DE1052962B - Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsaeure aus andere Saeuren enthaltenden Loesungen - Google Patents

Description

CO

DEUTSCHES

KL.12i 10

INTERNAT. KL. C Ol h

PATENTAMT

ANMELDETA G:

S 48599 IVa/12 i

3. MAI 195 6

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGE9CHRIFT·. 19. MÄRZ 195 9

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren: zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsäure aus Lösungen, die noch andere Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, enthalten, unter Verwendung von calci.niertem Aluminiumoxyd.

Salzsäurelösungen mit einem geringen Gehalt an Fluorwasserstoffsäure erhält man beispielsweise bei der Behandlung halogenhaltiger Produkte mit Fluorwasserstoffsäure zur Herstellung von fluorhaltigen Produkten; dabei werden die anderen Halogene außer Fluor gemäß folgender Gleichung frei:

RX + HF -^ RF + HX,

in der X ein anderes Halogen als Fluor und R einen anorganischen oder organischen Rest bedeutet.

Wenn man zur Herstellung von halogenhaltigen Verbindungen die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit Fluorwasserstoffsäure und einem anderen Halogen als Fluor behandelt, erhält man als wesentliches Nebenprodukt noch eine andere Säure als Fluorwasserstoffsäure.

Bei bekannten Verfahren wird die gebildete Säure meist in Form einer wäßrigen Lösung abgetrennt; unabhängig von den Vorsichtsmaßnahmen bei der Durchführung dieser Verfahren enthält die Säure immer eine gewisse, im allgemeinen geringe Menge an Fluorwasserstoffsäure. Derart verunreinigte Säure ist für eine Verwendung im Handel nicht geeignet und muß verworfen werden. Dies stellt einen Verlust dar, der eine schwere Belastung bei der Herstellung entsprechender Produkte bildet wie auch zu Schwierigkeiten· und Gefahren bei der Abführung solcher durch Fluorwasserstoffsäure verunreinigten Säuren in den Boden oder in Wasser führt.

Es wurde seit langem versucht, diese Verluste und Schwierigkeiten zu vermeiden. Es war bekannt, daß bestimmte Ionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten von bestimmten Adsorptionsmitteln absorbiert werden,. Diese Kenntnis betraf aber nur die eigentliche Absorption, meist in einem verdünnten Medium. Darüber hinaus sind für eine solche Behandlung grobe Mengen Adsorptionsmittel im Verhältnis zu den zu behandelnden Stoffen erforderlich. In einer Veröffentlichung über Chromatographie zeigt beispielsweise Kubli (HeI. Chem. Acta, 30, 1947, S. 453), daß eine vorher mit einer Säure gewaschene Aluminiumoxydsäule verschiedene Ionen und Fluorionen schneller als Chlorionen adsorbiert. Kubli verwendete zu diesem Zweck bei Temperaturen zwischen 300 und 600° C getrocknetes Aluminiumoxyd.

Es wurde nun gefunden, daß mit verhältnismäßig geringen Mengen eines durch Calcinieren von Hydrargillit oder anderen Aluminiumhydraten, Aluminiumoxydgelen oder amorphem Aluminiumoxyd bei 1000

Verfahren zur Abtrennung

von Fluorwasserstoffsäure

aus andere Säuren enthaltenden Lösungen

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie et des Acieries

Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität;
Frankreich vom 20. Mai 1955

Joseph Sanlaville, Pierre Benite und Louis Foulletier,

Lyon (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

bis 1200° C erhaltenen α-Aluminiumoxyds leicht ionisierte, in der Lösung einer anderen Säure enthaltene Fluorwasserstoffsäure entfernt werden kann, ohne daß das Aluminitxmoxyd angegriffen wird oder auf diesem ein wesentlicher Anteil einer anderen Säure niedergeschlagen wird. Dieses Ergebnis ist um so erstaunlicher, als im allgemeinen ein großes Haftvermögen eine große Oberfläche voraussetzt, die wiederum eine große chemische Aktivität besitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Säuren mit Hilfe von Aluminiumoxyd, insbesondere zur Abtrennung von in der Lösung einer anderen Säure enthaltener Flußsäure wird die Lösung über eine relativ geringe Masse des bei 1000 bis 1200° C calcinieren a-Aluminiumoxyds geleitet, das praktisch in der konzentrierten Säurelösung unlöslich ist und seine Porosität derart bewahrt, daß es die Fluorwasserstoffsäure festhält.

Das verwendete Aluminiumoxyd muß
1. der anderen Säure gegenüber absolut widerstandsfähig sein,

809 770/43J

2. eine solche Affinität für die Fluorionen haben, daß die Konzentration der verbleibenden Flußsäure in der Säurelösung unter den Anwendungsbedingungen vernachlässigt werden kann; vor allem muß dieser Gehalt ausreichend niedrig sein, damit keine Korrosion der siliciumhaltigen Störte eintritt, mit denen die Säure in Berührung kommt,

3. die Fluorionen in ausreichendem Maße festhalten können, daß die zu verwendenden Aluminiumoxydmengen in wirtschaftlichen Grenzen bleiben.

Das Aluniiniumoxyd kann in Form von Agglomeraten, Pastillen, Kügelchen, Puder, Körner oder Stückchen verwendet werden. Vorteilhafterweise ist die Körnung verhältnismäßig fein, da dadurch die zur Reinigung erforderliche Berührungszeit verkürzt wird.

Zum Beweis der Überlegenheit des erfindungsgeniäßeii Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt und dabei festgestellt, daß bei Verwendung von Aluminiumoxydtrihydrat (Al₂O₃ -3H₂O) in kristalliner Form, das als Hydrargiliit bekannt ist, sich alles Aluminiumoxyd in der Chlorwasserstofflösung löst und dabei keine Abtrennung von Fluorwasserstoff erfolgt. Bei Verwendung von 8 Stunden bei 800° C calcinierteni Aluminiumoxydtrihydrat, d. h. von Aluminiumoxyd der Formel Al₂O₃ · 0,05 H₂O. enthielt die behandelte Lösung geringe Mengen Aluminiurhoxyd. Der Gehalt an H F konnte durch das Vorliegen des gelösten Aluminiumoxyds nicht genau bestimmt werden. Er ist jedoch zweifellos sehr hoch.

Bei Verwendung von einer Stunde bei 1000° C calciniertem Aluminiumoxyd der Formel Al₂O₃ · 0,05 H₂O, d.h. voa Aluminiurnoxyd. mit einem Wassergehalt von 0,01 H₂O, wurde kein Aluminiunioxyd mehr in der behandelten Lösung gefunden. Die H F-Konzentration ist nur noch sehr gering.

Die Vergleichsversuche sind in den nachfolgenden Beispielen noch mit Zahlenangaben beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steht die Art,- in der die Fluorwasserstoffsäure von den Alumin'iiumoxyden festgehalten wird, nicht genau fest. Es scheint sich um keine reine Adsorption zu handeln, und tatsächlich ist die Haftung der Fluorwasserstoffsäure irreversibel, während die von Säuren an sich reversibel ist. Einfaches Waschen mit Wasser ermöglicht die Entfernung anderer adsorbierter Säuren von dem Aluminiumoxyd, während die gesamte Menge der Fluorwasserstoffsäure festgehalten wird. Dieser Vorgang verläuft äußerst selektiv, da die Menge der festgehaltenen Fluorwasserstoffsäure erheblich größer ist als die der anderen Säuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure.

Trotz der Irreversibilität des Vorgangs mit Bezug auf die Fluorwasserstoffsäure ist das zur Aufrechterhaltung einer genügenden Aktivität mit Fluorwasserstoffsäure sehr stark beladene Aluminiumoxyd nicht verloren. Durch Waschen und. anschließendes Trocknen wird die andere, adsorbierte Säure vom Aluminiumoxyd abgetrennt und dadurch ein mit Fluor beladenes Aluminiumoxyd gewonnen, dessen F-Gehalt auch beim Calcinieren nicht verlorengeht. Vor dem Trocknen kann die Fluorwasserstoffsäure auch mit Natronlauge oder Natriumcarbonat neutralisiert werden, wobei eine Mischung von Aluminium- und Natriumfluorid erhalten wird. In jedem Fall wird das Aluminiumoxyd mit einem mehr oder weniger hohen Fluor- oder Natriumfluoridgehalt für industrielle Zwecke verwendet, z. B. in der Aluminiumindustrie, wodurch die Rohstoffu'nkosten des Verfahrens· erheblich vermindert werden oder völligentfallen.

Die beim Waschen anfallende verdünnte Lösung, z. B. die Salzsäurelösung, kann zum Absorbieren der gasförmigen Säuren verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet, um Salzsäurelösungen jeder Konzentration von Fluorwasserstoffsäure zu befreien. Das Verfahren wird äußerst vorteilhaft zur Reinigung konzentrierter Salzsäuren angewendet, d. h. von solchen, die eine Konzentration von 300 bis 450 g wasserfreier Säure

ίο je Liter Lösung haben und handelsübliche Bedeutung besitzen. Diese Lösungen werden normalerweise in modernen Apparaten erhalten, bei denen die Salzsäure durch Waschen mit Wasser absorbiert wird.

Der Fluorwasserstoffsäuregehalt der zu reinigenden Chlorwasserstoffsäure kann 10 und selbst 20 g/l betragen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht diese Konzentration leicht auf 0,1 g/l und selbst auf 0,004 g/l bei Verwendung einer genügenden Menge von Aluminiumoxyd oder bei progressiver Behandlung zu verringern, d. h. wenn die durch eine erste Menge von Aluminiumoxyd gereinigte Säure danach mit neuen Mengen von frischem Aluminiumoxyd' in Berührung gebracht wird.

Das Verfahren kann mittels einfacher Vorrichtungen, die kontinuierlich, diskontinuierlich oder nach einer Verbindung dieser beiden Verfahrensweisen arbeiten, durchgeführt werden.

Die Lösung kann beispielsweise kontinuierlich durch ein bewegliches Bett von Aluminiumoxyd geleitet werden; die zu behandelnde Lösung läuft dabei von unten nach oben um; von Zeit zu Zeit wird eine bestimmte Menge Aluminiumoxyd vom Boden des Bettes entfernt und eine gleiche von oben hinzugefügt. Die jeweiligen Anteile an Aluminiumoxyd und Lösung wie auch die Menge Aluminiumoxyd in der Säule werden so bemessen, daß die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure in der gereinigten Säure den gewünschten Wert hat und daß der aus dem Aluminiumoxyd extrahierte Fluorwasserstoffsäuregehalt mögliehst groß ist.

Wenn das zu behandelnde Flüssigkeitsvolumen nicht sehr groß ist, wird die Lösung vorzugsweise durch ein festes Aluminiumoxydbett geleitet. Wenn die Konzentration der gereinigten Säure den zulässigen Wert übersteigt, unterbricht man das Verfahren und erneuert die Aluminiumoxydcharge.

Das Aluminiumoxyd kann auch in bestimmten getrennten und in Reihe angeordneten Schichten vorliegen; bei der Erneuerung der ersten Schicht wird diese zur zweiten usw.

Es kann auch diskontinuierlich gearbeitet werden, wobei das Aluminiumoxyd in einem bestimmten Lösuingsvolumien dispergiert gehalten wird. Ein in bekannter Weise mit einem Rührer versehener Bottich i&t für diesen Zweck völlig geeignet. Wenn die Konzentration der Fluorwasserstofflösung sich nur noch langsam ändert, wird das Aluminiumoxyd, z. B. durch Dekantieren oder durch Dekantieren und Filtrieren, von der Lösung abgeschieden,

Eine ausreichende Reinigung kann durch eine einzige Behandlung erreicht werden, aber der Verbrauch an Aluminiumoxyd ist wesentlich geringer, wenn das Verfahren in zwei oder drei Abschnitten durchgeführt wird.

⁶S Beispiel 1

Eine zu reinigende Lösung aus Salzsäure von etwa 22° Be mit einem Gehalt von 2 g Fluorwasserstoffsäure je Liter wurde durch eine Schicht aus pulverförmigem Aluminiumoxyd von 0,3 m Dicke und

Claims (2)

2,3 m2 Oberfläche hindurchgeführt, die durch CaI-cinierung eines Hydrats von Bayer bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1200° C erhalten wurde. Bei einem Durchgang von 600 1 Lösung je Stunde bleibt die HF-Konzentration 20Stunden unter 0,1 g/l, d.h. daß etwa 700 kg Aluminiumoxyd 120001 Lösung gereinigt haben. Beispiel 2 In einen Bottich wurden 100001 Salzsäure von 22° Be mit einem Gehalt von 2 g Fluorwasserstoffsäure je Liter und 100 kg zwischen 1000 und 1200° C calciniertes Aluminiumoxyd eingefüllt. Es wurde gerührt, und anschließend war die HF-Konzentration auf 1 g/l verringert worden. Diese teilweise gereinigte Lösung wurde in einen ähnlichen, zweiten Bottich übergeführt, in dein 250 kg Aluminiuinoxyd gleicher Herkunft wie im ersten Bottich vorlagen. Nach Rühren betrug die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure nur noch 0,1 g/l. 350 kg Aluminiumoxyd genügten demnach zur Behandlung von 10000 1 Lösung. Beispiel 3 Eine Salzsäurelösung von 22° Be mit einem Gehalt von 0,2 g Fluorwasserstoffsäure je Liter wurde mit 250 1/Std. durch eine Schicht von 0,20 m Dicke und einem Durchmesser von 1,10 m aus Aluminiumoxyd hindurchgeschickt, das durch 3stündige Calcinierung bei 1050° C erhalten worden war. In den ersten Stunden betrug die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure immer unter 0,004 g/l, sie erhöhte sich dann auf ungefähr 0,020 g/l und blieb die folgenden 12 Stunden auf diesem Wert. Beispiel 4 In einem Bottich wurde eine Lösung von Salzsäure von 22° Be mit einem Gehalt von 20 g Fluorwasserstoffsäure je Liter mit durch 3stündige Calcinierung bei 1050° C erhaltenem pulverförmigem Aluminiumoxyd im Verhältnis von 190 kg Aluminiumoxyd je m3 der Lösung bewegt. Nach einer Stunde war die Fluorwasserstoffsäurekonzentration auf 1 g/l abgesunken. Beispiel 5 3,5 g Aluminiumoxyd wurden bei 22° C in 100 ecm einer Salzsäurelösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol Fluorwasserstoffsäure je Liter eingefüllt und in eine Al2O3 Polyvinylchloridflasche gegeben. Mit Hilfe eines magnetischen Rührwerks wurde die feste Substanz in der Lösung suspendiert. Es wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Die abfiltrierte Lösung wurde analysiert und kolorimetrisch die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure bestimmt. Weiterhin wurde gravimetrisch der Aluminiumoxydgehalt der Lösung nach dem Ausfällen des Aluminiumoxyds mit Ammoniak und anschließender Calcinierung bestimmt. Bei Verwendung von Aluminhimoxyd der Formel I2O in calcinierter Form wurde festgestellt, daß sich das gesamte Aluminiumoxyd nach 24 Stunden Behandlung in der Salzsäurelösung gelöst hatte und keine Abtrennung von Fluorwasserstoffsäure erfolgt war. Bei Verwendung von 8 Stunden bei 800° C calciniertem Hydrargillit, d. h. von Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 0,05 Wasser, enthielt die behandelte Lösung 5 g Aluminiumoxyd je Liter. Der Gehalt der Lösung an HF konnte nicht genau bestimmt werden. Er beträgt etwa 12 · 10~3 Mol/l. Bei Verwendung von einer Stunde bei 1000° C calciniertem Aluminiumoxyd mit einem Wassergehalt von 0,01 H2O, das überwiegend in mikrokristalliner Form vorliegt, wurde nach der Behandlung in der Lösung kein gelöstes Aluminiumoxyd gefunden. Dk-HF-Konzentration betrug 5,3 · 1O-3 Mol/l, während d'ie HF-Konzentration in der festen Substanz 2,7 · 10-s Mol/l betrug. Patent an si» rüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoffsäure aus andere Säuren enthaltenden Lösungen unter Verwendung von calciniertem Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Calcinieren von Hydrargillit oder anderen Aluminiumhydraten, Aluminiumoxydgelen oder amorphem Aluminiumoxyd bei 1000 bis 1200° C erhaltenes a-Aluminiumoxyd verwendet wird und die die abzutrennende Fluorwasserstoffsäure enthaltende Lösung in bekannter Weise damit
Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1
zeichnet, daß man das mit
beladene Aluminiumoxyd mit

dadurch gekenn-Fluorwasserstoff Wasser wäscht,

gegebenenfalls
ciniert.

neutralisiert, trocknet oder cal-