DE1107946B

DE1107946B - Process for cleaning gases from furnaces for the production of aluminum by melting electrolytic processes

Info

Publication number: DE1107946B
Application number: DEE13460A
Authority: DE
Inventors: Kristian Fredrik Langfel Ramse
Original assignee: Elektrokemisk AS
Current assignee: Elektrokemisk AS
Priority date: 1957-01-02
Filing date: 1957-01-02
Publication date: 1961-05-31

Description

Verfahren zum Reinigen von Gasen aus Öfen für die schmelzelektrolytische Aluminiumerzeugung Bei der Aluminiumerzeugung durch Schmelzflußelektrolyse entstehen Gase und Staubpartikeln, die einesteils erhebliche Nachbarschäden verursachen können und anderenteils Werte in Form von Fluorverbindungen, hauptsächlich als Fluorwasserstoff und als Staubpartikeln, enthalten.Process for purifying gases from furnaces for the molten electrolytic Aluminum production When aluminum is produced, it is produced by fused-salt electrolysis Gases and dust particles, which on the one hand can cause considerable damage to neighboring areas and on the other hand values in the form of fluorine compounds, mainly as hydrogen fluoride and as dust particles.

Um die Schadenauswirkungen auf die Umgebung zu vermeiden, muß man die Elektrolysegase weitgehend reinigen, bevor man sie in die Atmosphäre abgehen läßt. Dies geschieht dann in möglichst einfacher Weise, z. B. durch Waschen der Gase mit Wasser und Neutralisieren mit Kalk. Der gebildete kalkhaltige Schlamm ist eine Mischung von Fluorid-, Sulfat-, Carbonat- und Oxydverbindungen und kann nicht in den Elektrolyseprozeß geleitet werden. Es würde auch viel zu teuer sein, den kalkhaltigen Schlamm als Ausgangsmaterial für die Rückgewinnung des Fluorgehaltes zu verwenden. Er muß in der Nähe der Fabrik angesammelt oder in Kloaken bzw. Gewässer abgeleitet werden. Das Ansammeln oder Abführen des kalkhaltigen Schlammes kann in größeren Anlagen mit Schwierigkeiten verbunden sein und Kosten verursachen.In order to avoid the damaging effects on the environment, one must The electrolysis gases largely purify before they are released into the atmosphere leaves. This is then done in the simplest possible way, for. B. by washing the Gases with water and neutralization with lime. The calcareous sludge formed is a mixture of fluoride, sulfate, carbonate and oxide compounds and cannot be fed into the electrolysis process. It would also be way too expensive that calcareous sludge as a starting material for the recovery of the fluorine content to use. It must be accumulated near the factory or in sewers or bodies of water be derived. The accumulation or removal of the calcareous sludge can occur in larger systems can be difficult and costly.

In den letzten Jahren ist der Bedarf an Fluor, insbesondere in der Aluminiumindustrie, sehr viel größer geworden mit der Folge von Preissteigerungen, z. B. für Kryolith.In recent years, the need for fluorine, especially in the Aluminum industry, which has become much larger with the result of price increases, z. B. for cryolite.

Bei dem gegenwärtigen Stand der Aluminiumerzeugung liegt der Fluorbedarf zwischen 50 000 und 100 000 t pro Jahr. Der Fluorgehalt der Ofengase und des mit diesen abgehenden fluorhaltigen Staubs beträgt etwa 25 bis 500/, hiervon. Man hat daher versucht, die Gasreinigung mit einem Rückgewinnungsverfahren zu kombinieren. Das Verfahren sollte vorzugsweise ein Produkt ergeben, das in die Elektrolyseöfen unmittelbar eingeleitet werden kann. Die Rückgewinnung des Fluorgehaltes wurde jedoch in der Industrie nicht allgemein vorgenommen, was dem Umstand zuzuschreiben ist, daß die Rückgewinnungskosten an der Grenze des wirtschaftlich Zulässigen liegen.At the current level of aluminum production, the fluorine requirement is between 50,000 and 100,000 t per year. The fluorine content of the furnace gases and the fluorine-containing dust leaving with them is about 25 to 500 / of this. Attempts have therefore been made to combine gas cleaning with a recovery process. The process should preferably yield a product that can be fed directly into the electrolytic furnaces. The recovery of the fluorine content, however, has not been widely used in the industry due to the fact that the recovery costs are at the limit of what is economically acceptable.

Als Hauptursache kann folgendes erwähnt werden: Die angewandten Verfahren arbeiten mit großen Reagenzverlusten. Man arbeitet mit sehr verdünnten Lösungen und Suspensionen in diskontinuierlichen Verfahren. Daher sind die Installationen umfangreich und die Installations- und Betriebskosten hoch.The following can be mentioned as the main cause: The procedures used work with large reagent losses. You work with very dilute solutions and suspensions in batch processes. Hence the installations extensive and the installation and operating costs are high.

Die Elektrolysegase werden gewöhnlich in stark verdünnter Form aus den Elektrolyseöfen abgeleitet. Sie enthalten HF, SO" SO" CO, und CO. Ferner enthalten sie Staub, bestehend aus Fluoriden, Eisenverbindungen, Aluminiumoxyd und Ruß. Das Gas aus den Söderberg-Öfen mit Seitenkontakten enthält außerdem Teerdampf. Der Staub und auch der Teer können entweder in Staubsammlern, z. B. Zyklonen oder Elektrofiltern, vor dem Auswaschen der gasförmigen sauren Komponenten oder in der Waschapparatur selbst niedergeschlagen werden.The electrolysis gases are usually discharged from the electrolysis furnaces in a highly diluted form. They contain HF, SO "SO" CO, and CO. They also contain dust consisting of fluorides, iron compounds, aluminum oxide and soot. The gas from the Söderberg ovens with side contacts also contains tar vapor. The dust and tar can either be collected in dust collectors, e.g. B. cyclones or electrostatic precipitators, before washing out the gaseous acidic components or in the washing apparatus itself.

Der Fluorgehalt der Gase kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, da aus den verschiedenartigen Ofentypen ungleiche Gasmengen abgezogen werden. Die Gase aus Öfen mit fertig gebackenen Anoden können z. B. 10 mg F/Nm3 oder weniger enthalten, während Gase aus Söderberg-Öfen mit vertikalen Kontakten 600 bis 1000 mg F/Nm3 enthalten können.The fluorine content of the gases can fluctuate within wide limits, because unequal amounts of gas are drawn off from the various types of furnace. the Gases from ovens with ready-baked anodes can e.g. B. 10 mg F / Nm3 or less contained, while gases from Söderberg furnaces with vertical contacts 600 to 1000 mg F / Nm3.

Der Gehalt an Schwefeloxyden stammt vom Schwefelgehalt der Anode, der während der elektrolytischen Oxydation der Anode oxydiert wird. Der Schwefelgehalt der Anodenmaterialien ist in den letzten Jahren erheblich gestiegen, eine Tendenz, die fortzudauern scheint. Es ist heute nicht ungewöhnlich, daß die Anode 1,5 bis 2°/o S enthält.The content of sulfur oxides comes from the sulfur content of the anode, which is oxidized during the electrolytic oxidation of the anode. The sulfur content of anode materials has increased significantly in recent years, a trend that seems to continue. It is not uncommon today for the anode to be 1.5 to Contains 2 ° / o S.

Auch der C 02-Gehalt kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Er ist bei Gasen aus Söderberg-Öfen mit vertikalen Kontakten am größten und kann nach dem Brennen der aufgesammelten Elektrolysegase bei etwa 5 °/o liegen.The C 02 content can also fluctuate within wide limits. He is in the case of gases from Söderberg furnaces with vertical contacts and can after Burning of the collected electrolysis gases should be about 5%.

Man hat bisher als Absorptionsmedium für den Fluorgehalt des Gases gewöhnlich eine schwache, z. B. eine 4- bis 5°/oige Sodalösung angewandt; dabei wurde in der Weise gearbeitet, daß zum Auswaschen des Fluorgehaltes der Gase aus einer gewissenAnzahl von Öfen für eine bestimmte Periode, die im allgemeinen 1 bis 3 Tage umfaßt, eine ausreichende Menge Wasch- Lösung hergestellt wird. Diese Menge Waschlauge wurde im Kreislauf durch die Waschapparatur hindurchgeführt, bis die Lösung fast mit NaF gesättigt war. Dies besagt in der Praxis, daß eine NaF-Endkonzentration von 30 bis 35g/1 erzielt wurde. Am Ende der Waschperiode enthielt die Lösung immer noch einen kleinen Überschuß an freiem Alkali. Die Waschlauge hat sich also während des ganzen Waschverfahrens im pH-Gebiet über 7 befunden. Zur Aufarbeitung der Waschlauge kann man wie folgt vorgehen: Die gesättigte NaF-Lösung wird in die Anlage zur Fällung und Rückgewinnung von Fluor in Form von Kryolith übergeleitet. Falls der Staub- und Teergehalt des Gases im Wäscher selbst niedergeschlagen worden ist, wird der sogenannte Schwarzschlamm vor Fällung des Kryoliths ausgeschieden. Die Ausfällung findet gemäß einer der folgenden Reaktionsgleichungen statt: Es ist für sämtliche bisher benutzten Rückgewinnungsverfahren charakteristisch, daß das Auswaschen mit einer ständig alkalischen Lösung ausgeführt wird, gleichgültig ob Naßverfahren (Waschtürme od. dgl.), Trockenverfahren (Elektrofilter) oder andere Maßnahmen zur Neutralisierung, z. B. Einblasen von Ammoniakgasen, angewandt werden.So far, it has been used as an absorption medium for the fluorine content of the gas usually a weak one, e.g. B. a 4 to 5% soda solution applied; included was worked in such a way that to wash out the fluorine content of the gases a certain number of ovens for a certain period, generally 1 to 3 days, a sufficient amount of washing Solution made will. This amount of washing liquor was circulated through the washing apparatus, until the solution was almost saturated with NaF. In practice this means that a final NaF concentration from 30 to 35g / 1 was achieved. At the end of the washing period the solution always contained a small excess of free alkali. The detergent solution has been used during found in the pH range above 7 throughout the washing process. For working up the washing liquor one can proceed as follows: The saturated NaF solution is in the plant for precipitation and recovery of fluorine in the form of cryolite. If the dust and tar content of the gas has been precipitated in the scrubber itself, becomes that so-called black sludge excreted before the cryolite was precipitated. The precipitation takes place according to one of the following reaction equations: It is for all recovery processes previously used characteristic that washing out with a constantly alkaline solution is carried out, regardless of whether wet processes (washing towers or the like), dry process (electrostatic precipitator) or other neutralization measures, z. B. Injection of ammonia gases can be used.

Die alkalische Waschlauge absorbiert aber auch den Inhalt des Gases an Schwefeloxyden. Hierdurch geht die entsprechende Menge Soda verloren, weil es praktisch oder wirtschaftlich nicht zweckmäßig ist, dieses Alkali zu regenerieren. Mit den Schwefelmengen, welche die Anodenmaterialien jetzt enthalten, kann der Sodaverbrauch zum Neutralisieren der Schwefeloxyde leicht doppelt so groß sein wie der Verbrauch zur Bildung von NaF. Es ist deshalb klar, daß es für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von wesentlichem Interesse ist, Sodaverluste vermindern zu können.The alkaline wash liquor also absorbs the content of the gas of sulfur oxides. This will cause the corresponding amount of soda to be lost because of it it is not practical or economical to regenerate this alkali. With the amounts of sulfur that the anode materials now contain, soda consumption can to neutralize the sulfur oxides can easily be twice as large as the consumption to the formation of NaF. It is therefore clear that for the economy of the Process of essential interest is to be able to reduce soda losses.

Es wurde nun gefunden, daß die Reagenzverluste und die Installations- sowie Betriebskosten wesentlich vermindert werden können und daß eine hochgradige selektive Absorption des Fluorgehaltes der Ofengase erzielt werden kann, -wobei die Schwefeloxyde nur in sehr beschränktem Maße absorbiert werden, wenn eine Waschlösung mit ausreichend niedrigem pH-Wert angewandt wird. Der pH-Wert der Waschlösung muß unter 7 und soll vorzugsweise unter 5 liegen.It has now been found that the reagent losses and the installation as well as operating costs can be substantially reduced and that a high degree selective absorption of the fluorine content of the furnace gases can be achieved, -which the sulfur oxides are only absorbed to a very limited extent when using a washing solution is used with a sufficiently low pH. The pH of the washing solution must be below 7 and should preferably be below 5.

Der gewünschte Effekt kann in verschiedener Weise erreicht werden. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann man in der Weise arbeiten, daß dem Waschwasser Soda in kontrollierten Mengen zugegeben wird. Hierbei kann die Zugabe in Form einer Lösung erfolgen, da während des Waschens der heißen Gase Wasser verdampft, das durch die entsprechende Menge Zusatzwasser ausgeglichen wird.The desired effect can be achieved in various ways. According to one embodiment of the method of the invention, one can work in the manner that the washing water soda is added in controlled amounts. Here the Addition takes place in the form of a solution, since during washing the hot gases are water evaporates, which is balanced by the corresponding amount of make-up water.

Bei der kontrollierten Zugabe von Soda bilden sich saure Fluoride. Nach der Sättigung der Waschlösung werden diese zur Fällung und Rückgewinnung des Fluorgehaltes der Rückgewinnungsanlage zugeleitet. Die gesättigte Lösung wird durch eine frische Lösung ersetzt.When adding soda in a controlled manner, acidic fluorides are formed. After the washing solution is saturated, it is used to precipitate and recover the Fluorine content fed to the recovery system. The saturated solution is through replaced with a fresh solution.

Es ist stets von großem Interesse, die Waschlauge nach Aufarbeitung in der Rückgewinnungsanlage einem neuen Waschzyklus zuführen zu können, da die Fällungsreaktionen keine 100%ige Ausbeute ergeben. Außerdem enthalten die aufgearbeiteten Waschlösungen bei Anwendung der genannten Reaktionen (2) und (3) nach dem Fällen noch bedeutende Mengen an Soda.It is always of great interest to use the wash liquor after work-up to be able to carry out a new washing cycle in the recovery system, since the precipitation reactions do not give a 100% yield. In addition, the processed washing solutions contain when using the reactions (2) and (3) mentioned after the felling still significant Amounts of soda.

Wie die Reaktionsgleichung (2) zeigt, ist die Reaktion (2) nicht mit Vorteil anwendbar, da bei dieser Methode mehr Soda gebildet wird, als für die Bildung von NaF erforderlich ist.As the reaction equation (2) shows, the reaction (2) is not with Advantage applicable, since with this method more soda is formed than for the formation of NaF is required.

Falls die Fällungsmethode (3) verwendet wird, kann die regenerierte Lösung nicht in derselben Weise wie bisher in den Waschprozeß zurückgeführt werden, sondern muß nach und nach in eine bereits vorhandene Waschlösung eingeführt werden, wobei darauf zu achten ist, daß der pH-Wert der Waschlösung unter 7 bleibt.If the precipitation method (3) is used, the regenerated Solution cannot be returned to the washing process in the same way as before, but must gradually be introduced into an already existing washing solution, Care must be taken that the pH of the washing solution remains below 7.

Der Gehalt des Waschwassers an HF kann diesem auch durch Zugabe von Al(OH)3 entzogen werden. Der pH-Wert der Lösung beträgt dabei etwa z. Bei Anwendung dieser Methode soll jedoch der Staubgehalt und insbesondere der Teergehalt des Gases vor dem Auswaschen entfernt sein, damit der gebildete A1F3-Schlamm möglichst frei von Verunreinigungen ist.The HF content of the washing water can also be increased by adding Al (OH) 3 can be withdrawn. The pH of the solution is about z. When applied However, this method is intended to control the dust content and, in particular, the tar content of the gas must be removed before washing out so that the A1F3 sludge formed is as free as possible of impurities is.

Man kann auch so arbeiten, daß während des Waschvorganges Natriumaluminat der Waschlösung in kontrollierten Mengen zugesetzt wird. Hierbei werden die oben angegebenen Rücksichten genommen, um ein für die verminderte Aufnahme von. Schwefeloxyden, einen ausreichend niedrigen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Bei Zugabe von Aluminat wird Kryolith ausgefällt: 3NaF -- AIF3 -> Na, AlF, (1) 6NaF -i- NaA102, -!- 4NaHC03 > Na3AIFs ; 4Na2C03 -I- 2H,0 (2) 6NaF -f- NaA102 -I- 2C02 > Na3AIF6 -I- 2Na2C03 (3) 6HF -E- Na3A103 3. Na3AIFs + 3H20 Die Ausfällung kann durch kontinuierliche oder periodische Zugabe des Fällungsmittels zur Waschlösung erfolgen. In einer Versuchsanlage zum Auswaschen von Ofengasen aus einem Elektrolyseofen industriellen Maßstabes ist es unter Anwendung von gewöhnlichem weichem Süßwasser als Waschmedium gelungen, eine HF-Konzentration von 10 bis 20 g/I zu erzielen. Diese Konzentration ist im Vergleich zu der maximalen Fluorkonzentration (als NaF), die unter Anwendung der jetzigen Waschmethoden erzielt werden kann, sehr zufriedenstellend.It is also possible to work in such a way that sodium aluminate is added to the washing solution in controlled amounts during the washing process. Here, the considerations given above are taken to ensure a reduced intake of. Sulfur oxides to maintain a sufficiently low pH. When adding aluminate, cryolite is precipitated: 3NaF - AIF3 -> Na, AlF, (1) 6NaF -i- NaA102, -! - 4NaHCO3 > Na3AIFs; 4Na2C03 -I- 2H, 0 (2) 6NaF -f- NaA102 -I- 2C02 > Na3AIF6 -I- 2Na2C03 (3) 6HF -E- Na3A103 3. Na3AIFs + 3H20 The precipitation can take place by continuously or periodically adding the precipitant to the washing solution. In a test facility for scrubbing furnace gases from an electrolysis furnace on an industrial scale, it was possible to achieve an HF concentration of 10 to 20 g / l using ordinary soft fresh water as the washing medium. This concentration is very satisfactory compared to the maximum fluorine concentration (as NaF) that can be achieved using current washing methods.

Wenn man die Verfahrensweise anwendet, das Waschwasser vor der Aluminatzugabe zur maximalen (temperaturabhängigen) HF-Konzentration aufzukonzentrieren, kann das Fällen entweder im Zirkulationssystem der Waschapparatur ausgeführt werden, oder man kann die Lösung in ein separates Ausfällungssystem geben.When using the procedure, wash the water before adding the alumina Concentrating to the maximum (temperature-dependent) HF concentration can do that Cases are carried out either in the circulation system of the washing apparatus, or the solution can be put into a separate precipitation system.

Die Absorption der schwefelhaltigen Gase bedeutet nicht nur einen Reagenzverlust, sondern auch, daß die Waschlösung ziemlich rasch mit Sulfat gesättigt wird, wonach dies auskristallisiert und dadurch Verfahrensschwierigkeiten, wie Verstopfung von Rohr- Leitungen, Ventilen u. ä., auftreten. Außerdem wird der ausgefällte Kryolith durch mitgerissenes Sulfat verunreinigt; dies ist nachteilig, da nur ein Teil des Sulfats auswaschbar ist.The absorption of the sulphurous gases does not mean just one Loss of reagent, but also that the wash solution saturates with sulfate fairly quickly after which this crystallizes out and thereby procedural difficulties such as clogging of pipe Lines, valves, etc. occur. In addition, the precipitated cryolite contaminated by entrained sulfate; this is disadvantageous since only part of the sulphate can be washed out.

Die Sulfatkonzentration braucht notwendigerweise nicht schon im ersten Waschzyklus die Sättigungsgrenze zu erreichen, denn früher oder später wird diese erreicht, wenn die Lösungen nach beendeter Ausfällung des Fluorgehaltes in das Waschsystem zurückgeführt werden.The sulfate concentration does not necessarily need to be in the first one Washing cycle to reach the saturation limit, because sooner or later this will be reached when the solutions enter the washing system after the fluorine content has stopped precipitating to be led back.

Um den Sulfatgehalt der Lösung auf angemessener Höhe zu halten, hat man aus Rücksicht auf den Verlauf des Verfahrens und auf die Reinheit des Kryoliths in vielen Fällen das Mittel ergriffen, nach jeder Ausfällung einen Teil der Lösung abzulassen und zu verwerfen. Dieses Verfahren bedeutet aber einen nicht unwesentlichen Verlust an nicht umgesetztem NaF und auch an Soda.In order to keep the sulphate content of the solution at a reasonable level, has out of consideration for the course of the process and the purity of the cryolite in many cases the means are taken after each precipitation part of the solution drain and discard. However, this method is a not insignificant one Loss of unreacted NaF and also of soda.

Durch die Anwendung von Waschlösungen mit einem p,1-Wert unter 7 wird die Sulfatbildung wesentlich vermieden. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, daß es weitgehend kontinuierlich arbeitet. Bei ihm nimmt der für die Rückgewinnung notwendige Behälterraum nur einen Bruchteil desjenigen ein, der bei den bisher bekannten diskontinuierlichen Verfahren erforderlich ist. Somit können 800/, und mehr des Behältervolumens im Vergleich zu den bis jetzt angewendeten Verfahren eingespart werden.By using washing solutions with a p.1 value below 7, sulfate formation is significantly avoided. The method of the invention is also characterized in that it works largely continuously. With it, the container space required for recovery takes up only a fraction of that which is required in the previously known discontinuous processes. In this way, 800% and more of the container volume can be saved compared to the methods used up to now.

Das Volumen der Kreislaufflüssigkeit wird bei dem üblichen Verfahren dadurch bestimmt, daß die Lauge innerhalb eines gewissen Zeitraumes - wenigstens 24 Stunden - gesättigt werden muß. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ist eine solche begründete niedere Begrenzung nicht mehr notwendig.The volume of the circulating fluid is determined in the usual procedure determined by the fact that the lye within a certain period of time - at least 24 hours - needs to be saturated. When using the method of the invention is such a justified lower limit is no longer necessary.

Wie vorstehend ausgeführt, beträgt die NaF-Konzentration der zur Fällung gehenden Lösung höchstens 30 bis 35 g/l. Je nach der Fällungsmethode wird sich beim Fällen eine Suspension bilden, die zwischen 50 und 120 g Schlamm pro Liter enthält. Für die Behandlung auf Filtern oder in Zentrifugen ist es ein Vorteil, daß die Schlammkonzentration bedeutend größer ist, und man sieht deshalb ein Absetzen des Schlammes vor. Das Absetzen kann bis zu mehreren Tagen dauern. Es ist z. B. nicht ungewöhnlich, daß Fällung, Absetzen und Filtrieren ein Behältervolumen erfordern, das viermal größer ist als das Volumen für die Kreislaufflüssigkeit im Waschsystem.As stated above, the NaF concentration is that for precipitation outgoing solution no more than 30 to 35 g / l. Depending on the precipitation method, the Cases form a suspension containing between 50 and 120 g of sludge per liter. For treatment on filters or in centrifuges it is an advantage that the sludge concentration is significantly larger, and the sludge is therefore allowed to settle. That Weaning can take up to several days. It is Z. B. not uncommon that Precipitation, settling and filtering require a container volume four times larger is than the volume for the circulating fluid in the washing system.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird zur Rückgewinnung des Fluors das Fällungsreagenz im Kreislaufsystem der Waschapparatur selbst zugegeben.According to the method of the invention is used to recover the fluorine the precipitation reagent is added in the circulation system of the washing apparatus itself.

Die Verfahrensweise für die Reaktionen 1) und 2) ist schematisch in Fig. 1 veranschaulicht. 1 bezeichnet den Wäscher und 2 den Behälter für die Waschflüssigkeit. Dieser kann so konstruiert sein, daß in ihm ein Absetzen von Schlamm möglich ist. Bei 3 wird das Fällungsmittel, z. B. Natriumaluminat, zugegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen. 4 bezeichnet eine Vorrichtung zum Ausscheiden des Kryolithschlammes aus der Lauge, z. B. ein Filter oder eine Zentrifuge. Der Schlamm kann kontinuierlich oder periodisch aus dem Behälter entfernt werden. Wenn die Entfernung kontinuierlich erfolgt, kann eine Filterapparatur geringerer Größe angewendet werden. 5 ist eine Pumpe, die die Waschflüssigkeit umpumpt. Sie wird teils von der vom Kryolithschlamm abgetrennten Lauge und teils von dem Überlauf des Behälters 2 -sofern ein solcher vorhanden - gespeist.The procedure for reactions 1) and 2) is shown schematically in Fig. 1 illustrates. 1 denotes the scrubber and 2 the container for the washing liquid. This can be constructed in such a way that sludge can settle in it. At 3, the precipitant, e.g. B. sodium aluminate added. The addition can take place continuously or periodically. 4 denotes a device for excretion of the cryolite sludge from the liquor, e.g. B. a filter or a centrifuge. Of the Sludge can be removed from the container continuously or periodically. if If the removal is continuous, a filter apparatus of smaller size can be used be applied. 5 is a pump that pumps the washing liquid. she will partly from the liquor separated from the cryolite sludge and partly from the overflow of the container 2 - if one is available - fed.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es von untergeordneter Bedeutung, ob die Kreislaufflüssigkeit beim Passieren des Wäschers Schlamm enthält oder nicht. Die maximal erreichbare Konzentration des Schlammes, der aus dem Behälter 2 abgelassen wird, ist jedoch in gewissem Maße von dem im Wäscher angeordneten Sprühsystem abhängig. Zur Erzielung der höchstmöglichen Schlammkonzentration muß das Sprühsystem möglichst »offen« sein, d. h. die Gefahr, daß das Sprühsystem verstopft wird, soll möglichst gering sein.For the implementation of the method of the invention it is of minor importance Significance of whether the circulating fluid contains sludge when it passes through the washer or not. The maximum achievable concentration of the sludge coming out of the container 2 is drained, but is to some extent from the spray system located in the washer addicted. To achieve the highest possible concentration of sludge, the spray system must be as "open" as possible, d. H. the risk of the spray system becoming clogged should be as low as possible.

Das Verfahren gemäß Reaktion (3) ist in der Fig. 2 veranschaulicht. Hierbei werden zwei in Serie geschaltete Behälter 6 und 7 verwendet.The method according to reaction (3) is illustrated in FIG. Two containers 6 and 7 connected in series are used here.

Die Waschflüssigkeit wird kontinuierlich oder in Portionen vom Behälter 6 in den Behälter 7 geleitet. Das Gesamtvolumen der Behälter 6 und 7 kann dasselbe sein wie dasjenige des Behälters 2 der Fig. 1. Der Behälter 6 enthält die eigentliche Waschlauge, die mit Hilfe der Pumpe 8 kontinuierlich zirkuliert.The washing liquid is drawn continuously or in portions from the container 6 passed into the container 7. The total volume of the containers 6 and 7 can be the same be like that of the container 2 of FIG. 1. The container 6 contains the actual Washing liquor which circulates continuously with the aid of the pump 8.

Die Ausfällung erfolgt im Behälter 7 mit Hilfe von C02-haltigem Gas. Durch Kontrolle des CO,-Gehaltes im Gase kann die Fällung so reguliert werden, daß die Fällungsgeschwindigkeit, d. h. die Sodabildung, rascher erfolgt als der Sodaverbrauch in der Waschapparatur. Die Lösung im Behälter 7 wird mit Hilfe der Pumpe 9 in den Waschprozeß zurückgepumpt, und zwar in Mengen, die den Anforderungen an einen genügend niedrigen p$-Wert in der Waschlauge entspricht. Es ist hierbei von untergeordneter Bedeutung, ob die Fluorausfällung in der zurückgeführten Lösung vollständig gewesen ist oder nicht. Es ist ebenfalls von untergeordneter Bedeutung, ob etwas ausgefällter Schlamm in den Waschprozeß zurückgeleitet wird.The precipitation takes place in the container 7 with the aid of gas containing CO2. By controlling the CO, content in the gas, the precipitation can be regulated so that the rate of precipitation, d. H. the formation of soda occurs faster than the consumption of soda in the washing machine. The solution in the container 7 is with the help of the pump 9 in the The washing process is pumped back, and in quantities that meet the requirements of a sufficient corresponds to a low p $ value in the detergent solution. It is here of subordinate Meaning whether the fluorine precipitation in the recycled solution was complete is or not. It is also of secondary importance whether something is more unusual Sludge is returned to the washing process.

Mit Rücksicht auf die Umgebung kann es wünschenswert sein, daß die Ofengase nach dem selektiven Waschen im sauren Medium einer endgültigen Reinigung, besonders vom Gehalt an Schwefeloxyden, aber auch, soweit möglich, vom Restgehalt an Fluor, unterworfen werden. Dies kann durch Waschen mit Wasser mit nachfolgender Neutralisierung des Waschwassers unter Anwendung von Kalk oder kalkhaltigen Verbindungen oder durch Waschen mit einer Lösung, die solche Verbindungen enthält, geschehen. Man kann z. B. die Gase durch einen Turm passieren lassen, der mit wasserberieseltem Kalkstein gefüllt ist. Statt Kalk kann auch eine Alkaliverbindung verwendet werden.With consideration for the environment, it may be desirable that the Furnace gases after selective washing in acidic medium of a final cleaning, especially on the content of sulfur oxides, but also, as far as possible, on the residual content of fluorine. This can be done by washing with water with subsequent Neutralization of the washing water using lime or lime-containing compounds or by washing with a solution containing such compounds. You can z. B. let the gases pass through a tower that is sprinkled with water Limestone is filled. An alkali compound can also be used instead of lime.

In Verbindung mit der endgültigen Reinigung der Gase können auch Elektrofilter angewendet werden. Es ist bereits ein Trockenreinigungsverfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus den Abgasen der Öfen für die Schmelzflußelektrolyse von Aluminium bekannt, das so arbeitet, daß die Ofenabgase durch Filter aus Tonerdehydrat, wasserfreier calcinierter, jedoch nicht gesinterter Tonerde oder Gemischen dieser oder aus thermisch aktiviertem Tonerdehydrat geleitet werden, anschließend die verbrauchte Filtermasse gegebenenfalls nach korrektivem Zusatz von Alkali calciniert und die so gewonnene, kryolithhaltige Tonerde zur Deckung der entstandenen Fluorverluste den Öfen wieder zugeführt wird. Durch dieses Verfahren sollen die Nachteile vermieden werden, die sich daraus ergeben, daß bei den zuvor bekannten Verfahren die Endlösungen bei der geringen Löslichkeit von NaF sehr verdünnt sind und zusätzlich beträchtliche Mengen an Na H C 03, Nag C 03, Nag S O" Nag Si 03 usw. enthalten. Gegenüber dem Trockenverfahren besteht jedoch das beträchtliche Bedenken, daß die von selbstbackenden Elektroden herstammenden Teerdämpfe die Tonerdehydratfilter verstopfen und so vorzeitig unbrauchbar machen.In connection with the final cleaning of the gases, electrostatic precipitators can also be used be applied. It is already a dry cleaning process for recovery of cryolite from the exhaust gases of the furnaces for the fused-salt electrolysis of aluminum known that works so that the furnace exhaust gases through filters made of alumina hydrate, anhydrous calcined but not sintered alumina or mixtures of these or from thermally activated alumina hydrate, then the used filter material possibly calcined after corrective addition of alkali and the thus obtained, Alumina containing cryolite to cover the fluorine losses that have occurred is fed. This method is intended to avoid the disadvantages that result from the fact that in the previously known methods, the final solutions in the minor Solubility of NaF are very dilute and in addition considerable Contains amounts of Na H C 03, Nag C 03, Nag S O "Nag Si 03, etc. Compared to the However, there is a considerable concern in the dry process that that of self-baking Tar vapors from electrodes clog the alumina hydrate filter and thus prematurely to make something useless.

Das hier behandelte Trockenreinigungsverfahren läßt sich also nur bei fertiggebackenen Elektroden betreiben, während das Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl mit fertiggebackenen als auch mit selbstbackenden Elektroden betrieben werden kann.The dry cleaning process discussed here can only be used operate on fully baked electrodes while using the method of the present Invention operated with both ready-baked and self-baking electrodes can be.

Weiterhin ist das mit Filtern arbeitende Trockenverfahren dadurch nachteilig, daß die Filter durch Staubpartikeln verstopft werden bzw. diese zurückhalten und dadurch der wiedergewonnene Kryolith so stark verunreinigt wird, daß er praktisch nicht in den Ofen zurückgenommen werden kann.Furthermore, the dry process using filters is thereby disadvantageous that the filters are clogged by dust particles or hold them back and thereby contaminating the recovered cryolite to the point of being practical cannot be returned to the oven.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for purifying gases from furnaces for the electrolytic production of aluminum by scrubbing the gases, characterized in that, that alkali is added to the washing water in such amounts that the pH value of the Wash liquid kept below 7, preferably below 5, for the purpose of forming acidic fluorides will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the washing solution is circulated and from this by adding sodium aluminate and soda, or in the presence of sufficient amounts of alkali by adding sodium aluminate and carbon dioxide, fluorine-containing compounds are precipitated.

3. Procedure according to Claim 1 or 2, characterized in that for the removal of sulfur oxides after treating the furnace gases with acidic scrubbing liquid, an alkaline aftertreatment is connected.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that for the removal of sulfur oxides after the treatment of the furnace gases with acidic Washing liquid a wet wash with water, preferably in a tower, with water sprinkled Limestone is carried out. Publications considered: German patent specification No. 970 919.