.
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Als Hauptursache kann folgendes erwähnt werden: Die angewandten Verfahren
arbeiten mit großen Reagenzverlusten. Man arbeitet mit sehr verdünnten Lösungen
und Suspensionen in diskontinuierlichen Verfahren. Daher sind die Installationen
umfangreich und die Installations- und Betriebskosten hoch.
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Die Elektrolysegase werden gewöhnlich in stark verdünnter Form aus
den Elektrolyseöfen abgeleitet. Sie enthalten HF, SO" SO" CO, und
CO. Ferner enthalten sie Staub, bestehend aus Fluoriden, Eisenverbindungen,
Aluminiumoxyd und Ruß. Das Gas aus den Söderberg-Öfen mit Seitenkontakten enthält
außerdem Teerdampf. Der Staub und auch der Teer können entweder in Staubsammlern,
z. B. Zyklonen oder Elektrofiltern, vor dem Auswaschen der gasförmigen sauren Komponenten
oder in der Waschapparatur selbst niedergeschlagen werden.
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Der Fluorgehalt der Gase kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,
da aus den verschiedenartigen Ofentypen ungleiche Gasmengen abgezogen werden. Die
Gase aus Öfen mit fertig gebackenen Anoden können z. B. 10 mg F/Nm3 oder weniger
enthalten, während Gase aus Söderberg-Öfen mit vertikalen Kontakten 600 bis 1000
mg F/Nm3 enthalten können.
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Der Gehalt an Schwefeloxyden stammt vom Schwefelgehalt der Anode,
der während der elektrolytischen Oxydation der Anode oxydiert wird. Der Schwefelgehalt
der Anodenmaterialien ist in den letzten Jahren erheblich gestiegen, eine Tendenz,
die fortzudauern scheint. Es ist heute nicht ungewöhnlich, daß die Anode 1,5 bis
2°/o S enthält.
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Auch der C 02-Gehalt kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Er ist
bei Gasen aus Söderberg-Öfen mit vertikalen Kontakten am größten und kann nach dem
Brennen der aufgesammelten Elektrolysegase bei etwa 5 °/o liegen.
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Man hat bisher als Absorptionsmedium für den Fluorgehalt des Gases
gewöhnlich eine schwache, z. B. eine 4- bis 5°/oige Sodalösung angewandt; dabei
wurde in der Weise gearbeitet, daß zum Auswaschen des Fluorgehaltes der Gase aus
einer gewissenAnzahl von Öfen für eine bestimmte Periode, die im allgemeinen 1 bis
3 Tage umfaßt, eine ausreichende Menge Wasch-
Lösung hergestellt
wird. Diese Menge Waschlauge wurde im Kreislauf durch die Waschapparatur hindurchgeführt,
bis die Lösung fast mit NaF gesättigt war. Dies besagt in der Praxis, daß eine NaF-Endkonzentration
von 30 bis 35g/1 erzielt wurde. Am Ende der Waschperiode enthielt die Lösung immer
noch einen kleinen Überschuß an freiem Alkali. Die Waschlauge hat sich also während
des ganzen Waschverfahrens im pH-Gebiet über 7 befunden. Zur Aufarbeitung der Waschlauge
kann man wie folgt vorgehen: Die gesättigte NaF-Lösung wird in die Anlage zur Fällung
und Rückgewinnung von Fluor in Form von Kryolith übergeleitet. Falls der Staub-
und Teergehalt des Gases im Wäscher selbst niedergeschlagen worden ist, wird der
sogenannte Schwarzschlamm vor Fällung des Kryoliths ausgeschieden. Die Ausfällung
findet gemäß einer der folgenden Reaktionsgleichungen statt: Es ist für sämtliche
bisher benutzten Rückgewinnungsverfahren charakteristisch, daß das Auswaschen mit
einer ständig alkalischen Lösung ausgeführt wird, gleichgültig ob Naßverfahren (Waschtürme
od. dgl.), Trockenverfahren (Elektrofilter) oder andere Maßnahmen zur Neutralisierung,
z. B. Einblasen von Ammoniakgasen, angewandt werden.
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Die alkalische Waschlauge absorbiert aber auch den Inhalt des Gases
an Schwefeloxyden. Hierdurch geht die entsprechende Menge Soda verloren, weil es
praktisch oder wirtschaftlich nicht zweckmäßig ist, dieses Alkali zu regenerieren.
Mit den Schwefelmengen, welche die Anodenmaterialien jetzt enthalten, kann der Sodaverbrauch
zum Neutralisieren der Schwefeloxyde leicht doppelt so groß sein wie der Verbrauch
zur Bildung von NaF. Es ist deshalb klar, daß es für die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens von wesentlichem Interesse ist, Sodaverluste vermindern zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reagenzverluste und die Installations-
sowie Betriebskosten wesentlich vermindert werden können und daß eine hochgradige
selektive Absorption des Fluorgehaltes der Ofengase erzielt werden kann, -wobei
die Schwefeloxyde nur in sehr beschränktem Maße absorbiert werden, wenn eine Waschlösung
mit ausreichend niedrigem pH-Wert angewandt wird. Der pH-Wert der Waschlösung muß
unter 7 und soll vorzugsweise unter 5 liegen.
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Der gewünschte Effekt kann in verschiedener Weise erreicht werden.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann man in der Weise arbeiten,
daß dem Waschwasser Soda in kontrollierten Mengen zugegeben wird. Hierbei kann die
Zugabe in Form einer Lösung erfolgen, da während des Waschens der heißen Gase Wasser
verdampft, das durch die entsprechende Menge Zusatzwasser ausgeglichen wird.
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Bei der kontrollierten Zugabe von Soda bilden sich saure Fluoride.
Nach der Sättigung der Waschlösung werden diese zur Fällung und Rückgewinnung des
Fluorgehaltes der Rückgewinnungsanlage zugeleitet. Die gesättigte Lösung wird durch
eine frische Lösung ersetzt.
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Es ist stets von großem Interesse, die Waschlauge nach Aufarbeitung
in der Rückgewinnungsanlage einem neuen Waschzyklus zuführen zu können, da die Fällungsreaktionen
keine 100%ige Ausbeute ergeben. Außerdem enthalten die aufgearbeiteten Waschlösungen
bei Anwendung der genannten Reaktionen (2) und (3) nach dem Fällen noch bedeutende
Mengen an Soda.
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Wie die Reaktionsgleichung (2) zeigt, ist die Reaktion (2) nicht mit
Vorteil anwendbar, da bei dieser Methode mehr Soda gebildet wird, als für die Bildung
von NaF erforderlich ist.
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Falls die Fällungsmethode (3) verwendet wird, kann die regenerierte
Lösung nicht in derselben Weise wie bisher in den Waschprozeß zurückgeführt werden,
sondern muß nach und nach in eine bereits vorhandene Waschlösung eingeführt werden,
wobei darauf zu achten ist, daß der pH-Wert der Waschlösung unter 7 bleibt.
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Der Gehalt des Waschwassers an HF kann diesem auch durch Zugabe von
Al(OH)3 entzogen werden. Der pH-Wert der Lösung beträgt dabei etwa z. Bei Anwendung
dieser Methode soll jedoch der Staubgehalt und insbesondere der Teergehalt des Gases
vor dem Auswaschen entfernt sein, damit der gebildete A1F3-Schlamm möglichst frei
von Verunreinigungen ist.
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Man kann auch so arbeiten, daß während des Waschvorganges Natriumaluminat
der Waschlösung in kontrollierten Mengen zugesetzt wird. Hierbei werden die oben
angegebenen Rücksichten genommen, um ein für die verminderte Aufnahme von. Schwefeloxyden,
einen ausreichend niedrigen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Bei Zugabe von Aluminat
wird Kryolith ausgefällt:
| 3NaF -- AIF3 -> Na, AlF, (1) |
| 6NaF -i- NaA102, -!- 4NaHC03 > Na3AIFs ; 4Na2C03 -I-
2H,0 (2) |
| 6NaF -f- NaA102 -I- 2C02 > Na3AIF6 -I- 2Na2C03 (3) |
| 6HF -E- Na3A103 3. Na3AIFs + 3H20 |
Die Ausfällung kann durch kontinuierliche oder periodische Zugabe des Fällungsmittels
zur Waschlösung erfolgen. In einer Versuchsanlage zum Auswaschen von Ofengasen aus
einem Elektrolyseofen industriellen Maßstabes ist es unter Anwendung von gewöhnlichem
weichem Süßwasser als Waschmedium gelungen, eine HF-Konzentration von 10 bis 20
g/I zu erzielen. Diese Konzentration ist im Vergleich zu der maximalen Fluorkonzentration
(als NaF), die unter Anwendung der jetzigen Waschmethoden erzielt werden kann, sehr
zufriedenstellend.
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Wenn man die Verfahrensweise anwendet, das Waschwasser vor der Aluminatzugabe
zur maximalen (temperaturabhängigen) HF-Konzentration aufzukonzentrieren, kann das
Fällen entweder im Zirkulationssystem der Waschapparatur ausgeführt werden, oder
man kann die Lösung in ein separates Ausfällungssystem geben.
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Die Absorption der schwefelhaltigen Gase bedeutet nicht nur einen
Reagenzverlust, sondern auch, daß die Waschlösung ziemlich rasch mit Sulfat gesättigt
wird, wonach dies auskristallisiert und dadurch Verfahrensschwierigkeiten, wie Verstopfung
von Rohr-
Leitungen, Ventilen u. ä., auftreten. Außerdem wird der
ausgefällte Kryolith durch mitgerissenes Sulfat verunreinigt; dies ist nachteilig,
da nur ein Teil des Sulfats auswaschbar ist.
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Die Sulfatkonzentration braucht notwendigerweise nicht schon im ersten
Waschzyklus die Sättigungsgrenze zu erreichen, denn früher oder später wird diese
erreicht, wenn die Lösungen nach beendeter Ausfällung des Fluorgehaltes in das Waschsystem
zurückgeführt werden.
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Um den Sulfatgehalt der Lösung auf angemessener Höhe zu halten, hat
man aus Rücksicht auf den Verlauf des Verfahrens und auf die Reinheit des Kryoliths
in vielen Fällen das Mittel ergriffen, nach jeder Ausfällung einen Teil der Lösung
abzulassen und zu verwerfen. Dieses Verfahren bedeutet aber einen nicht unwesentlichen
Verlust an nicht umgesetztem NaF und auch an Soda.
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Durch die Anwendung von Waschlösungen mit einem p,1-Wert unter 7 wird
die Sulfatbildung wesentlich vermieden. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich
auch dadurch aus, daß es weitgehend kontinuierlich arbeitet. Bei ihm nimmt der für
die Rückgewinnung notwendige Behälterraum nur einen Bruchteil desjenigen ein, der
bei den bisher bekannten diskontinuierlichen Verfahren erforderlich ist. Somit können
800/, und mehr des Behältervolumens im Vergleich zu den bis jetzt angewendeten
Verfahren eingespart werden.
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Das Volumen der Kreislaufflüssigkeit wird bei dem üblichen Verfahren
dadurch bestimmt, daß die Lauge innerhalb eines gewissen Zeitraumes - wenigstens
24 Stunden - gesättigt werden muß. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist
eine solche begründete niedere Begrenzung nicht mehr notwendig.
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Wie vorstehend ausgeführt, beträgt die NaF-Konzentration der zur Fällung
gehenden Lösung höchstens 30 bis 35 g/l. Je nach der Fällungsmethode wird sich beim
Fällen eine Suspension bilden, die zwischen 50 und 120 g Schlamm pro Liter enthält.
Für die Behandlung auf Filtern oder in Zentrifugen ist es ein Vorteil, daß die Schlammkonzentration
bedeutend größer ist, und man sieht deshalb ein Absetzen des Schlammes vor. Das
Absetzen kann bis zu mehreren Tagen dauern. Es ist z. B. nicht ungewöhnlich, daß
Fällung, Absetzen und Filtrieren ein Behältervolumen erfordern, das viermal größer
ist als das Volumen für die Kreislaufflüssigkeit im Waschsystem.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird zur Rückgewinnung des Fluors
das Fällungsreagenz im Kreislaufsystem der Waschapparatur selbst zugegeben.
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Die Verfahrensweise für die Reaktionen 1) und 2) ist schematisch in
Fig. 1 veranschaulicht. 1 bezeichnet den Wäscher und 2 den Behälter für die Waschflüssigkeit.
Dieser kann so konstruiert sein, daß in ihm ein Absetzen von Schlamm möglich ist.
Bei 3 wird das Fällungsmittel, z. B. Natriumaluminat, zugegeben. Die Zugabe kann
kontinuierlich oder periodisch erfolgen. 4 bezeichnet eine Vorrichtung zum Ausscheiden
des Kryolithschlammes aus der Lauge, z. B. ein Filter oder eine Zentrifuge. Der
Schlamm kann kontinuierlich oder periodisch aus dem Behälter entfernt werden. Wenn
die Entfernung kontinuierlich erfolgt, kann eine Filterapparatur geringerer Größe
angewendet werden. 5 ist eine Pumpe, die die Waschflüssigkeit umpumpt. Sie wird
teils von der vom Kryolithschlamm abgetrennten Lauge und teils von dem Überlauf
des Behälters 2 -sofern ein solcher vorhanden - gespeist.
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Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es von untergeordneter
Bedeutung, ob die Kreislaufflüssigkeit beim Passieren des Wäschers Schlamm enthält
oder nicht. Die maximal erreichbare Konzentration des Schlammes, der aus dem Behälter
2 abgelassen wird, ist jedoch in gewissem Maße von dem im Wäscher angeordneten Sprühsystem
abhängig. Zur Erzielung der höchstmöglichen Schlammkonzentration muß das Sprühsystem
möglichst »offen« sein, d. h. die Gefahr, daß das Sprühsystem verstopft wird, soll
möglichst gering sein.
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Das Verfahren gemäß Reaktion (3) ist in der Fig. 2 veranschaulicht.
Hierbei werden zwei in Serie geschaltete Behälter 6 und 7 verwendet.
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Die Waschflüssigkeit wird kontinuierlich oder in Portionen vom Behälter
6 in den Behälter 7 geleitet. Das Gesamtvolumen der Behälter 6 und 7 kann dasselbe
sein wie dasjenige des Behälters 2 der Fig. 1. Der Behälter 6 enthält die eigentliche
Waschlauge, die mit Hilfe der Pumpe 8 kontinuierlich zirkuliert.
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Die Ausfällung erfolgt im Behälter 7 mit Hilfe von C02-haltigem Gas.
Durch Kontrolle des CO,-Gehaltes im Gase kann die Fällung so reguliert werden, daß
die Fällungsgeschwindigkeit, d. h. die Sodabildung, rascher erfolgt als der Sodaverbrauch
in der Waschapparatur. Die Lösung im Behälter 7 wird mit Hilfe der Pumpe 9 in den
Waschprozeß zurückgepumpt, und zwar in Mengen, die den Anforderungen an einen genügend
niedrigen p$-Wert in der Waschlauge entspricht. Es ist hierbei von untergeordneter
Bedeutung, ob die Fluorausfällung in der zurückgeführten Lösung vollständig gewesen
ist oder nicht. Es ist ebenfalls von untergeordneter Bedeutung, ob etwas ausgefällter
Schlamm in den Waschprozeß zurückgeleitet wird.
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Mit Rücksicht auf die Umgebung kann es wünschenswert sein, daß die
Ofengase nach dem selektiven Waschen im sauren Medium einer endgültigen Reinigung,
besonders vom Gehalt an Schwefeloxyden, aber auch, soweit möglich, vom Restgehalt
an Fluor, unterworfen werden. Dies kann durch Waschen mit Wasser mit nachfolgender
Neutralisierung des Waschwassers unter Anwendung von Kalk oder kalkhaltigen Verbindungen
oder durch Waschen mit einer Lösung, die solche Verbindungen enthält, geschehen.
Man kann z. B. die Gase durch einen Turm passieren lassen, der mit wasserberieseltem
Kalkstein gefüllt ist. Statt Kalk kann auch eine Alkaliverbindung verwendet werden.
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In Verbindung mit der endgültigen Reinigung der Gase können auch Elektrofilter
angewendet werden. Es ist bereits ein Trockenreinigungsverfahren zur Rückgewinnung
von Kryolith aus den Abgasen der Öfen für die Schmelzflußelektrolyse von Aluminium
bekannt, das so arbeitet, daß die Ofenabgase durch Filter aus Tonerdehydrat, wasserfreier
calcinierter, jedoch nicht gesinterter Tonerde oder Gemischen dieser oder aus thermisch
aktiviertem Tonerdehydrat geleitet werden, anschließend die verbrauchte Filtermasse
gegebenenfalls nach korrektivem Zusatz von Alkali calciniert und die so gewonnene,
kryolithhaltige Tonerde zur Deckung der entstandenen Fluorverluste den Öfen wieder
zugeführt wird. Durch dieses Verfahren sollen die Nachteile vermieden werden, die
sich daraus ergeben, daß bei den zuvor bekannten Verfahren die Endlösungen bei der
geringen
Löslichkeit von NaF sehr verdünnt sind und zusätzlich beträchtliche
Mengen an Na H C 03, Nag C 03, Nag S O" Nag Si 03 usw. enthalten. Gegenüber dem
Trockenverfahren besteht jedoch das beträchtliche Bedenken, daß die von selbstbackenden
Elektroden herstammenden Teerdämpfe die Tonerdehydratfilter verstopfen und so vorzeitig
unbrauchbar machen.
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Das hier behandelte Trockenreinigungsverfahren läßt sich also nur
bei fertiggebackenen Elektroden betreiben, während das Verfahren der vorliegenden
Erfindung sowohl mit fertiggebackenen als auch mit selbstbackenden Elektroden betrieben
werden kann.
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Weiterhin ist das mit Filtern arbeitende Trockenverfahren dadurch
nachteilig, daß die Filter durch Staubpartikeln verstopft werden bzw. diese zurückhalten
und dadurch der wiedergewonnene Kryolith so stark verunreinigt wird, daß er praktisch
nicht in den Ofen zurückgenommen werden kann.