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Verfahren zur Herstellung -von Triazin-triep oxyden Die Erfindung
behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Triepoxydalkanolestern der Cyanursäure
mit hohen Ausbeuten an Triazintriepoxyden. Es ist bekannt, Triepoxydalkanolester
der Cyanursäure-durch Umsetzung von Chlorhydrinen der entsprechenden Epoxydalkänole
mit Cyanurchlorid in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen, wie NaOH, BaOH usw.,
herzustellen (vgl. französische Patentschrift 1107 708). Die Ausbeuten an reinem
Triepoxydtriazien sind nicht besonders hoch, wie der Epoxydwert und der Chlorgehalt
der Harzlösung beweisen.
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Ferner ist nach der USA.-Patentschrift 2 741 607 die Herstellung
der Triepoxydalkanolester der Cyanursäure durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit
Epoxydalkanol mit alkalisch wirkenden Substanzen, z. B. Natronlauge, bekannt, wobei
durch Verwendung von 55°/0 Epoxydalkanolüberschuß eine Ausbeute von maximal 87°/o
der Theorie an Triepoxydtriazin erreicht wird. Die erwähnten Verfahren zur Herstellung
von Triepoxydalkanolester der Cyanursäure haben durch die Verwendung einer alkalischen
Substanz, z. B. der Natronlauge, den Nachteil, daß wahrscheinlich ein gewisser Teil
des Epoxydalkanols bzw. des entsprechenden Chlorhydrins einer teilweisen Hydrolyse
des eingesetzten oder entstandenen Epoxydalkanols während der Kondensationsreaktion
unterliegt und bei einer Ausbeute von 87°/o zurZugabe einer höheren Epoxydalkanolkonzentration
zwingt.
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Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem
Epoxydalkanol im Molverhältnis 1 : 3 in wasserfreien Lösungsmitteln mit einem Alkalimetall
als KondensationsmitteI bei Temperaturen zwischen 0 und 15°C Triepoxydalkanolester
der Cyanursäure in einer Ausbeute von 90 bis 95 °/0 erhalten werden.
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Das Na-Kondensationsverfahren liefert also im Gegensatz zu den bisher
bekannten Verfahren bei Verwendung äquivalenter Mengen eines Epoxydalkanols höhere
Ausbeuten an Triepoxydtriazinen und kann deshalb als wirtschaftlicher angesehen
werden. Für die Umsetzung können z. B. folgende aliphatische, cyclische und aromatische
Epoxydalkanole verwendet werden : Glycid, Methylglycid, 3,4-Epoxydbutanol, 9,10
Epoxydoktadekanol, Oleylalkoholepoxyd- (9, 10), 2,3 Epoxydcyclohexanol und 2,3 Epoxyd-3-phenolpropanol.
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An Stelle der Epoxydalkanole lassen sich auch die entsprechenden
Chlorhydrine verwenden. Damit entfällt die Reaktionsstufe der Herstellung des Epoxydalkanols,
und die Herstellung des Triepoxydtriazins gestaltet sich wirtschaftlicher, z. B.
ist an Stelle des Glycids ebenfalls mit guter Ausbeute das Monoglycerinchlorhydrin
verwendbar. Die Reaktion ist stark exotherm. Wird die Umsetzung zwischen 0 und 15°C
bei guter Kühlung durchgeführt, so wird eine Polymerisation der Epoxydgruppen verhindert,
und das monomere Triazintriepoxyd liegt in einer Ausbeute von 90 bis 95 °IO vor.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind unter anderem Benzol und Dioxan oder ein
Mischlösungsmittel aus Dioxan und Äther geeignet.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist einfach.
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Das in fester Form vorliegende Natriumehlorid wird abfiltriert, mehrmals
mit warmem Benzol gewaschen ; die benzolhaltigen Filtrate werden vereinigt und mit
Kohlensäure neutralisiert und das Triazintriepoxyd durch Vakuumdestillationen vom
Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt kann bereits ohne weitere Reinigung
mit aminischen und sauren Härtern ausgehärtet und als Elektroisolierwerkstoff, Glasfaserverbundharz,
als Gießharz zur Herstellung von Form-und Tiefziehwerkzeugen, als Kleb-und Lackharz
eingesetzt werden.
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Beispiel 1 100 g Cyanurchlorid (0,54 Mol) und 120,5 g Glycid werden
in 1300 ml wasserfreiem Benzol gelöst und in einen Dreihalskolben (21) mit Rührer,
Rückflußkühler mit aufgesetztem Calciumchloridrohr und Thermometer zur Kontrolle
der Reaktionstemperatur gebracht. Der Kolben wird in ein Kühlbad (Methanol-Kohlensäure-Trockeneis
oder Eis-Kochsalz-Mischung) gestellt.
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Bei der Lösung des Cyanurchlorids in Benzol fallen Verunreinigungen
aus, die abfiltriert werden. Die Lösung wird auf ungefähr 0°C abgekühlt und dann
das Natrium in Form von 1-mm-Draht oder pulverförmig portionsweise zugegeben. Die
Kondensationsreaktion (Abspaltung und Neutralisation von HC1) verläuft stark exotherm.
Es ist deshalb wichtig, besonders anfangs intensiv zu kühlen und die Dosierung der
Natriumzugabe entsprechend zu wählen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß muß zwischen
0 bis 15°C gehalten werden. Bei Temperaturen über 15°C tritt Eigenpolymerisation
des Glycids ein. Die Reaktion
verläuft praktisch 100°loig. Das abgeschiedene
Kochsalz wird durch Filtration bzw. Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Der
gebildete 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidäther liegt gelöst im Benzol vor und wird
mit Kohlensäure neutralisiert. Das Lösungsmittel wird unter Wasserstrahlvakuum (Wasserbad)
abgezogen. Die Wasserbadtemperatur soll 60 bis 65°C nicht überschreiten. Der 1,
3,5-Triazin-2,4,6-triglycidäther
ist im Vakuum bei 0 bis 1 mm nicht destillierbar. Bei einer Temperatur von ungefähr
100°C tritt unter starker Gasentwicklung Zersetzung ein. Der 1,3,5-Triazin-2,4,6-triglycidäther,
der noch geringe Mengen Lösungsmittel enthält, ist ein sirupöses, harzartiges, durch
geringe Verunreinigungen, die aus der Verwendung des Natriums stammen, leicht braungefärbtes
durchsichtiges Produkt.
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Wird eine kleine Menge dieses so gereinigten Äthers noch einmal in
Ather aufgenommen und auf-20°C abgekühlt, fällt ein leicht gelbbraungefärbtes kristallines
Pulver aus, das bei ungefähr 25°C zu erweichen beginnt. Der Ather ist löslich in
Benzol, Aceton, Chlororform und heißem Wasser. Zur Aushärtung mit Aminen, Säuren
und Säurenanhydriden kann vorteilhaft das Rohprodukt verwendet werden, das noch
geringe Mengen Lösungsmittel oder Glycid enthält. Dadurch wird die Darstellung abgekürzt
und verbilligt. Das dann nicht feste, sondern sirupartige, aber noch fließ-und gießbare
Triazintriepoxyd ist leichter verarbeitbar, und die mechanischen und elektrischen
Werte sowie die Wärmefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit zeigen kaum verminderte
Werte. Ausbeute an 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidather : 95010.
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Analysenwerte Gefunden... C = 48, 7 °o, H = 5,03 0/0, N = 13, 86°/o
; berechnet... C = 48,5 °/0, H = 5,05 °/0, N = 14, 15 °l0.
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Epoxydäquivalent 102 bis 99 Epoxydgruppen pro Mol........... 2,9
Chlorgehalt....................... 2 °/0 Aschengehalt..................... 0,3 °/0
Chlor
Beispiel 2 110g Cyanurchlorid (0,54 Mol) werden in je 200ml wasserfreiem Benzol
und Dioxan gelöst (Verhältnis 1 : 1) und von nicht gelösten Verunreinigungen abfiltriert.
Die klare Lösung wird im Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Calciumchloridrohr
und Thermometer mit der äquivalenten Menge von 179 g Glycerinmonochlorhydrin versetzt.
Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und das Natriummetall in Form von 0,5-mm-Draht
oder pulverförmig portionsweise hinzugegeben. Die Kondensationsreaktion verläuft
in der ersten Hälfte stark exotherm, in der zweiten Hälfte schwächer exotherm. Die
Reaktionstemperatur wird anfangs bei 5 bis 20° C gehalten, in der zweiten Hälfte
bis 30° C.
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Bevor das Lösungsmittelgemisch abgezogen wird, ist zu prüfen, ob das
Dioxan-Benzol-Gemisch alkalisch reagiert.
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Gegebenenfalls muß die Lösung durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert
werden. Das Lösungsmittelgemisch wird bei einer Wasserbadtemperatur von 60 bis 65°
C und unter einem Vakuum von 0,2 mm abgezogen.
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Ausbeute an 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidather : 89°/ov Analysenwerte
Gefunden... C=47, 15°/o, H=6, 18°/o, N=12, 5 °/0 ; berechnet... C=48, 5 °/0, H=5,
05°/o, N=14, 15°/o.