DE1106015B - Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lackbindemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lackbindemitteln Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Esterbindemitteln, wie sie z. B. als Grundlage für Lacke, Anstrichfarben, Druckfarben und Klebstoffe Verwendung finden können. Als Beispiele für derartige Bindemittel auf der Grundlage von Estern mögen natürliche und synthetische trocknende Öle, durch höhere Fettsäuren modifizierte Alkydharze und Epoxydharzester, Maleinatöle sowie Mischpolymerisate ungesättigter Esterbindemittel der vorgenannten Art mit Vinylverbindungen, wie Styrol, genannt sein, schließlich auch die bekannten Kombinationen derartiger Ester mit natürlichen oder synthetischen Harzen.
• Es ist bereits bekannt, derartigen Bindemitteln auf der Grundlage von Estern thixotrope Eigenschaften durch Einverleiben von Polyamiden polymerer höherer Fettsäuren zu verleihen. Die Vereinigung wird durch Erhitzen vorgenommen.
• Es wurde nun gefunden, daß thixotrope Esterbindemittel mit besonderem Vorteil in technisch einfacher Weise dadurch hergestellt werden können, daß man Esterbindemittel mit solchen Polyesteramiden in der Hitze vereinigt, deren Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Polyesteramid und 7 Gewichtsteilen Lackbenzin bei Raumtemperatur inhomogen ist und deren Gehalt an polaren Gruppen nicht mehr als 35 Gewichtsprozent beträgt. Unter inhomogenen Mischungen werden solche verstanden, die eine zweite flüssige oder feste Phase aufweisen und infolgedessen gegebenenfalls eine Trübung zeigen.
• Zu den polaren Gruppen zählen außer den Carbonamid-und Estergruppen auch freie Hydroxy- bzw. Amino-oder Carboxylgruppen, die insbesondere bei dem Aufbau der Polyesteramide mit einem Unter- oder Überschuß an Säurekomponenten gegenüber den alkoholischen und basischen Komponenten einen ins Gewicht fallenden Beitrag liefern können. Unter dem Prozentgehalt an polaren Gruppen ist das Gesamtgewicht der -CONH-, -C00-, -OH-, -NH2 und -COOH-Reste bzw. -Gruppen in 100 Gewichtsteilen Polyesteramid zu verstehen.
• Die zu verwendenden Polyesteramide können in bekannter Weise aus den dazu üblichen Ausgangsstoffen, wie Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Polyalkoholen, Aminoalkoholen und Polyaminen, hergestellt sein. Unter den dazu geeigneten Polycarbonsäuren sind vorzugsweise solche geeignet, die weder cyclische Anhydride bilden noch in a,ß-Stellung zu einer Carboxylgruppe eine olefinische Doppelbindung führen, wie z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dekamethylendicarbonsäure, sowie dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren. Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien genannt: Milchsäure, 11-Hydroxy-undecansäure, Mono- und Dihydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Diese Säuren können durch die in der gleichen Weise reagierenden Epoxyfettsäuren, z. B. epoxydierte Öl- und Leinölfettsäuren, ersetzt sein. Als Polyalkohole können beispielsweise verwendet worden sein: Äthylenglykol, Butendiol, Hexamethylenglykol, Octadecandiol, Glycerin, Glycerinmonooctyläther, Trimethylolpropan, Trimethylolpropanmonobenzyläther, Pentaerythrit und Pentaerythritdiallyläther. An Stelle der Polyalkohole können auch die wie diese reagierenden Epoxyde und Trimethylenoxydverbindungen, wie Butadienoxyde, Styroloxyd, Glycid oder 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, getreten sein. Als Aminoalkohole sind z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, 2-Amino-3-heptanol, 7-Aminoheptanol, 5-Amino-4-octanol, N-Dodecylmonoäthanolamin und N-Dodecyldiäthanolamin zu nennen. Beispiele für Polyamine sind Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, 1-Amino-3-methylaminopropan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetraamin.Zur Modifizierung können höhermolekulare Monocarbonsäuren, z. B. Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, sowie die durch Paraffinoxydation erhältlichen Fettsäuren mitverwendet worden sein. Ebenso können einwertige höhere Alkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und Pentaerythrit-trinonyläther mit einkondensiert sein.
• Vorzugsweise werden solche Polyesteramide benutzt, die unter Verwendung von Polycarbonsäuren, Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und entweder Hydroxycarbonsäuren oder Polyalkoholen oder Aminoalkoholen oder Mischungen dieser Hydroxyverbindungen hergestellt sind. Die übrigen der obengenannten Komponenten können dabei mitverwendet sein. Ferner sind unter den Polyesteramiden der gekennzeichneten Art für das vorliegende Verfahren diejenigen besonders geeignet, deren Gehalt an polaren Gruppen zwischen etwa 14 und 30 Gewichtsprozent liegt. Das Verhältnis der Amidgruppen zu den Estergruppen soll vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 und nicht größer als 2,2 sein.
• Der Erweichungspunkt der au verwendenden Polyesteramide kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders geeignet sind solche Polyesteramide, deren Erweichungspunkt 230°C und namentlich 200°C nicht übersteigt. Die Herstellung der Polyesteramide wird hier nicht beansprucht. Die Bedingungen für die erfindungsgemäße Vereinigung der Polyesterämide mit den Esterbindemitteln hängen sowohl von der besonderen Natur des jeweils angewandten Esterbindemittels als auch des Polyesteramids ab, schließlich auch von dem Grad der angestrebten Thixotropie. Das erforderliche Mengenverhältnis von Polyesteramid und Esterbindemittel ist jeweils durch einfachen Versuch leicht zu ermitteln. Gute Ergebnisse werden z. B. bei der Verwendung solcher Mengen an Polyesteramid erhalten, daß das Endprodukt 0,2 bis 5,001, Carbonamidgruppen enthält.
• Die Vereinigung des Esterbindemittels mit den Polyesteramiden bei erhöhter Temperatur kann sowohl in der Schmelze als auch in Lösung erfolgen. Dabei können gegebenenfalls Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren, so z. B. Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, Lithiumstearat, Calciumnaphthenat und Toluolsulfosäure, zugesetzt werden.
• Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Zutritt von Luftsauerstoff bei der Umsetzung zu verhindern, z. B. durch Überleiten von inerten Gasen.
• Die Umsetzungstemperaturen liegen zweckmäßig oberhalb des Erweichungspunktes des Polyesteramids; dabei ist es im allgemeinen aber nicht erforderlich, die Er--,,veichungstemperatur des Polyesteramids bedeutend zu überschreiten. Die Vereinigung des Esterbindemittels mit dem Polyesteramid vollzieht sich meist in befriedigender Weise bei Temperaturen von 100 bis 240°C und insbesondere von 120 bis 220°C.
• Im allgemeinen erfolgt die Einverleibung der Polyesteramide in die Esterbindemittel bei bedeutend geringeren Temperaturen als bei dem bekannten Umsatz der Polyamide aus polymerisierten Fettsäuren mit Bindemitteln auf der Grundlage von Estern. Infolgedessen ermöglicht das vorliegende Verfahren auch die Umwandlung solcher Esterbindemittel in thixotrope Produkte, die sehr hitzeempfindlich sind und bei höheren Temperaturen zur Gelatinierung neigen. Ferner ist die bekannte Umsetzung der erwähnten Polyamide mit Esterbindemitteln an einen engen Temperatur-Zeit-Bereich gebunden, bei dessen Überschreitung die thixotropen Eigenschaften des Produktes bald wieder verlorengehen. Im Gegensatz dazu steht für die Vereinigung der Polyesteramide mit Esterbindemitteln nach der Erfindung ein breiter Temperatur-Zeit-Bereich zur Verfügung. Dadurch wird die praktische Herstellung der thixotropen Produkte außerordentlich erleichtert.
• Andererseits bedeutet das hier beanspruchte neue Verfahren eine erhebliche Vereinfachung gegenüber dem durch die deutsche Auslegeschrift 1049 575 bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von thixotropen Urethanölen, bei dem Umesterungsprodukte von Triglyceriden trocknender oder nichttrocknender Öle mit Polyalkoholen mit den vorhandenen Hydroxylgruppen äquivalenten oder annähernd äquivalenten Mengen Diisocyanaten umgesetzt werden, da die Diisocyanate aus den entsprechenden Diaminen gewonnen werden müssen, hier hingegen zur Herstellung der Polyesteramide und damit der thixotropen Bindemittel gegebenenfalls unmittelbar auf die Verwendung von Diaminen zurückgegriffen wird.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche thixotrope Esterbindemittel herstellbar, die nicht nur in Lösungen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Lackbenzin, einen ausgeprägten Thixotropie-Effekt zeigen, sondern auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder Styrol, und, bei genügend hohem Amidgruppengehalt, selbst auch in Estern und Ketonen. Durch zusätzliche Zugabe von Alkoholen zu den genannten Lösungen ist man in der Lage, die Thixotropie auf beliebig geringere Grade einzustellen. In Mischung mit nicht thixotropen Esterbindemitteln werden thixotrope Eigenschaften auf die Mischung übertragen.
• Für die nachfolgenden Beispiele wurden die in der untenstehenden Tabelle charakterisierten Polyesteramide (PEA) verwendet.
• Die Prüfung auf Inhomogenität wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Polyesteramid und 7 Gewichtsteilen Lackbenzin zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur beurteilt.

  Erwei- Polare - CONH-

  Polvester- Mischung aus

  Zum Aufbau verwendete Komponenten chungs- Säure- Gruppen Gruppen

  amid 3 Teilen PEA und

  in Gewichtsteilen Punkt zahl

  (PEA) Gewichts- Gewichts- 7 Teilen Lackbenzin

  °C prozent prozent

  Adipinsäure.......................... 146

  unlöslich

  A Ricinolsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667 92 37 23,1 1l,9 PEA unlöslich

  Äthylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66,6 stark gequollen

  Adipinsäure .......................... 146 PEA unlöslich,

  Ricinusöl ............................ 435 85 13,0 28,06 7,06

  B Glykol ........20,4 gequollen

  Äthylendiamin ....................... 39,4

  Adipinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 zwei flüssige

  C Ricinusöl .. .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 698 38 13,9 24,3 2,1 Phasen, die

  Äthylendiamin ....................... 12 untere trübe

  Dimerisierte Leinölfettsäure . . . . . . . . . . . . 556 PEA unlöslich,

  D Glykol .............................. 32 108 11 15,06 7,4 gequollen

  Äthylendiamin ....................... 30

  Dekamethylendicarbonsäure ........... 230

  E Trimethylolpropanmonobenzyläther .... 179 142 12,5 22,2 5,4 # PEA unlöslich

  Hexamethy lendiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

  Polester- Erwei- Polare -CONH-

  Zum Aufbau verwendete Komponenten chungs- Säure- Gruppen Gruppen Mischung aus

  amid in Gewichtsteilen unkt zahl 3 Teilen PEA und

  (PEA) p unkt Gewichts-

  i Teilen Lackbenzin

  o C prozent prozent

  Adipinsäure .......................... 146 PEA unlöslich,

  Leinölfettsäure ....................... 303 139 13,1. 27,68 9,25

  F stark

  Trimethylolpropan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 gequollen

  Hexamethylendiamin ................. 58

  Dimerisierte Leinölfettsäure . . . . . . . . . . . . 556 zwei flüssige

  G Butandiol-1,3 .................... . ... 63 55 11 14,49 4,29 Phasen, die

  Äthylendiamin . . . . . . . . . . . . . . _ . . . . . . 18 untere fast klar

  In den Beispielen sind die Mengen in Gewichtsteilen angegeben. Die zur Charakterisierung der Esterbindemittel gemachten Viskositätsangaben wurden, wenn nicht anders angegeben, im DIN-Becher (4-mm-Düse) bei 20°C bestimmt. In sämtlichen Beispielen wurde die Einverleibung der Polyesteramide in die Esterbindemittel, um den Zutritt von Luftsauerstoff zu verhindern, unter Überleiten von Stickstoff ausgeführt. Beispiel 1 5 Teile des Polyesteramids A werden mit 95 Teilen eines Alkydharzes mit einem Gehalt von 51% Leinöl (Säurezahl 9; Viskosität f_40°/oig] in Lackbenzin: 75 Sekunden) auf 180°C erhitzt. Das anfangs inhomogene Gemisch wird bereits nach' 15 Minuten bei 180°C in gleichen Teilen Xylol klar löslich. In Lackbenzin wird es erst nach einer Verkochungszeit von 4 Stunden bei 180°C klar löslich. Die Lösungen erstarren beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu gelartigen Massen, die durch Rühren reversibel verflüssigt werden. Die mit 0,020/, Kobalt, 0,30/, Blei und 0,020/, Mangan in Form ihrer Naphthenate sikkativierten Lösungen liefern beim Auftragen an senkrechten Flächen nicht ablaufende Lackfilme, die nach 3 Stunden staubtrocken sind. Beispiel 2 Erhitzt man 5 Teile des Polyesteramids A mit 95 Teilen eines Leinöl-Standöls mit einer Viskosität von 60 Poisen auf 190°C, so erhält man nach 4 Stunden ein in gleichen Teilen Xylol klar lösliches Reaktionsprodukt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Xylollösung bildet ein stark thixotropes Gel. Nach weiteren 7 Stunden Verkochungszeit bei einer auf 215°C erhöhten Temperatur bleibt die Thixotropie in 50%iger Xylollösung erhalten, jedoch ist das Produkt dann auch zusätzlich in Lackbenzin bei gleichem Mischungsverhältnis klar und thixotrop löslich. Beispiel 3 10 Teile des Polyesteramids A werden mit 90 Teilen eines Alkydharzes mit einem Gehalt von 650/, Sojaöl (Säurezahl 4; Viskosität [50%ig] in Lackbenzin: 53 Sekunden) auf 180°C erhitzt. Bereits nach einer Stunde ist eine 50%ige Lösung des homogen gewordenen Reaktionsproduktes in Xylol klar und thixotrop, während ein in Lackbenzin klar und thixotrop lösliches Produkt erst nach weiterem 9stündigem Erhitzen auf 180'C erhalten wird.
• 40 Teile einer 50%igen Lösung des nach insgesamt 10stündigem Verkochen bei 180°C erhaltenen Produktes in Xylol werden mit 60 Teilen einer 50%igen Xylollösung des zur Verkochung benutzten Sojaöl-Alkydharzes bei Raumtemperatur vermischt. Auch diese Mischung zeigt noch einen sehr starken Thixotropie-Effekt. Durch Einrühren von 8 % n-Butanol in diese Mischung wird die Thixotropie etwas herabgesetzt, so daß sich die Lösung leichter verstreichen läßt und einen besseren Verlauf im Lackfilm ergibt.
• Beispiel 4 10 Teile des Polyesteramids A werden mit 90 Teilen eines 40% Kokosölfettsäure enthaltenden Alkydharzes (Säurezahl 7; Viskosität [50%ig] in Xylol: 145 Sekunden), das in 70 Teilen Xylol gelöst ist, 2 Stunden auf 120'C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur bleibt die Lösung klar und zeigt starke Thixotropie.
• Bei höheren Temperaturen läßt sich dieses hitzeempfindliche Alkydharz nicht mit der gleichen Sicherheit umsetzen; so tritt z. B. bei einer Verkochungstemperatur von 220 bis 230°C nach kürzer Zeit Gelatinierung ein.
• 100 Teile der bei 120°C erhaltenen thixotropen Lösung werden mit 44 Teilen einer etwa 55%igen Lösung eines Melaminformaldehydharzes in Butanol, wie sie in der Lackindustrie zum Aufbau von Einbrennlacken Verwendung findet, bei 60°C vermischt. Selbst diese stark butanolhaltige Mischung bildet beim Erkalten auf Raumtemperatur ein ausgeprägt thixotropes Gel, das durch Rühren leicht verflüssigt wird.
• Beispiel 5 10 Teile des Polyesteramids A und 90 Teile eines styrolisierten Alkydharzes mit einem Gehalt von 350/, an trocknenden Ölen und 45 % Polystyrol (Säurezahl 7; Viskosität [50%ig] in Lackbenzin: 105 Sekunden) werden auf 180°C erhitzt, wobei man nach 3 Stunden ein in gleichen Teilen Xylol klar lösliches Produkt erhält, das beim Abkühlen salbenartige Konsistenz annimmt. Durch Rühren erhält man eine hochviskose Lösung, deren thixotropes Verhalten zur Erzielung einer besseren Verarbeitung durch Zugabe von Alkoholen abgeschwächt werden kann. Beispiel 6 5 Teile des Polyesteramids B und 95 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Alkydharzes werden auf 180'C erhitzt. Nach 3 Stunden ist das Reaktionsprodukt im Verhältnis 1 : 1 in Xylol klar und thixotrop löslich. Beispiel 7 Die Mischung von 50 Teilen Polyesteramid C und 50 Teilen eines 630/, Leinöl enthaltenden Alkydharzes (Säurezahl 11; Viskosität [50%ig] in Lackbenzin: 53 Sekunden) wird 8 Stunden auf 160°C erhitzt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wird in der Wärme sowohl in Lackbenzin als auch in Xylol gelöst; in beiden Fällen werden nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur klar bleibende und thixotrope Lösungen erhalten.
• Beispiel 8 15 Teile Polyesteramid D und 85 Teile eines 55111, Leinöl enthaltenden Alkydharzes (Säurezahl 7; Viskosität [40°/oig] in Lackbenzin: 71 Sekunden) werden auf 190°C erhitzt. Nach 4 Stunden ist das Reaktionsprodukt in gleichen Teilen Lackbenzin klar löslich. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt die Lösung zu einem nicht fließenden Gel, das sich durch Rühren verflüssigen läßt. Diese Eigenschaften des Reaktionsproduktes bleiben auch erhalten, wenn das Erhitzen bei 190°C auf 25 Stunden ausgedehnt wird.
• Ein stärker thixotropes Umsetzungsprodukt wird erhalten, wenn man 40 Teile des Polyesteramids mit 60 Teilen des Alkydharzes 7 Stunden auf 210°C erhitzt. Beispiel 9 10 Teile Poly esteramid E werden mit 90 Teilen des im Beispiel 6 verwendeten Alky dharzes auf 180°C erhitzt. Die schnell verlaufende Umsetzung liefert bereits nach 2 Stunden ein homogenes Verkochungsprodukt, das in Xylol bis zu einer Verdünnung von 30 °/o klar und thixotrop löslich ist. Beispiel 10 10 Teile Polyesteramid F und 90 Teile des im Beispiel 6 verwendeten Alkydharzes werden auf 190°C erhitzt. Nach 1 Stunde bleibt eine Probe nach Abkühlen auf Zimmertemperatur klar. Die 50°/oige Lösung dieses Produktes in Xylol ist stark thixotrop. Beispiel 11 Eine Mischung von 50 Teilen Polyesteramid G und 50 Teilen des im Beispiel 7 verwendeten Alkydharzes wird 6 Stunden auf 160°C und anschließend bis zum Klarwerden einer auf Raumtemperatur abgekühlten Probe auf 180°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird 50°/oig in Lackbenzin gelöst. Im Verlauf von 6 Stunden erstarrt die klare Lösung allmählich zu einem schwach thixotropen, durch Rühren leicht zu verflüssigendem Gel.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lackbindemitteln auf der Grundlage von Estern, wie fetten Olen, Alkydharzen usw., durch Vereinigen dieser mit Polyamiden unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Esterbindemittel in der Hitze mit solchen Polyesteramiden vereinigt, deren Mischungen aus 3 Gewichtsteilen Polyesteramid und 7 Gewichtsteilen Lackbenzin bei Raumtemperatur inhomogen sind und deren Gehalt an polaren Gruppen (Gesamtgewicht der -CONH-, -C00-, -OH-, -NH2 ; COOH-Reste bzw. -Gruppen auf 100 Gewichtsteile Polyesteramid) nicht mehr als 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 14 und 30 Gewichtsprozent, beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyesteramide einsetzt, die unter Verwendung von Polycarbonsäuren, Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und entweder Hydroxycarbonsäuren oder Polyalkoholen oder Aminoalkoholen oder Mischungen dieser Hydroxyverbindungen hergestellt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Amidgruppen zu den Estergruppen in den Polyesteramiden zwischen 0,1 und 2,2 liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Lackbindemittel und Polyesteramid auf Temperaturen zwischen 100 und 240°C, vorzugsweise zwischen 120 und 220°C, erhitzt.