DE1106671B

DE1106671B - Process for the stabilization of asphalt (petroleum bitumen) for building purposes or of their surfaces

Info

Publication number: DE1106671B
Application number: DEL31912A
Authority: DE
Inventors: William Albert Higgins; Robert George Wurstner
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1958-03-13
Filing date: 1958-12-06
Publication date: 1961-05-10

Description

DEUTSCHESGERMAN

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Asphaltmischungen, die insbesondere gegenüber Witterungseinflüssen besonders beständig sind und sich durch ihre Beständigkeit gegenüber einer »Netzader- und Rißbildung« auszeichnen.The invention relates to improved asphalt mixtures which are particularly resistant to the effects of the weather and which stand out distinguish their resistance to "network veins and cracking".

Die weitverbreitete Verwendung von Bitumen für Dächer und als Baustoff im Straßenbau beruht vor allem darauf, daß er billig und in großen Mengen verfügbar ist und im allgemeinen befriedigende physikalische Eigenschaften aufweist. Er läßt sich leicht als Überzug auftragen und erstarrt rasch zu einem dauerhaften und harten Überzug. So kann er beispielsweise als Bestandteil für Bedachungen in geschmolzener Form gleichmäßig über die zu bedeckende Oberfläche aufgestrichen oder aufgetupft werden und erstarrt beim Abkühlen. Er kann aber auch als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen, vorzugsweise aufgesprüht werden. Bei einem noch anderen Verfahren zur Auftragung von Bitumen auf eine Oberfläche werden wäßrige Emulsionen verwendet, die ebenfalls aufgesprüht werden. In den letztgenannten Fällen erhält man die endgültige Bitumenschicht jedesmal als Rückstand nach Verdunstung des Lösungsmittels oder des Wassers.The widespread use of bitumen for roofs and as a building material in road construction is based on especially that it is cheap and available in large quantities, and generally satisfactory in physical terms Has properties. It is easy to apply as a coating and quickly solidifies into one durable and hard coating. For example, it can be used as a component for roofing in melted Spread or dab the shape evenly over the surface to be covered become and solidify on cooling. But it can also be used as a concentrated solution in an organic Solvent applied, preferably sprayed on. In yet another method of application of bitumen on a surface, aqueous emulsions are used, which are also sprayed on will. In the latter cases, the final bitumen layer is always obtained as a residue after evaporation of the solvent or water.

Bitumenüberzüge sind gegenüber den normalen Witterungsverhältnissen, wie Hitze, Regen, Schnee usw., beständig; eine Erhöhung dieser Beständigkeit wäre jedoch wünschenswert. Untersuchungen der Ursachen einer Verschlechterung der Bitumenüberzüge haben ergeben, daß als erstes Anzeichen einer solchen Verschlechterung sehr kleine Risse in der Oberfläche auftreten, die einen Kern für die weitere, rasch fortschreitende Verschlechterung des Asphaltes bilden. Diese sehr kleinen Risse werden immer größer, bis sie die den Überzug tragende Oberfläche erreichen. Danach gewährt der Bitumenüberzug natürlich keinen Schutz mehr für die darunterliegende Fläche.Bitumen coatings are against normal weather conditions, such as heat, rain, snow etc., stable; however, an increase in this resistance would be desirable. Investigations into the causes a deterioration in the bitumen coatings have shown that the first signs of such Deterioration very small cracks appear in the surface, providing a core for the further, rapidly progressing Form deterioration of the asphalt. These very small cracks keep getting bigger and bigger until they are reach the surface bearing the coating. After that, of course, the bitumen coating does not provide any More protection for the surface below.

Die winzigen Risse sind als »Netzaderbildung« bekannt. Entwickeln sich Netzadern zu größeren Rissen, so nennt man diese Erscheinung »Rißbildung«.The tiny cracks are known as "reticulation". If the network veins develop into larger cracks, so one calls this phenomenon "cracking".

Die Erfindung benutzt eine Klasse von Zusatzmitteln, durch welche die Bitumen die verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der aufgezählten Nachteile erhalten und die Oberflächen stabilisiert werden.The invention uses a class of additives by which the bitumens the improved Properties with regard to the disadvantages listed are retained and the surfaces are stabilized.

Es werden stabilisierte Mischungen hergestellt, die zu einem größeren Teil, d. h. zu etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, aus einem Kupfer (I) -Phosphordithioat der FormelStabilized mixtures are produced which to a greater extent, i.e. H. from about 0.01 to about 10 percent by weight, from a copper (I) phosphorodithioate of the formula

RO SRO S

Verfahren zur Stabilisierung
von Asphalten (Erdölbitumen)Method of stabilization
of asphalt (petroleum bitumen)

für Bauzwecke
oder von deren Oberflächenfor building purposes
or from their surfaces

Anmelder:Applicant:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Dr. W. Beil and A. Hoeppener, lawyers,
Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1958Claimed priority:
V. St. v. America March 13, 1958

William Albert Higgins
und Robert George Wurstner, Cleveland, OhioWilliam Albert Higgins
and Robert George Wurstner, Cleveland, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

R'OR'O

SCuSCu

in der R und R' gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Ätherreste bedeuten, und zu etwa 0,005 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent aus einem p-Phenylendiamin bestehen.in which R and R 'mean saturated hydrocarbon radicals or saturated ether radicals, and about 0.005 to about 3.0 weight percent consist of a p-phenylenediamine.

Solche Gemische zeichnen sich durch ihre auffallende Beständigkeit gegenüber allen Witterungseinflüssen sowohl im sehr heißen Sommer als auch im Winter aus. Sie sind besonders beständig gegenüber den Bedingungen, die gewöhnlich eine Netzaderund Rißbildung in der zu bedeckenden Oberfläche verursachen. Such mixtures are characterized by their remarkable resistance to all weather influences, both in very hot summer and out in winter. They are particularly resistant to the conditions usually associated with a network vein Cause cracking in the surface to be covered.

Kupfer(I)-Phosphordithioate sind leicht herstellbar durch Umsetzung von pulverisiertem Kupfer mit einer Phosphordithiosäure. Die hier nicht beanspruchte Umsetzung erfolgt einfach durch Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100° C. Im allgemeinen verwendet man Lösungsmittel, wie Benzol, um die Verarbeitung des Umsetzungsgemisches zu erleichtern, doch kann dies auch unterbleiben.Copper (I) phosphorodithioates are easy to prepare by reacting pulverized copper with a phosphorodithioic acid. The implementation not claimed here is done simply by mixing the two Reactants preferably at a somewhat elevated temperature; H. at 50 to 100 ° C. In general if solvents such as benzene are used to facilitate processing of the reaction mixture, but this can also be omitted.

Die Herstellung der Phosphordithiosäure-Vorstufe des Kupferphosphordithioats kann durch die Umsetzung von Phosphor-pentasulfid mit 4 ÄquivalentenThe preparation of the phosphorodithioic acid precursor of copper phosphorodithioate can be carried out by the reaction of phosphorus pentasulfide with 4 equivalents

109 580/374109 580/374

3 43 4

eines Alkohols oder Phenols erfolgen. Sie wird bei /J-naphthyl-, N,N'-Di-p-xenyl-, Ν,Ν'-Di-isoamyl-, einer Temperatur von 50 bis 150° C durchgeführt. Ν,Ν'-Alkylphenyl und -p-Phenylendiamine.an alcohol or phenol. It is used in / J-naphthyl-, N, N'-di-p-xenyl-, Ν, Ν'-di-isoamyl-, carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. Ν, Ν'-alkylphenyl and -p-phenylenediamines.

Hierfür können auch Gemische aus Alkoholen und Soweit diese p-Phenylendiamine im Handel nichtMixtures of alcohols and as far as these p-phenylenediamines are not commercially available for this purpose

Phenolen verwendet werden, so daß Phosphordithio- erhältlich sind, können sie durch Umsetzung von säuren entstehen, die in demselben Molekül ungleiche 5 Hydrochinon mit aliphatischen oder aromatischen organische Gruppen enthalten. Erfindungsgemäß Aminen hergestellt werden. Diese Umsetzung erfolgt können sowohl Kupfersalze, die aus solchen Phosphor- nach der GleichungPhenols are used, so that phosphorodithio are available, they can by reacting acids are formed that have unequal 5 hydroquinone with aliphatic or aromatic in the same molecule contain organic groups. According to the invention amines are produced. This implementation takes place can both copper salts resulting from such phosphorus according to the equation

dithiosäuren mit ungleichen organischen Gruppen, alsdithio acids with dissimilar organic groups, as

auch solche, die aus einfachen Phosphordithiosäuren ττη_/^===Ν\_ηττ _i_ 9 ρ Mtialso those made from simple phosphorodithioic acids ττη_ / ^{=== Ν} \ _ηττ _i_ 9 ρ Mti

hergestellt worden sind, verwendet werden. Spezielle io ^nu \ / ^{Uti +} ^ZKJNW2can be used. Special io ^nu \ / ^{Uti +} ^ZKJNW 2

Beispiele von Alkoholen und Phenolen, die bei derExamples of alcohols and phenols used in the

Herstellung von Phosphordithiosäuren verwendet RNH f' ~'~- NHR + 2HOProduction of phosphorodithioic acids uses RNH f '~' ~ - NHR + 2HO

werden können, sind: Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, / ² are: ethyl, butyl, hexyl, decyl, / ²

Cetyl- und andere Alkohole, Glykole, Octylphenol,Cetyl and other alcohols, glycols, octylphenol,

Heptylphenol, Cyclohexanol u. a. Selbstverständlich 15 (Vergleiche z. B. für die Verwendung von aliphaist die Identität der in obiger Formel verwendeten tischen Aminen das USA.-Patent 2 163 639. Die AnSymbole R und R' abhängig von dem Alkohol oder wendung der Umsetzung auf die Herstellung von Phenol, der zur Herstellung der Phosphordithiosäure Ν,Ν'-Diaryl-p-phenylendiaminen ist in »Encyclopedia verwendet wird. of Chemical Technology«, Interscience, Bd. 10,Heptylphenol, cyclohexanol and others. Of course 15 (Compare e.g. for the use of aliphaist the identity of the table amines used in the above formula is US Pat. No. 2,163,639. The AnSymbols R and R 'depending on the alcohol or application of the reaction to the preparation of Phenol, which is used to produce the phosphorodithioic acid Ν, Ν'-diaryl-p-phenylenediamines in »Encyclopedia is used. of Chemical Technology ", Interscience, Vol. 10,

A.Di-(4-methylpentyl-2)-phosphordithiosäurewurde ao S. 378ff., von Kirk·—Othmer behandelt.)
hergestellt, indem man 1 Mol Phosphor-pentasulfid p-Phenylendiamin selbst kann durch Reduktion vonA.Di (4-methylpentyl-2) -phosphorodithioic acid was treated ao p. 378ff., By Kirk -Othmer.)
prepared by adding 1 mole of phosphorus pentasulfide p-phenylenediamine itself by reducing

bei 75 bis 85° C langsam zu 4 Mol 4-Methylpentan- p-Nitroanilin mit Eisen und Salzsäure hergestellt 2-ol zufügte und das Gemisch 1 Stunde lang auf 75 werden. Auch andere Reduktionsmittel, z. B. diebis 85° C erwärmte. Das Umsetzungsgemisch wurde jenigen, die in der obengenannten Literaturstelle von filtriert, und dem 324 g wiegenden (1,09 Mol) Filtrat, 25 Kirk—Othmer beschrieben sind, können mit das im wesentlichen aus der Säure bestand, wurden guten Ausbeuten verwendet werden. Die monosubstibei 75 bis 85° C 64 g (1,0MoI) pulverförmiges Kupfer tuierten Produkte von p-Phenylendiamin können durch zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 75 bis Alkylierung oder Arylierung mit dem entsprechenden 85° C erwärmt und filtriert. Das Filtrat bestand Halogenid hergestellt werden.slowly produced at 75 to 85 ° C to 4 moles of 4-methylpentane-p-nitroaniline with iron and hydrochloric acid 2-ol was added and the mixture turned to 75 for 1 hour. Other reducing agents, e.g. B. diebis 85 ° C heated. The reaction mixture was those in the above-mentioned reference by filtered, and the filtrate weighing 324 g (1.09 mol), 25 Kirk-Othmer described, can with consisting essentially of the acid, good yields would be used. The monosubstibei 75 to 85 ° C 64 g (1.0MoI) of powdered copper products of p-phenylenediamine can pass through added. The mixture was left on for 16 hours until alkylation or arylation with the appropriate 85 ° C heated and filtered. The filtrate consisted of halide being produced.

im wesentlichen aus dem Kupfer (I)-Di-(4-methyl- 30 Die stabilisierten Bitumen werden hauptsächlich pentyl-2)-phosphordithioat. Analyse: zur Herstellung von Dachoberflächen verwendet. Sieessentially from the copper (I) -Di- (4-methyl- 30 The stabilized bitumen are mainly pentyl 2) phosphorodithioate. Analysis: used to manufacture roof surfaces. she

eignen sich auch, allerdings in kleinerem Ausmaß, zurare also suitable, albeit to a lesser extent, for

^{p 8}·⁹°^/ο Behandlung von Straßen. ^{p 8} · ⁹ ° ^{/ ο} treatment of roads.

S 17,1% Erdölbitumen ist in vielen Handelsgraden er-S 17.1% petroleum bitumen is available in many grades of trade

C₁₁ 15,7% 35 hältlich, die meistenteils von Petroleum sich herleiten.C ₁₁ 15.7% 35 available, most of which are derived from petroleum.

Die Asphalte werden im allgemeinen nach ihremThe asphalts are generally made according to their

B. Ein Alkoholgemisch aus 962 g (13 Mol) Iso- »Nadeldurchdringungswert« bei einer bestimmten butylalkohol und 616 g (7 Mol) eines n-Pentylalkohols Temperatur eingeteilt. Dieser Wert wird nach dem wurde auf 55° C erwärmt und mit 1110g (5 Mol) ASTM-Test D 5-52 bestimmt. Nach diesem Test gibt Phosphor-pentasulfid bei 55 bis 60° C behandelt. Dann 40 die in Zehntelmillimetern gemessene Durchdringungswurde das Gemisch 3 Stunden bei 60° C erwärmt und tiefe einer Standardnadel den Nadeldurchdringungsfiltriert. Zu 1228 g (4,4 Mol) dieses Filtrats wurden wert an. Bei Bitumen, die einen Nadeldurchdringungsbei 70 bis 80° C 1000 ecm Benzol und 308 g (4,8 Mol) wert von 0 bis 200 bei 25° C aufweisen, wirkt sich die pulverförmiges Kupfer zugesetzt. Das Gemisch wurde Einverleibung von kleinen Mengen des kupferhaltigen 21 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt und fil- 45 Phosphordithioats und der erfindungsgemäßen p-Phetriert. Das Filtrat. das 39,5% Benzol enthielt, ergab nylendiamin-Zusatzmittel am günstigsten aus.
folgende Analyse: Das Bitumen kann entweder in Form von heißemB. An alcohol mixture of 962 g (13 mol) iso "needle penetration value" at a certain butyl alcohol and 616 g (7 mol) of a n-pentyl alcohol temperature. This value is then heated to 55 ° C. and determined using 1110 g (5 mol) ASTM test D 5-52. After this test there is phosphorus pentasulphide treated at 55 to 60 ° C. Then 40 the penetration measured in tenths of a millimeter, the mixture was heated for 3 hours at 60 ° C and the needle penetration filtered deeply with a standard needle. To 1228 g (4.4 mol) of this filtrate were worth. With bitumen, which have a needle penetration at 70 to 80 ° C 1000 ecm benzene and 308 g (4.8 mol) value from 0 to 200 at 25 ° C, the powdery copper has an added effect. The mixture was incorporated small amounts of the copper-containing heated for 21 hours at reflux temperature and fil- 45 phosphorodithioate and the inventive p-phetration. The filtrate. containing 39.5% benzene yielded nylenediamine additives best.
following analysis: the bitumen can either be in the form of hot

Asphalt, einer Asphaltlösung in einem organischenAsphalt, an asphalt solution in an organic

P 6,3 % Lösungsmittel oder einer wäßrigen AsphaltemulsionP 6.3% solvent or an aqueous asphalt emulsion

S 11,7% 50 auf Oberflächen aufgetragen werden. Die erste FormS 11.7% 50 can be applied to surfaces. The first form

Cu 11,7% ist offensichtlich die billigste, doch weist sie einigeCu 11.7% is obviously the cheapest, but it has some

Nachteile auf, die die bei der Verwendung not-Disadvantages that are necessary when using

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer(I)- wendigerweise hohen Temperaturen nach sich ziehen. Phosphordithioate sind dunkle flüssige, manchmal Die beiden anderen Formen sind zwar teurer, doch viskose Stoffe, die sich mit Bitumen sehr gut ver- 55 haben sie den Vorteil, daß man bei niedrigen Temtragen. Im allgemeinen sind sie chemisch nicht rein, peraturen arbeiten kann. Ferner können diese beiden doch ist es nicht notwendig, sie zu reinigen, um sie als Formen den erfindungsgemäßen Verbesserungen besser Stabilisatoren für Bitumengemische verwenden zu angepaßt werden. Konzentrierte Asphaltlösungen in können. Die nach den beiden vorstehenden Beispielen einem organischen Lösungsmittel, wie Rohbenzin, hergestellten Produkte besitzen für die erfindungs- 60 Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. haben eine gemäßen Zwecke einen ausreichenden Reinheitsgrad. Konzentration von im allgemeinen 40 bis 60 Ge-AIs p-Phenylendiamine, wie sie erfindungsgemäß wichtsprozent. Die Lösung wird aufgetupft oder vorverwendet werden, können außer p-Phenylendiamin zugsweise aufgesprüht, worauf man das Lösungsselbst auch die kohlenwasserstoffsubstituierten p-Phe- mittel verdunsten läßt und als Rückstand den harten nylendiamine, die zum großen Teil im Handel erhält- 65 Bitumenüberzug erhält. Bitumenemulsionen werden lieh sind, verwendet werden. Eine besonders wertvolle in ähnlicher Weise aufgetragen.The copper (I) to be used according to the invention - aggravately entail high temperatures. Phosphorodithioates are dark liquid, sometimes the other two forms are more expensive, yet viscous substances that get on very well with bitumen have the advantage that they can be worn at low temperatures. In general, they are not chemically pure and can work at temperatures. Furthermore, these two however, it is not necessary to clean them in order to mold them better to the improvements of the invention Use stabilizers for bitumen mixtures to be adapted. Concentrated asphalt solutions in can. According to the two above examples, an organic solvent, such as raw gasoline, 60 kerosene, benzene, toluene, xylene and the like have a a sufficient degree of purity for appropriate purposes. Concentration of generally 40 to 60 Ge-AIs p-Phenylenediamines as weight percent according to the invention. The solution is spotted or pre-used can, in addition to p-phenylenediamine, optionally be sprayed on, whereupon the solvent itself also allows the hydrocarbon-substituted p-phenants to evaporate and the hard residue as a residue nylendiamine, most of which is commercially available - 65 is bitumen coated. Bitumen emulsions are are borrowed. A particularly valuable one applied in a similar way.

Verbindung für die Erfindungszwecke ist Ν,Ν'-Di- Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge desCompound for the purposes of the invention is Ν, Ν'-Di- The amount of the to be used according to the invention

butyl-p-phenylendiamin. Andere geeignete p-Phe- Kupfer (I) -Phosphordithioats sollte größer als 0,01 Genylendiamine sind: N-Phenyl-, N-Naphthyl-, N-p-Xy- wichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende IyI-, N.N'-Diphenyl-, N,N'-Di-a-naphthyl-, Ν,Ν'-Di- 70 Asphaltbitumen, sein. Mengen von mehr als 10%butyl-p-phenylenediamine. Other suitable p-Phe copper (I) phosphorodithioate should be greater than 0.01 genylenediamine are: N-phenyl-, N-naphthyl-, N-p-xy weight percent, based on that to be stabilized IyI-, N.N'-diphenyl-, N, N'-di-a-naphthyl-, Ν, Ν'-di- 70 asphalt bitumen. Quantities of more than 10%

tragen jedoch anscheinend nicht wesentlich zur Stabilisierung bei. Um einen ausreichenden, sich als wirtschaftlich erweisenden Schutz für einen Asphaltüberzug, der extremen Wetterverhältnissen ausgesetzt wird, zu gewähren, ist eine Konzentration des verwendeten Kupfer (I)-Phosphordithioats von 0,5 bis 2% angebracht. Höhere Konzentrationen gewähren natürlich größeren Schutz, doch in vielen Fällen ist dieser erhöhte Schutz im Vergleich zu den zusätzlichen Kosten nicht genügend.however, do not appear to contribute significantly to stabilization. In order to be sufficient to act as a economical protection for an asphalt covering exposed to extreme weather conditions a concentration of the copper (I) phosphorodithioate used of 0.5 is to be granted up to 2% appropriate. Of course, higher concentrations provide greater protection, but in many cases it is this increased protection is insufficient compared to the additional cost.

Die Konzentration des p-Phenylendiamins muß mehr als 0,005 betragen. Die durch die Kombination der beiden Stoffe erzielte Wirkung ist der Konzentration des p-Phenylendiamins bis zu etwa 3,0% annähernd proportional. Diese prozentualen Angaben beziehen sich auf das Gewicht des Bitumens, der durch die vereinigten Zusätze beständig gemacht wird. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich des p-Phenylendiamins beträgt 0,5 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Asphaltes.The concentration of p-phenylenediamine must be more than 0.005. The combination The effect achieved by the two substances approximates the concentration of p-phenylenediamine up to about 3.0% proportional. These percentages relate to the weight of the bitumen that passes through the combined additives are made permanent. A particularly preferred concentration range of the p-Phenylenediamine is 0.5 to 1.5% based on the weight of the asphalt.

Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Gemische besteht in der Einverleibung des Kupfer (I)-Phosphordithioats und des p-Phenylendiamins in die Bitumenlösung oder die Bitumenemulsion und in dem Auftragen der Mischung auf eine zu überziehende Oberfläche. Für solche Zwecke wird gewöhnlich die Form der Bitumenlösung (cutback) bevorzugt, da sich dieser den meisten Witterungsbedingungen einschließlich niedriger Temperaturen gut anpaßt. Diese Art der Anwendung führt zu den besten Ergebnissen, da es leicht ist, das Kupfer (I)-Phosphordithioat und ein p-Phenylendiamin gleichmäßig in der ganzen Bitumenschicht zu dispergieren, wodurch eine einheitliche Stabilität gewährleistet wird. Die vorliegende Erfindung kann aber auch auf die Stabilisierung von bereits fertigen Asphaltbitumenoberflächen angewendet werden. Wenn solche Oberflächen noch nicht sehr schlecht sind, können sie durch direktes Auftragen eines Gemisches aus einem Kupfer (I)-Phosphordithioat und einem p-Phenylendiamin gegen weitere Verschlechterung beständig gemacht werden. Das Kupfer (I) -Phosphordithioat und das p-Phenylendiamin können entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Emulsion oder einer konzentrierten Bitumenschicht aufgetragen werden.The main application of the mixtures according to the invention consists in the incorporation of the copper (I) phosphorodithioate and the p-phenylenediamine in the bitumen solution or the bitumen emulsion and in the Applying the mixture to a surface to be coated. For such purposes, the Form of bitumen solution (cutback) preferred as this is suitable for most weather conditions including adapts well to lower temperatures. This type of application gives the best results since it is easy, the copper (I) phosphorodithioate and a p-phenylenediamine evenly in the whole bitumen layer to disperse, ensuring uniform stability. The present invention but can also be used to stabilize already finished asphalt bitumen surfaces will. If such surfaces are not very bad, they can be done by direct application a mixture of a copper (I) phosphorodithioate and a p-phenylenediamine against others Deterioration can be made permanent. The copper (I) phosphorodithioate and p-phenylenediamine can either as such or in the form of a solution or emulsion or a concentrated bitumen layer be applied.

example

Die Stabilisierung, die durch das Einverleiben der beschriebenen Kombination von Zusatzmitteln erreicht wird, wurde durch Versuche in einem Apparat geprüft, der eine beschleunigte Wetterprüfung gestattete. Es wurde ein von der Atlas Electric Device Co., Chicago, Illinois, hergestellter »Weather-Ometer«, Modell DMC-H, verwendet. Der Versuch bestand darin, daß 3 g Bitumen gleichmäßig auf einer AIuminiumplatte (7· 15-0,76 mm) aufgetragen wurden und diese Platte in vertikaler Lage ultraviolettem Licht und einer Temperatur von 65,5° C und kaltem Leitungswasser in Sprühform während 9 Minuten je Stunde ausgesetzt wurde. Die Probe wird stündlich untersucht und die Zeit bis zum Auftreten erster, winziger Haarrisse als »Stabilitätszeit« gemessen.The stabilization achieved by incorporating the described combination of additives was tested by tests in an apparatus which allowed an accelerated weather test. A "Weather-Ometer" manufactured by Atlas Electric Device Co., Chicago, Illinois, Model DMC-H, used. The experiment consisted of spreading 3 g of bitumen evenly on an aluminum plate (7 x 15-0.76 mm) were applied and this plate in the vertical position ultraviolet Light and a temperature of 65.5 ° C and cold tap water in spray form for 9 minutes each Hour was suspended. The sample is examined every hour and the time until the first, tiny hairline cracks measured as "stability time".

Die Stabilitätszeit einer Bitumenoberfläche, die kein Stabilisierungsmittel irgendwelcher Art enthält, beträgt etwa 10 bis 12 Stunden. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurde als prozentuale Verbesserung gemessen, die bei einer Bitumenoberfläche durch Einverleiben von Zusatzmitteln in das Bitumen erzielt wurde. Jeder Versuch mit einer Zusatzmittelkombination wurde durch einen entsprechenden Versuch mit dem gleichen Bitumen ohne Zusatzmittel wiederholt. Durch Gegenüberstellung der Stabilitätszeiten, die sich aus diesen beiden Versuchen ergaben, erhielt man ein Maß der Stabilität, die der Bitumenoberfläche durch die Zusatzmittel verliehen wird. Diese Stabilität wird durch die prozentuale Verbesserung ausgedrückt, d. h., eine Erhöhung der Stabilitätszeit einer Asphaltprobe von 12 auf 36 Stunden, die dann eintritt, wenn die Probe eine geringe Menge einer Zusatzmittelkombination enthält, bedeutet eine Verbesserung von 200%.The stability time of a bitumen surface that does not contain any stabilizing agent of any kind is about 10 to 12 hours. The effectiveness of the stabilizing agents according to the invention was as Percentage improvement measured in the case of a bitumen surface due to the incorporation of additives in the bitumen was achieved. Each experiment with a combination of additives was followed by a corresponding one Test repeated with the same bitumen without additives. By contrasting the Stability times resulting from these two experiments gave a measure of stability which is given to the bitumen surface by the additives. This stability is determined by the percentage In terms of improvement, i.e. i.e., an increase in the stability time of an asphalt sample from 12 to 36 hours, which occurs when the sample contains a small amount of an additive combination, means an improvement of 200%.

Nachstehende Tabelle enthält eine Reihe von Stabilisierungsversuchen sowie die damit erzielten Ergebnisse. Aluminiumplatten wurden mit einer Bitumenlösung aus 60% eines mit Luft durchblasenen Bitumens mit einem Nadeldurchdringungswert von 25 bei 25° C, 40% Benzol und der berechneten Zusatzmittel überzogen. Nachdem das gesamte Benzol verdunstet war, wurde die überzogene Platte in den Prüfapparat gebracht und den obengenannten Versuchsbedingungen unterworfen.The table below contains a number of stabilization attempts as well as the results achieved with it. Aluminum panels were coated with a bitumen solution from 60% of a bitumen blown with air with a needle penetration value of 25 coated at 25 ° C, 40% benzene and the calculated additives. After all of the benzene has evaporated the coated plate was placed in the testing apparatus and subjected to the above test conditions subject.

Kupfer(I)-Phosphordithioat
als ZusatzmittelCopper (I) phosphorodithioate
as an additive Gewichts
prozent
im fertigen
ÜberzugWeight
percent
in the finished
coating Amin-ZusatzmittelAmine additives Gewichts
prozent
im fertigen
ÜberzugWeight
percent
in the finished
coating Prozentuale
Verbesserung
gegenüber nicht
stabilisierten
ÜberzügenPercentage
improvement
opposite not
stabilized
Coatings Kupfer(I)-Di-(4-methyl-
pentyl-2) -phosphordithioatCopper (I) di (4-methyl-
pentyl 2) phosphorodithioate 11 N-Phenyl-p-phenylendiaminN-phenyl-p-phenylenediamine 0,50.5 450450 Kupfer (I) -Di- (4-methyl-
pentyl-2) -phosphordithioatCopper (I) di (4-methyl-
pentyl 2) phosphorodithioate 11 ohnewithout —- 150150 ohnewithout —- N-Phenyl-p-phenylendiaminN-phenyl-p-phenylenediamine 0,50.5 100100 Kup f er (I) -D i- (4-methy 1-
pentyl-2) -phosphordithioatCopper (I) -D i- (4-methy 1-
pentyl 2) phosphorodithioate 11 N,N'-Dibutyl-p-phenylendiaminN, N'-dibutyl-p-phenylenediamine 0,50.5 380380 ohnewithout —- Ν,Ν'-Dibutyl-p-phenylendiaminΝ, Ν'-dibutyl-p-phenylenediamine 0,50.5 9090 Kupfer (I)-Di-(4-methyl-
pentyl-2) -phosphordithioatCopper (I) di (4-methyl-
pentyl 2) phosphorodithioate 11 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiaminN, N'-diphenyl-p-phenylenediamine 0,50.5 450450 ohnewithout —- Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiaminΝ, Ν'-diphenyl-p-phenylenediamine 1,51.5 170170 Kupfer (I) -Di- (4-methyl-
pentyl-2) -phosphordithioatCopper (I) di (4-methyl-
pentyl 2) phosphorodithioate 11 N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylen-
diaminN, N'-di-2-naphthyl-p-phenylene-
diamine 0,50.5 250250 ohnewithout —- N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylen-
diaminN, N'-di-2-naphthyl-p-phenylene-
diamine 1,51.5 6565

Die Zusatzmittel sind dann am wirksamsten, wenn sie dem Bitumen vor dessen Auftragen auf eine Dachoberfläche unmittelbar einverleibt werden. Sie erweisen .sich aber auch bei der Stabilisierung von Bitumenoberflächen als sehr wirksam, wenn sie der Bitumenoberfläche eines Daches einverleibt werden. So kann es in manchen Fällen angebracht sein, die Haltbarkeit eines Bitumendaches, das noch keine Anzeichen einer Verschlechterung aufweist, zu verlängern. In solchen Fällen können das als Zusatzmittel verwendete Kupfer(I)-Phosphordithioat und p-Phenylendiamin direkt aufgetragen werden, doch sollte es vorzugsweise in Form einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Infolge der guten Verträglichkeit der Zusatzmittel mit dem Bitumen durchdringen das Kupfer(I)-Phosphordithioat und p-Phenylendiamin rasch die Oberflächenschicht und bewirken eine Stabilisierung der gesamten Oberfläche.The additives are most effective when they are incorporated directly into the bitumen before it is applied to a roof surface. You turn out .but also for the stabilization of bitumen surfaces be very effective when incorporated into the bitumen surface of a roof. So in some cases it may be appropriate to check the durability of a bitumen roof that has not yet shown any signs deterioration. In such cases it can be used as an additive copper (I) phosphorodithioate and p-phenylenediamine used should be applied directly, but should it is preferably painted or sprayed on in the form of a solution or an aqueous emulsion will. As a result of the good compatibility of the additives with the bitumen, the copper (I) phosphorodithioate penetrates and p-phenylenediamine rapidly remove the surface layer and provide stabilization the entire surface.

Wird das Zusatzmittel auf eine bereits vorhandene Dachoberfläche aufgetragen, so sollten mindestens 0,01 Gewichtsprozent (bezogen auf das Bitumen der Dachoberflächej des Kupfer(I) -Phosphordithioats und mindestens 0,01 Gewichtsprozent (ebenfalls bezogen auf das Bitumen der Dachoberflächej des p-Phenylendiamins der Dachschicht einverleibt werden. Diese beiden Bestandteile sollten, wenn sie auf diese Art verwendet werden, in einem Verhältnis von 1 Teil Kupfer(I)-Phosphordithioat zu 0,25 bis 1,0 Teil p-Phenylendiamin eingesetzt werden. Die kombinierte Verwendung von Kupfer (I)-Phosphordithioaten und p-Phenylendiamin kann auch zusammen mit Mineral-Zuschlagstoffen oder anderen Bindemitteln zur Herstellung von Bitumenüberzügen mit erhöhter Tragfähigkeit verwendet werden. Die für derartige Verwendungszwecke bestimmten Bitumen enthalten oft noch andere Verbesserungsmittel, z. B. Antiabstreifmittel, durch die die i\dhäsion des Asphalts und der Mineral-Zuschlagstoffe verbessert wird.If the additive is applied to an existing roof surface, at least 0.01 percent by weight (based on the bitumen of the roof surface j of the copper (I) phosphorodithioate and at least 0.01 percent by weight (also based on the bitumen of the roof surface j of the p-phenylenediamine be incorporated into the roof layer. These two ingredients should when used in this way can be used in a ratio of 1 part copper (I) phosphorodithioate to 0.25 to 1.0 part p-phenylenediamine can be used. The combined use of copper (I) phosphorodithioates and p-Phenylenediamine can also be used together with mineral aggregates or other binders to manufacture of bitumen coatings with increased load-bearing capacity can be used. The ones for such purposes certain bitumens often contain other improvers, e.g. B. anti-stripping agents, which improves the appearance of the asphalt and mineral aggregates.

Die in der Tabelle aufgeführten Versuchsdaten sind nur Beispiele für die verschiedenen Zusatzmittelkombinationen. Viele andere, nicht in der Tabelle aufgeführten Kupfer(I)-Phosphordithioate erwiesen sich ebenso wie viele andere p-Phenylendiatnine für die erfindungsgemäßen Zwecke als wirksam. Beispiele hierfür sind: Kupfer(I)-Diisopropyl-phosphordithioat, Kupfer(I) -Di-n-butyl-phosphordithioat, Kupfer(I)-Di - (octylphenyl) -phosphordithionat, Kupfer (I) -Dicetyl-phosphordithioat, Kupfer (I) -Di- (heptylphenyl J phosphordithioat, Kupfer (I) -Dicyclohexyl-phosphordithioat, das Kupfersalz einer Phosphordithiosäure, das durch Umsetzung von P₂S₅ mit einem Gemisch aus 2 Äquivalenten Isooctylalkohol und 2 Äquivalenten Bis-(2-oxypropyl)-äther hergestellt worden ist, das Kupfersalz einer Phosphordithiosäure, das durch Umsetzung vonP₂S₅ mit einem Gemisch aus 2,6 Äquivalenten Isobutylalkohol und 1,4 Äquivalenten n-Amylalkohol hergestellt worden ist.The test data listed in the table are only examples of the various additive combinations. Many other copper (I) phosphorodithioates not listed in the table were found to be effective, as were many other p-phenylenediatnines, for the purposes according to the invention. Examples are: copper (I) diisopropyl phosphorodithioate, copper (I) di-n-butyl phosphorodithioate, copper (I) di - (octylphenyl) phosphorodithionate, copper (I) dicetyl phosphorodithioate, copper ( I) -di (heptylphenyl J phosphorodithioate, copper (I) -dicyclohexyl-phosphorodithioate, the copper salt of a phosphorodithioic acid, which is obtained by reacting P ₂ S ₅ with a mixture of 2 equivalents of isooctyl alcohol and 2 equivalents of bis (2-oxypropyl) - ether has been prepared, the copper salt of a phosphorodithioic acid, which has been prepared by reacting P ₂ S ₅ with a mixture of 2.6 equivalents of isobutyl alcohol and 1.4 equivalents of n-amyl alcohol.

Claims

Patent claims:

1. Process for stabilizing asphalt for building purposes or their surfaces, thereby characterized in that the asphaltene (petroleum bitumen) in molten, in organic solvents dissolved or emulsified with water, approximately 0.01 to 10 percent by weight of a copper (I) phosphorodithioate the formula

R-O S

R '-O

SCu

in which R and R 'mean saturated hydrocarbon radicals or saturated ether radicals, and approximately 0.005 to about 3 percent by weight of a p-phenylenediamine are added or the mixtures mentioned applied to asphalt surfaces.

2. The method according to claim 1, characterized in that R and R 'alkyl radicals, such as 4-methylenepentyl-2, are.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an N-hydrocarbyl-p-phenylenediamine, z. B. Ν, Ν'-dibutyl-p-phenylenediamine, added will.

Considered publications:
German patents No. 814 866, 954 583,
583;

French patent specification No. 847 829.