[go: up one dir, main page]

DE2440946A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von alkydharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von alkydharzen

Info

Publication number
DE2440946A1
DE2440946A1 DE19742440946 DE2440946A DE2440946A1 DE 2440946 A1 DE2440946 A1 DE 2440946A1 DE 19742440946 DE19742440946 DE 19742440946 DE 2440946 A DE2440946 A DE 2440946A DE 2440946 A1 DE2440946 A1 DE 2440946A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsifiers
nonionic
ethylene oxide
weight
emulsifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19742440946
Other languages
English (en)
Other versions
DE2440946B2 (de
Inventor
Wolfgang Dr Schmut
Bertram Dr Zueckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vianova Resins AG filed Critical Vianova Resins AG
Publication of DE2440946A1 publication Critical patent/DE2440946A1/de
Publication of DE2440946B2 publication Critical patent/DE2440946B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

i1 η I ρ i) t β η w V 1 t R Dr. E. Hortme-r
Γ.ίρΙ.-Ιιι.τ. il.-.I. MiiHe- ; Ί . Tii. i U ■ f ■ ■ 11 < J t
D w M ii υ r I. c Ii ti 0 ilt; i,r;iliLi it«. ■■:.·, ··. '.'
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A 1010 Wien, I.,
Johannesg. 14 ' -
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Alkydharzen
509820/1163
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Alkydharzen unter Verwendung von speziell für diesen Zweck hergestellten Emulgatoren.
Wasserverdünnbare Lackbtndemittel haben in den letzten Jahren ständig an Bedeutung gewonnen. Dieser Trend wird sich in Zukunft noch wesentlich verstärken. Maßgebend für diese Entwicklung sind vor allem zwei Gründe: Einerseits die sich zuspitzenden Probleme des Umweltschutzes, andererseits RohstoffVerknappungen, die zu Versorgungsschwierigkeiten führen können. Man wird es daher in absehbarer Zeit nicht mehr verantworten können, ohne zwingenden Grund organische Lösungsmittel in die Luft zu blasen.
Die Palette der wasserverdünnbaren Bindemittelsysteme ist derzeit noch unvollständig, sodaß ein Ersatz aller konventionellen Anstrichmittel heute noch nicht möglich ist. Vor allem die lufttrocknenden Alkydharze, die allgemein in Form von Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Anwendung kommen, können derzeit noch nicht vollwertig ersetzt werden. Filme aus wässrigen Dispersionen von Polymerisaten (z.B. auf Basis von Polyvinylacetat, Polyolefinen oder Polyacrylaten) erreichen weder im optischen Eindruck (Verlauf, Glanz), noch in ihrer Schutzwirkung (Wasserfestigkeit, Witterungsbeständigkeit) annähernd den Qualitätsstandard der herkömmlichen Alkydharze. Auch wasserlösliche Alkydharze für lufttrocknende Lacke haben sich bisher nicht durchsetzen können. Das liegt z.Teil daran, daß im Interesse der Wasserlöslichkeit das mittlere Molekulargewicht der Harze gesenkt werden muß, woraus sich zwangsläufig eine Verzögerung der Trocknung ergibt. Außerdem benötigen diese Harze trotz des niederen Molekulargewichtes relativ große Mengen von z.T. toxischen Hilfslosungsmitteln (z.B. Glykoläther) und organischer Amine. Demgegenüber sollten wässrige Dispersionen von Alkydharzen eine ideale Lösung des Problems ermöglichen: Auf organische Lösungsmittel kann hier im allgemeinen vollkommen verzichtet werden und die Trocknungseigenschaften würden,da eine Begrenzung des Molekulargewichtes, wie bei den Wasserlöslichen Harzen, nicht
5098 2 0/1163
erforderlich ist, denen der konventionell gelösten Harze entsprechen. Trotzdem haben auch solche Alkydharzdispersionen bisher keine größere Bedeutung erlangt, da es bisher nicht gelungen ist, das Problem der Stabilisierung der Dispersionen ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften optimal zu lösen.
Alkydharze sind überwiegend hydrophobe Substanzen, die von sich aus keine stabilen Dispersionen in Wasser bilden. Deshalb müssen Emulgatoren zugesetzt werden. Emulgatoren sind allge-, mein Substanzen mit amphipatischem Molskülaufbau, d.h. sie bestehen aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil. Infolge dieses Aufbaues reichern sich die Emulgatormoleküle in der Grenzschicht Wasser/Harz an, setzen die Grenz- " flächenspannung herab und ermöglichen damit die Bildung feinster Harztröpfchen in der wässrigen Phase.
Die bisher günstigsten Resultate hat man mit nichtionischen Emulgatoren erzielt, die durch Adduzierung von Äthylenoxid an Octyl- oder Nonylphenol entstehen, d.h., bei denen der hydrophobe Teil aus dem Alkylphenolrest und der hydrophile Teil aus der Polyathylenglykolkette besteht. Solche Systeme werden in den U.S.-Patentschriften 3 223 658,3 269 967, 3 440193 bzw. der DDR-Patentschrift Nr. 88 833 beschrieben. Mit derartigen Emulgatoren bekommt man bei Zusatzmengen von 5 - 10 % Dispersionen mit brauchbarer Stabilität. Der Nachteil besteht darin, daß diese Emulgatoren unverändert im Film verbleiben und damit ' eine wesentliche Verringerung der Wasserfestigkeit bewirken. Die Anwendungsmöglichkeit derartiger Dispersionen ist daher sehr beschränkt.
Ein anderer Weg zur Herstellung von Alkydharzdispersionen wird in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z.B.U.S.-Patentschriften Nr. 2,634,245, Nr. 2,853,459", Nr. 3, 133,032, Nr. 3,223,659, Nr. 3,379,548, Nr. 3.437,615, Nr. 3,437,618, Nr. 3,442,835, Nr. 3,457,206, Nr. 3,639,315 bzw. Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 495 031 oder Britische Patentschriften Nr. 1 038 696, Nr. 1 044 821.
509820/1 163
244094B
_ 4 —
Gemäß diesen Veröffentlichungen werden Polyäthylenglykolketten durch Ver- oder Umesterung direkt in das Alkydharz eingebaut. Als Vorteil gegenüber dem Verfahren mit "Fremdenmlgatoren" wird eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der Filme angegeben, die auf die chemische Bindung der hydrophilen Gruppen an die Harzmoleküle zurückgeführt wird. Tatsächlich findet man vor allem auf Substraten, die kein Wasser aufnehmen, wie Metall oder Glas, eher schlechtere Resultate. Der Grund dafür ist folgender: Die Stabilität der Dispersionen wird auch bei diesem Verfahren durch amphipatische Moleküle bewirkt, die durch die Reaktion der Polyäthylenglykole mit den anderen Alkydharzkomponenten entstehen. Es ist nun bekannt, daß Alkydharz-Moleküle hinsichtlich ihrer Größe und auch ihrer qualitativen Zusammensetzung sehr heterogen sind. Das Gleiche gilt auch für die Moleküle mit eingebauten oder angehängten Polyäthylenglykolketten. Nun können sich nur solche Moleküle gut in der Grenzschicht Wasser/Harz einordnen, und damit auch wirksam werden, die folgende Bedingungen erfüllen:
1. Die Moleküle müssen streng amphipatisch aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Block aufgebaut sein.
2. Das Gewichtsverhältnis hydrophil/hydrophob muß in bestimmten Grenzen liegen. Für nicht-ionische Emulgatoren auf Basis Polyäthylenglykol für Öl-in-Wasser Emulsionen von Alkydharzen liegt dieses Verhältnis zwischen 5 : 5 und 8:2.
3. Das Molekulargewicht der Emulgatormoleküle darf weder zu hoch noch zu tief liegen.
Dies trifft bei den nach diesen Verfahren hergestellten, Polyäthylenglykol enthaltenden Alkydharzmolekülen verständlicherweise nur auf einen relativ kleinen Anteil zu. Die Folge ist, daß wesentlich mehr Polyäthylenglykol (in der Regel zwischen 10 und 20 %) eingesetzt werden muß, als bei Anwendung von definiert aufgebauten Fremdemulgatoren. Daraus wiederum resultiert eine Verschlechterung der Wasserfestigkeit der Lackfilme, die den Vorteil der chemischen Bindung der hydrophilen Gruppen kompensiert bzw. überkompensiert.
509Ö20/1163
Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren durch Anwendung einer Kombination von speziell für die Herstellung von Alkydharzdispersionen entwickelten Emulgatoren erzielt werden kann. Es handelt sich dabei um Gemische von ionischen und nichtionischen Emulgatoren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von vorzugsweise lufttrocknenden, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen, welches dadurch gekennzeichnet, ist, daß das Alkydharz, gegebenenfalls·in Gegenwart untergeordneter Mengen organischer Lösungsmittel, bei 80 - 900C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 1OO°C, in Wasser, welches 0,5 - 3 Gew.-% Ammoniak enthält, dispergiert wird, wobei als Dispergiermittel 4-10 Gew.-% einer Kombination eingesetzt wird-, die besteht aus
A) einem oder gegebenenfalls mehreren nichtionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200, und deren hydro- . philer Teil aus Polyäthylenglykol- und/oder Monomethoxipolyäthylenglykolketten aus 6 - 100 Äthylenoxid-Einheiten besteht,
und
B) einem oder gegebenenfalls mehreren anionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzähl zwischen 130 und 200, und deren hydrophiler Teil aus Carbxoxylgruppen, die durch den eingesetzten Ammoniak zu mindestens 50 % in den dissoziierten Zustand übergeführt werden, besteht.
Das Bindeglied zwischen hydrophilem und hydrophobem Molekülteil besteht bei der anionischen Komponente aus -C - C - bzw. - C- 0 - Bindungen, z.B. Addukte von Maleinsäure mit trocknenden Ölen oder Estern der Dimethylolpropionsäure mit trockneden Fettsäuren bzw. Halbester aus Di-: oder Polycarbonsäuren
509820/1163
mit Fettalkoholen oder hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen.
Bei den nichtionischen Emulgatoren kann die Verbindung über
folgende Gruppen erfolgen: O
1. -d*lo- .
2. - O -
3. - O - C- NH - R - NH - C- O- (R = Alkylen oder Arylen)
4. _ ο - Si - 0 -
1 I
„N-
5. -0-CH2-N-C^ N
T* - CH0 -ΟΙ 2
Beispiele für die oben angeführten Gruppierungen sind u.a.:
1. Umsetzungsprodukte von Additionsprodukten von Maleinsäure
an trocknende pflanzliche oder synthetische Öle mit Ä'thylenoxid.
2. TJmsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen tragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Ä'thylenoxid.
3. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Toluylendiisocyanat und Polyäthylenglykolen oder Methoxipolyäthylenglykolen.
4. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen mit Tetraäthoxisilan und Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.
5. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen bzw. Hydroxylgruppen tragenden Teilestern aus Fettsäuren und Polyolen mit Hexamethoxihexamethylmelamin und/ Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.
Ionische und nichtionische hydrophile Reste können auch in einem Molekül vereint sein. Solche Emulgatoren sind z.B. Um-
509820/1163
Setzungsprodukte von Addukten aus trocknenden Ölen und Maleinsäureanhydrid mit Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen. /.
Die erfindungsgemäßen Emulgatoren übertreffen in ihrer Wirkung die herkömmlichen Alkylphenol-Äthylenoxidaddukte wesentlich. Man kommt daher bei gleicher Stabilität der Dispersionen mit einem geringeren Gesamtgehalt an Polyäthylenglykol aus. Zur Herstellung einwandfreier Dispersionen werden 2-5 Gew.-% Polyäthylenglykolanteil gegenüber 4-7 Gew.-% bei Anwendung der Alkylphenolemulgatoren bzw. IO - 20 Gew.-% bei Alkydharzen mit eingebautem Polyäthylenglykol benötigt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulgatoren ist die Tatsache, daß die ungesättigten Ketten der Fettsäuren bzw. Fettalkohole durch autoxidative Vernetzung an der Filmbildung teilnehmen und daher miteingebaut werden. Es bleiben alsß keine freien, ungebundenen Emulgatormoleküle zurück. Daher ist auch die Wasserfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Filme erheblich besser als bei den bisher bekannten Dispersionen. Die Filmqualität kommt nahe an den Standard der konventionell gelösten Alkydharze heran und genügt in allen Fällen den praktischen Anforderungen. Ein weiterer Vorteil gegenüber konventionellen Emulgatoren besteht in den mannigfachen Variationsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Emulgatorkombinationen, die eine optimale Anpassung an praktisch alle Alkydharztypen erlauben.
Das Mischungsverhältnis von nichtionischem und anionischem Emulgator kann zwischen 9 : 1 und 3 : 7 variiert werden. Der Gewichtsanteil der Äthylenoxidketten des Polyäthylenglykoles im nichtionischen Emulgator kann zwischen 40 und 80 Gew.-% betragen.Besondere Effekte können durch Mischung von Emulgatoren mit langen und kurzen Äthylenoxidketten erzielt werden.
Die Säurezahl als Maß des Carboxylgruppengehaltes des anionischen Emulgators kann zwischen 80 und 220 mg KOH/g variiert werden. Bei gemischt anionisch-nichtionischen
509820/1163
2U0946
Emulgatormolekülen soll die Säurezahl zwischen 20 und 150 mg KOH/g liegen.
Entscheidende Bedeutung hat die räumliche Anordnung der Molekülsegmente. Das trifft besonders auf die nichtionischen Emulgatoren zu, bei denen sich zahlreiche Möglichkeiten zur Modifizierung ergeben. Am wirksamsten sind einseitig gebundene Polyäthylenglykolketten, wobei die Wirkung mit der Kettenlänge zunimmt.·Zweiseitig gebundene Polyäthylenglykolketten sind nur wirksam, wenn die Länge der Ketten eine Faltung und damit die Ausbildung einer amphipatischen Konfiguration des Gesamtmoleküls erlaubt. Zweiseitig gebundene kurzkettige Polyäthylenglykole bewirken dagegen eine graduelle Erhöhung der Polarität des hydrophoben Molekülteils und damit eine Verbesserung der Wirksamkeit der Emulgatoren bei kurzöligen Alkydharzen mit hoher Hydro^ylzahl. Eine weitere Möglichkeit zur Anpassung ergibt sich aus der Wahl des Bindegliedes.
Die Gesamtmenge des eingesetzten Emulgatorgemisches liegt zwischen 4 und 10 % . Die Emulgatoren werden in dem Alkydharz bei 80 - 1000C gleichmäßig verteilt. Dann wird die gewünschte Menge Wasser, die etwa 0,5-3 Gew.-% Ammoniak enthält, unter Kühlen eingerührt und anschließend, ebenfalls unter Kühlung, 2-3 Minuten mit einem Dispergiergerät, z.B. Ultraturrax, bei 10 000 UpM, dispergiert.
Es ist selbstverständlich möglich, zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren kleine Anteile herkömmlicher Emulgatoren sowie Schutzkolloide (Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure bzw. Polyacrylamid) einzusetzen. Derartige Zusätze bangen jedoch meist keine Vorteile. Sie müssen in jedem Fall gesondert geprüft werden, da nicht nur die Filmbeständigkeit, sondern auch die Stabilität der Dispersion negativ beeinflußt werden kann.
Prinzipiell kann dieses Verfahren bei allen Arten von Alkydharzen, sowohl des lufttrocknenden, als auch des Einbrenn-Typs angewendet werden. Produkte mit höheren Gehalten an
509820/1163
"■■ J7 "™
Fettsäuren lassen sich aufgrund ihrer Konsistenz mit der angegebenen Arbeitsweise leichter verarbeiten als fettsäurearme Produkte. Gegebenenfalls kann bei kurzöligen Alkydharzen zur Verbesserung der Verarbeitungskonsistenz eine geringe Menge Lösungsmittel zugegeben werden. Bei Temperaturen über 10O0C unter Druck können praktisch alle Alkydharze im lösungsmittelfreien Zustand verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu begrenzen.
A. Beschreibung der Alkydharze
Als Alkydharze werden handelsübliche Typen eingesetzt, deren Zusammensetzung und Kennzahlen aus Tabelle I hervorgehen. Alle Harze werden bei der Herstellung der Dispersionen im lösungsmittelfreien Zustand eingesetzt. Um einen Vergleich mit konventionell gelösten Alkydharzen zu erhalten, werden die Harze daneben, wie bisher üblich, aus Benzin- bzw. Xylol* lösungen appliziert.
50 98 20/V1 63"
Tabelle
Alkyd
A
A
A
A
A
qualitative Zus ammens e tzun g
Sonnenblumenfettsäure
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid
Sojaöl
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid
Leinöl
Glycerin
Phthalsäureanhydrid
Sojaöl,
Trimethylolpropan
Pthalsäureanhydrid
dehydratisiertes Rizinusöl Trimethylolpropan Pentaerythrit
Olgehalt Säurezahl
DIN 53183
(Festharz)		 Viskosität
DIN 53211		 >094 I
μι
72 9,5 60 s/ 60%ig, O
I
in Lackbenzin
63 7,8 52 s/50%ig,
in Lackbenzin
55 10,3 275 s/50%ig,
in Lackbenzin
54 s/40%ig,
47. 8,0 in Lackbenzin
37 22,0 95 s/50%ig,
in Xylol
B. Herstellung der Emulgatoren E.Ol (nichtionischer Emulgator)
88ο g Leinöl werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C unter Inertgasatmosphäre umgesetzt, wobei sich das Maleinsäureanhydrid vollständig an das Leinöl adduziert.
Dieses Leinöl-MSA-Addukt (8,8 : 2) wird mit 36 g Wasser und katalytischen Mengen an Triäthylamin versetzt und 3 Stunden bei 100 110°C unter Rückfluß gehalten. Die dabei entstehenden freien' Carboxylgruppen werden nach bekannten Methoden, unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator, im Autoklaven mit Äthylenoxid umgesetzt. Die beiden Komponenten werden im Verhältnis 1 : 3 (aufgeschlossenes Addukt : Äthylenoxid) umgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein zähflüssiges gelbes Öl mit einem Äthylenoxidgehalt von 75 Gew.-%.
E.02 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 1080 g Leinöl-MSA-Addukt (8,8 : 2) aus E.01 werden mit 2200 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1100) so lange bei 120°C umgesetzt, bis die Säurezahl auf 30 - 35 mg KOH/g gesunken ist. Die gelbe, wachsartige Masse hat einen Äthylenoxidgehalt von 67 Gew.-%.
E.03 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 880 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid werden bei 200°C unter Inertgas bis zur vollständigen Adduzierung des Maleinsäureanhydrids umgesetzt. Man kühlt und fügt 1500 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 3000) hinzu. Die Reaktion wird bei 1200C bis zu einer Säurezahl von 20 - 25 mg KOH/g geführt. Der entstehende Emulgator ist wachsartig und hat einen Äthylenoxidgehalt von 60,5 Gew.-%.
E.04 (nichtionischer Emulgator)
840 g Safflorfettsäure, 136 g Pentaerythrit und 0,5 g Dibutylzinndilaurat werden auf 210°C erhitzt.und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g im Azeotropverfahren unter Verwendung von Xylol verestert. Der entstandene Triester wird im Autoklaven im Gewichtsverhältns 1 : 2,3 mit Äthylenoxid
509820/1163
umgesetzt. Die gelbe wachsartige Substanz hat einen Äthylenoxidgehalt von 70 Gew.-%.
E.05 (nichtionischer Emulgator)
134 g Trimethylolpropan, 560 g Leinölfettsäure und 0,7 g Dibutylzinndilaurat werden auf 200°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g verestert. 658 g des erhaltenen Diesters werden in Gegenwart von 360 g absoluten Toluol 60 Minuten bei 500C m±% 174 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Dieses Reaktionsprodukt wird innerhalb von 3 Stunden einer auf 600C erwärmten Lösung von 1100 g Methoxipolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1100) in 100 g absolutem Toluol zugetropft. Nach einer weiteren Stunde ist die Reaktion beendet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.
E.06 (nichtionischer Emulgator)
532 g eines Fettalkoholes aus Leinölfettsäuren, mit einer Jodzahl von 165, 208 g Tetraäthoxisilan, 1100 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1100) und 5 g Tetrabutyltitanat werden auf 120°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis 138 g Äthanol abdestilliert sind. Der Äthylenoxidgehalt beträgt 59.8 Gew.-%.
E.07 (nichtionischer Emulgator)
39o g Hexamethoxymethylmelamin, 532 g des in E.06 verwendeten Fettalkoholes und 1500 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) werden so lange bei 190°C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind. Der Emulgator enthält 66 Gew.-% Äthylenoxid.
E.08 (nichtionischer Emulgator)
390 g Hexamethoxyraethylmelamin, 532 g des Fettalkoholes aus E.06 und 2520 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840) werden auf 190°C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind. Der Emulgator hat einen Äthylenoxidgehalt von 76 Gew.-%
509820/1163 ■ ORIGINAL INSHbCII=U
E.09 (anionischer Emulgator)
1180 g eines wie unter E.01 hergestellten Adduktes aus
880 g Leinöl und 300 g Maleinsäureanhydrid, 54 g Wasser, 5 g Diacetonalkohol und katalytische Mengen TriätJiylamin werden so lange bei llo°C gehalten, bis die Säurezahl
etwa 160 mg KOH/g beträgt.
E.010 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) .
658 g eines Trimethylolpropan-Leinölfettsäure-Diesters
(siehe E.05) werden mit 264 g Äthylenoxid im Autoklaven umgesetzt. Das entstandene Produkt wird bei 1OO°C so lange mit 98 g Maleinsäureanhydrid reagiert, bis die Säurezahl 55 - 60 mg KOH/g beträgt.
E.011 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator)
560 g Leinölfettsäure und 150 g Triäthylenglykol werden in Gegenwart von 0.7 g Dibutylzinndilaurat auf 180°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der größte Teil des Reaktionswassers abdestilliert ist. Anschließend wird bei 21o°C im Azeotropverfahreu bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g verestert. '
674 g dieses Produktes werden mit 196 g Maleinsäureanhydrid versetzt und so lange bei 2000C gehalten, bis das MSA vollständig adduziert ist.
Nach dem Abkühlen setzt man 1000 g Methoxipolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 5oo) zu, erhitzt auf 1200C und
hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der Äthylenoxidgehalt des Emulgators beträgt 53.5 Gew.-%.
C. Herstellung der Dispersionen (Beispiele 1 - 10)
100 g des jeweiligen Alkydharzes (Tabelle I) werden mit den in Tabelle II angegebenen Mengen des Emulgators bzw. Emulgatorgemisches bei 50 - 150°C mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Dispergiergerätes 30 Sekunden dispergiert. Unter Kühlen fügt man46 ml wässrige Ammoniaklösung zu und dis-
509820/1163
pergiert zwei Minuten mit voller Geschwindigkeit. Die Temperatur soll dabei 75°C nicht übersteigen. Den Dispersionen wird, wie üblich, zur Verbesserung der Gefrier-Tau-Beständigkeit, ein Additiv, z.B. 1 Gew.-% Äthyjenglykol, zugesetzt.
D. Pi1Ufung der Dispersionen
1. Feststellung des Dispersionstyps:
Die Feststellung des Dispersionstyps erfolgt durch einen Mischversuch der Dispersion mit Wasser. Ist die Dispersion mit Wasser mischbar, so liegt ein Öl-in-Wasser-Typ (o/w) vor. Ist die Dispersion mit Wasser nicht mischbar, so spricht man von einem Wasser-in-Öl-Typ (w/o).
2. Bestimmung der Teilchengröße: *
Die Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchengrößenver-teilung erfolgt auf mikrophotographischem Weg. Die Auszählung und Größenbastimmung der Teilchen wird auf dem vergrößerten Positiv vorgenommen.
3. Stabilitätsprüfung:
a) Zentrifuge: Ein Maß für die Stabilität einer wäßrigen Dispersion ist jene Wassermenge, welche sich beim Zentrifugieren der Dispersion abscheidet. Je mehr Serum sich abscheidet, desto weniger stabil ist die Dispersion.
Es werden drei verschiedene Konzentrationen der Dispersion (70, 50, 30 Gew.-%) 30 Minuten bei 13.500 UpM zentrifugiert und die abgeschiedene Wassermenge prozentuell auf die Gesamtwassermenge bezogen.
b) Gefrier-Tau-Test: Die Anzahl der Gefrier-Tau-Cyklen, die eine Dispersion unzersetzt übersteht, ist ein Maß für die Beständigkeit der Dispersion bei Lagerung bei Temperaturen unter und um O0C.
Ein Cyklus setzt sich aus 8 Stunden Tauzeit bei 200C und 16 Stunden Gefrierzeit bei -4°C zusammen.
509820/1163
2440346 ■
Eine Beständigkeit von über 5 Cyklen ist als ausreichend anzusehen.
c) Filmbildung: Die Dispersionen werden mit den bei c konventionellen Alkydharzen üblichen Mengen Cobalt-, Blei- und Calcium-Sikkativ versetzt und auf Glasstreifen aufgezogen. Die Trockenfilmstärke beträgt 30 + 5 μΐη. Beurteilt werden die Trocknungsgeschwindigkeit auf dem BK-Drying Recorder (Zeit in Stunden bis zum Erreichen der Zustände "staubtrocken", "händtrocken", "durchgetrocknet") und das Aussehen des Filmes. -Eine Ausnahme bildet das Alkydharz A 5, welches mit !ir8O % Hexamethoxymethylmelämin kombiniert und 30 Minuten bei 1800C eingebrannt wurde.
Wasserbeständigkeit des Filmes
-iNäch 48 Stunden Trockenzeit erfolgt die Prüfung des Filmes
... ■ ■ ' *: .;.- ■■> r feT auf Wasserfestigkeit.
Die Bewertung erfolgt nach 30 Minuten, 4 Stunden und 2:4 Stunden nach dem Eintauchen des Filmes in Wasser nach einem 5-Punkte-System.
1 keine Trübung
« 2 geringe Opaleszenz, völliges Regenerieren
3 starke Opaleszenz, völliges Regenerieren
sehr starke Trübung, nur teilweises Regenerieren
λ5 völlige Zerstörung des Films.
D. Vergleichsbeispiele:
Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Eigenschaften einer typischen Dispersion auf Basis von herkömmlichen Nonylphenol-Äthylenoxid Emulgatoren: Alkydharz A 1 wurd unter Zusatz von 5 % eines Emulgators mit 30 Mol Äthylenoxid und 2 % eines Emulgators mit 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol, 70%ig in l%iger wäßriger Ammoniaklösung dispergiert.
Vergleichsbeispiel 2 zeigt die Eigenschaften eines Harzes mit eingebautem Polyäthylenglykol. Es wird durch Umsetzung des ,
50 9820/1163
Alkydharzes A 1 mit 15 % Polyathylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bei 220°C bis zum Klarwerden der Masse gewonnen. Das resultierende Polyäthylenglykol-modifizierte Alkydharz wird ebenfalls 70%ig in l%iger wäßriger Ammoniaklösung dispergiert.
Die Eigenschaften des Dispersionen werden in Tabelle 2 aufgezeigt.
Erklärungen zu Tabelle II:
Ansatz: In dieser Spalte wird das Alkydharz, die Emulgatorkombination und Menge, die Ammoniakmenge und die Konzentration der resultierenden Dispersion angegeben
Viskosität: Die Viskosität wird in 60%iger Verdünnung bei .einem Seher-Gefälle von D = 30.38 s gemessen.
GTT Anzahl der Cyklen im Gefrier-Tau-Test. Alle übrigen Angaben siehe Punkt D., Seite 14.
509820/1163
Tabelle ΣΙ
αϊ σ to bo κ>
Ansatz Typ Teilchen- Visk. Stabilität 50 30 GTT F i ] i 1 d 2iil5 4h00 u η g Wasserbe
o/w 0 μιη P/20° Zentrifuge 12 40 L m b Trockenzeit 2hOO 3h45 Aussehen ständigkeit
o/w (60%) 70 8 35 5 2hl5 4h30
A 1
E.02/7 %
1 % NK-
70 % ό ,		 o/w 1-2 2Λ O 16 48 5 IhSO IhSO 3h3O klar 1/1-2/2
A 1
E.03/7 %
1 % NHo
70 % d 		1-2 31 O 4 IhSo 2hOO 3h30 klar 1/1/1-2
A 1
E.05/5 %
Ε.09/2 %■
0Ρ75 % NHo
70 % ά 		o/w 1,5 - 2,5 15 0,5 9 38 lh.45 klar 1-2/2-3/2-3
A 1
70% Lack-
bimzin		 2,8 5 IhOO klar 1/1/1-2
A 2
E.01/5 %
Ε.09/2 %
1 j 5 /ί NH<a
70 % 		0,5-2 39 O ^hOO klar 1/1-2/1-2
Tabelle
O CD CO
Ansätξ ! iTeil'2hen- J ViSk0 O3S - 1,5 4S Stabilität 50 30 i GTT S F i I τα b i 1 d 2hl5 3h30 u π g Wasserbe
j ί? μϊ£ |P/20° los3 Zentrifuge 15 45 I
ί		 j Trockenzeit 2hOO 3hl5 Aussehen ständigkeit
"■■ ■■""■ ■ —j
A 2
E.04/4 %
Ξ.09/ 2 %
1 % NHo
70 % α 		j I(βο%)
i !		 1,5 - 2,5 36 70 10 40 <
j
5		 j Ih45 3hOO klar
A 2
E.06/6 % '
E.09/1 %
1,25 % KE..,
70 % ·*		 ι I
1 f
I I
©Ar I j 5 - 2 ! 21
j ί		 9,3 O 5 i
ί
ι
lhoo		 lh30 6h30 klar 1/1/1-2
A 2
60%,Laek-
benzin		 o/w 1,5 - 2 35 O 18 49 lh 15 Ihl5 5n45 klar 1/1/1
A 3
E.07/4 %
E.Ö9/3 %
1,5% NEU
70 % "*		 5 Oh45 Ih45 7hOO klar 1/1/1
A 3
50%, Lack
benzin		 o/w 0,5 12 38 Oh 45 ■ klar 1/1-2/2-3
A 4
E.08/6 %
E.09/2 %
1 % NH,,
70 % J 		5 Oh45 klar 1/1/1-2
o/w O IhOO 1/2/2
Fortsetzung zu
Tabelle II
Ansatz Typ Teilchen-
0 μπι		 Visk.
P/20°
(60%)		 Stabilität 50 30 GTT F i 1 m b i 1 IhOO 6hOO dung. ,· klar Wasserbe
ständigkeit
7,5 Zentrifuge Trockenzeit Ausseher klar 1/1/1
o/w 2-3 57 70 18 48 5 Oh 50 klar klar
Runzeln		 1/1/1
A 4
45 %,Lack
benzin		 18 2hl 5 4hOO klar 1/1/1
A 5
E.011/5 %
E.010/ 2 %
2 % NHo
70% d 		o/w 0,5 - 1,5 45 0,5 11 42 5 2h 45 5hOO 1/2/2-3 ... '
A 5
60%,
Xylol		 o/w 1,5 - 2,5 23 39 64 4 lh30 4h 45 10h 1-2/3/4
A 1
E.03/ 6 %
E.07/ 4 %
1 % NHo '
70% ά 		o/w 0,5 - 1,5 63 O 13 39 5 2hOO 2-3/4-5/5
Vergleichs
beispiel 1		 O 3h3O
Vergleichs
beispiel 2		 O

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von vorzugsweise lufttrocknenden, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz, gegebenenfalls in Gegenwart untergeordneter Mengen organischer Lösungsmittel, bei 80 - 9O°C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 1000C, in Wasser, welches 0,5 - 3 Gew.-% Ammoniak enthält, dispergiert wird, wobei als Dispergiermittel 4-10 Gew.-% einer Kombination eingesetzt wird, die besteht aus
    A) einem oder gegebenenfalls mehreren nichtionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 20C und deren hydrophiler Teil aus Polyäthylenglykol- und/oder Monomethoxipolyathylen-jr glykolketten aus 6 - 100 Äthylenoxid-Einheiten besteht, und
    B) einem oder gegebenenfalls mehreren anionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200 und deren hydrophiler Teil aus Carboxylgruppen, die durch den eingesetzten Ammoniak zu mindestens 50 % in den dissoziierten Zustand übergeführt werden, besteht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Teil und der hydrophile Teil des nichtionischen Emulgators durch die Gruppen
    O-C- NK -R- NH -C-O- R= Alkylen oder
    Arylen
    I 0 - Si - 0 -
    509820/116 3
    i /N - c'x
    5. - O - CHQ- N-C N
    N — C
    \ r
    N- CH - O I 2
    verbunden sind.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe und der hydrophile Teil des anionischen Emulgatdrs durch - C - C- bzw. -C-O- Bindungen verbunden ist,
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ionische und nichtionische hydrophile Reste in einem Molekül vereinigt sind. .
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in einem Verhältnis von 30 — 90 Gew.-% nichtionischen zu 10 - 70 Gew.-% ionischen. Emulgatoren, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% nichtionischen zu 10 - 30 Gew.-% ionischen Emulgatoren eingesetzt werden,
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Äthylenoxidketten des Polyäthylenglykols im nichtionischen Emulgator zwischen 40 und 80 Gew.-% beträgt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Äthylenoxidketten des Polyäthylenglykols
    ' bei gemischt nichtionischen-ionischen Emulgatoren 40 - 70 Gew.-% beträgt. .
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionische Emulgatoren mit Äthylenoxidketten mit 6 15 Mol Äthylenoxid und nichtionische Emulgatoren mit Äthylenoxidketten mit 20 - 100 Mol Äthylenoxid gemeinsam als nichtionischer Anteil der Emulgatorkombination verwendet werden.
    509820/1163
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des anionischen Emulgators zwischen 80
    und 220 mg KOH/g beträgt.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des gemischt nichtionisch-anionischen Emulgators zwischen 20 und 150 mg KOH/g beträgt.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dispergierung der Alkydharze Schnellaufende Aggregate verwendet werden.
    6096.20/1163
DE19742440946 1973-11-08 1974-08-27 Herstellung von wässrigen Dispersionen von Alkydharzen Withdrawn DE2440946B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT942173A AT325742B (de) 1973-11-08 1973-11-08 Verfahren zur herstellung von wässerigen dispersionen von alkydharzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2440946A1 true DE2440946A1 (de) 1975-05-15
DE2440946B2 DE2440946B2 (de) 1978-03-23

Family

ID=3613991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742440946 Withdrawn DE2440946B2 (de) 1973-11-08 1974-08-27 Herstellung von wässrigen Dispersionen von Alkydharzen

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS5079558A (de)
AT (1) AT325742B (de)
CH (1) CH611926A5 (de)
DE (1) DE2440946B2 (de)
FR (1) FR2250794B1 (de)
GB (1) GB1484325A (de)
IT (1) IT1021412B (de)
NL (1) NL7413480A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT407989B (de) 1999-10-15 2001-07-25 Solutia Austria Gmbh Emulgatoren für alkydharzemulsionen mit hohem feststoffgehalt
EP1471123A1 (de) 2003-04-21 2004-10-27 Surface Specialties Austria GmbH Alkydharz-Emulsion für Decklacke
EP2175000A1 (de) 2008-10-09 2010-04-14 Cytec Surface Specialties S.A./N.V. Strahlungshärtbare in Wasser dispergierte Alkydharzzusammensetzungen
EP2365036A1 (de) 2010-03-12 2011-09-14 Cytec Surface Specialties, S.A. Strahlungshärtbare wässrige Beschichtungszusammensetzungen
EP2395058A3 (de) 2010-06-08 2012-11-21 Clariant Finance (BVI) Limited Wässrige Alkydharzdispersionen enthaltend Fettsäurepolyglycerinester
SE547288C2 (en) * 2022-12-14 2025-06-17 Perstorp Ab Use of an emulsifier composition in a waterborne alkyd composition and process for producing a waterborne alkyd composition
CN117003936B (zh) * 2023-09-28 2023-12-15 广州境好新材料有限公司 一种快干厚涂防痱子丙烯酸树脂水分散体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
IT1021412B (it) 1978-01-30
JPS5079558A (de) 1975-06-28
FR2250794B1 (de) 1978-11-24
ATA942173A (de) 1975-01-15
AT325742B (de) 1975-11-10
FR2250794A1 (de) 1975-06-06
CH611926A5 (en) 1979-06-29
NL7413480A (nl) 1975-05-12
DE2440946B2 (de) 1978-03-23
GB1484325A (en) 1977-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3706860C2 (de)
DE1595278C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen und deren Verwendung
EP0438836A1 (de) Dispergiermittel, ihre Verwendung und damit beschichtete Feststoffe
DE1917162C3 (de) Für wäßrige Lacke geeignete Bindemittel auf Basis wasserverdünnbarer Salze von Alkydharzen und Verfahren zur Herstellung der Bindemittel
EP0022518B1 (de) Wässrige Dispersionen urethanmodifizierter Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3238864C2 (de) Wäßrige Harzmasse
EP0002252B1 (de) Wässrige Dispersionen von als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen
EP0002253B1 (de) Wässrige Dispersionen von als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen
DE2440946A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von alkydharzen
DE2613494A1 (de) Bindemittel fuer lacke und farben
EP0870811A2 (de) Verwendung spezieller Vanadiumverbindungen als Sikkative für oxidativ trochnende Lacke
EP0009122B1 (de) Wässrige Polyesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung in Einbrennlacken
EP0025139B1 (de) Wässrige Dispersionen von Epoxidverbindungen
EP0002488B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln
DE2903022A1 (de) Feinteilige waessrige polyesterdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0035666B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zumischharzen zur Thixotropierung von langöligen Alkydharzen
DE2555732A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln
DE2722292A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren lackbindemitteln fuer ofentrocknende lacke
DE2503389A1 (de) Verfahren zur herstellung von ofentrocknenden alkydharzdispersionen
DE2842919C3 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen und deren Verwendung als Lackbindemittel
AT375085B (de) Verfahren zur verhinderung von oberflaechenst
EP0056155A1 (de) Wässrige Dispersionen auf Basis von Cellulosenitraten, Polyestern bzw. Alkydharzen und Aminoplastharzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen
DE1570461A1 (de) Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in mit Wasser verduennbaren Bindemitteln geeigneten Fettsaeureersterharzen
EP0008655B1 (de) Verwendung von Mischäthern von Methylol-Aminoharz-Kondensaten als Entschäumer für wasserverdünnbare Anstrichmittel
DE2351078C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
BHN Withdrawal