DE1105875B

DE1105875B - Process for the preparation of triazine triepoxides

Info

Publication number: DE1105875B
Application number: DED29434A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Wende; Heinz Priebe
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1957-01-30
Filing date: 1957-01-30
Publication date: 1961-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung -von Triazin-triep oxyden Die Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Triepoxydalkanolestern der Cyanursäure mit hohen Ausbeuten an Triazintriepoxyden. Es ist bekannt, Triepoxydalkanolester der Cyanursäure-durch Umsetzung von Chlorhydrinen der entsprechenden Epoxydalkänole mit Cyanurchlorid in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen, wie NaOH, BaOH usw., herzustellen (vgl. französische Patentschrift 1107 708). Die Ausbeuten an reinem Triepoxydtriazien sind nicht besonders hoch, wie der Epoxydwert und der Chlorgehalt der Harzlösung beweisen.Process for the preparation of triazine triepoxides The invention deals with a process for the preparation of triepoxy alkanol esters of cyanuric acid with high yields of Triazintriepoxden. It is known triepoxy alkanol ester of cyanuric acid by reacting chlorohydrins of the corresponding epoxy alkanols with cyanuric chloride in the presence of alkaline substances such as NaOH, BaOH, etc., to produce (see French patent specification 1107 708). The yields of pure Triepoxydtriazien are not particularly high, like the epoxide value and the chlorine content the resin solution prove.

Ferner ist nach der USA.-Patentschrift 2 741 607 die Herstellung der Triepoxydalkanolester der Cyanursäure durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Epoxydalkanol mit alkalisch wirkenden Substanzen, z. B. Natronlauge, bekannt, wobei durch Verwendung von 55°/0 Epoxydalkanolüberschuß eine Ausbeute von maximal 87°/o der Theorie an Triepoxydtriazin erreicht wird. Die erwähnten Verfahren zur Herstellung von Triepoxydalkanolester der Cyanursäure haben durch die Verwendung einer alkalischen Substanz, z. B. der Natronlauge, den Nachteil, daß wahrscheinlich ein gewisser Teil des Epoxydalkanols bzw. des entsprechenden Chlorhydrins einer teilweisen Hydrolyse des eingesetzten oder entstandenen Epoxydalkanols während der Kondensationsreaktion unterliegt und bei einer Ausbeute von 87°/o zurZugabe einer höheren Epoxydalkanolkonzentration zwingt. Furthermore, according to US Pat. No. 2,741,607, the manufacture the triepoxydalkanol ester of cyanuric acid by reacting cyanuric chloride with Epoxy alkanol with alkaline substances, e.g. B. sodium hydroxide, known, wherein by using 55% excess epoxy alkanol, a maximum yield of 87% the theory of triepoxydtriazine is achieved. The mentioned methods of manufacture of triepoxydalkanol ester of cyanuric acid by using an alkaline Substance, e.g. B. the caustic soda, the disadvantage that probably a certain part of the epoxy alkanol or the corresponding chlorohydrin from partial hydrolysis of the epoxy alkanol used or formed during the condensation reaction and with a yield of 87% for the addition of a higher epoxy alkanol concentration forces.

Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Epoxydalkanol im Molverhältnis 1 : 3 in wasserfreien Lösungsmitteln mit einem Alkalimetall als KondensationsmitteI bei Temperaturen zwischen 0 und 15°C Triepoxydalkanolester der Cyanursäure in einer Ausbeute von 90 bis 95 °/0 erhalten werden. It has been found that the reaction of cyanuric chloride with a Epoxy alkanol in a molar ratio of 1: 3 in anhydrous solvents with an alkali metal as a condensation agent at temperatures between 0 and 15 ° C, triepoxy alkanol ester of cyanuric acid can be obtained in a yield of 90 to 95 ° / 0.

Das Na-Kondensationsverfahren liefert also im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren bei Verwendung äquivalenter Mengen eines Epoxydalkanols höhere Ausbeuten an Triepoxydtriazinen und kann deshalb als wirtschaftlicher angesehen werden. Für die Umsetzung können z. B. folgende aliphatische, cyclische und aromatische Epoxydalkanole verwendet werden : Glycid, Methylglycid, 3,4-Epoxydbutanol, 9,10 Epoxydoktadekanol, Oleylalkoholepoxyd- (9, 10), 2,3 Epoxydcyclohexanol und 2,3 Epoxyd-3-phenolpropanol.The Na condensation process delivers in contrast to the previous one known methods when using equivalent amounts of an epoxy alkanol higher Yields of Triepoxydtriazinen and can therefore be viewed as more economical will. For the implementation z. B. the following aliphatic, cyclic and aromatic Epoxy alkanols are used: glycid, methyl glycid, 3,4-epoxydbutanol, 9,10 Epoxy octadecanol, oleyl alcohol epoxy (9, 10), 2,3 epoxy cyclohexanol and 2,3 epoxy 3-phenol propanol.

An Stelle der Epoxydalkanole lassen sich auch die entsprechenden Chlorhydrine verwenden. Damit entfällt die Reaktionsstufe der Herstellung des Epoxydalkanols, und die Herstellung des Triepoxydtriazins gestaltet sich wirtschaftlicher, z. B. ist an Stelle des Glycids ebenfalls mit guter Ausbeute das Monoglycerinchlorhydrin verwendbar. Die Reaktion ist stark exotherm. Wird die Umsetzung zwischen 0 und 15°C bei guter Kühlung durchgeführt, so wird eine Polymerisation der Epoxydgruppen verhindert, und das monomere Triazintriepoxyd liegt in einer Ausbeute von 90 bis 95 °IO vor. Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind unter anderem Benzol und Dioxan oder ein Mischlösungsmittel aus Dioxan und Äther geeignet. Instead of the epoxy alkanols, the corresponding Use chlorohydrins. This eliminates the reaction stage of the production of the epoxy alkanol, and the production of the triepoxydtriazine is more economical, e.g. B. Instead of glycide, monoglycerol chlorohydrin is also used in good yield usable. The reaction is strongly exothermic. The implementation will be between 0 and 15 ° C carried out with good cooling, a polymerisation of the epoxy groups is prevented, and the monomeric triazine triepoxide is present in a yield of 90 to 95 ° 10. The solvents for the reaction include benzene and dioxane or a Mixed solvents of dioxane and ether are suitable.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist einfach. Working up the reaction products is simple.

Das in fester Form vorliegende Natriumehlorid wird abfiltriert, mehrmals mit warmem Benzol gewaschen ; die benzolhaltigen Filtrate werden vereinigt und mit Kohlensäure neutralisiert und das Triazintriepoxyd durch Vakuumdestillationen vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt kann bereits ohne weitere Reinigung mit aminischen und sauren Härtern ausgehärtet und als Elektroisolierwerkstoff, Glasfaserverbundharz, als Gießharz zur Herstellung von Form-und Tiefziehwerkzeugen, als Kleb-und Lackharz eingesetzt werden.The sodium chloride present in solid form is filtered off several times washed with warm benzene; the benzene-containing filtrates are combined and with Carbonic acid neutralized and the Triazintriepoxyd by vacuum distillation from Freed solvent. The crude product obtained in this way can already be used without further purification cured with amine and acid hardeners and used as electrical insulation material, glass fiber composite resin, as casting resin for the production of molding and deep-drawing tools, as adhesive and lacquer resin can be used.

Beispiel 1 100 g Cyanurchlorid (0,54 Mol) und 120,5 g Glycid werden in 1300 ml wasserfreiem Benzol gelöst und in einen Dreihalskolben (21) mit Rührer, Rückflußkühler mit aufgesetztem Calciumchloridrohr und Thermometer zur Kontrolle der Reaktionstemperatur gebracht. Der Kolben wird in ein Kühlbad (Methanol-Kohlensäure-Trockeneis oder Eis-Kochsalz-Mischung) gestellt. Example 1 100 g of cyanuric chloride (0.54 moles) and 120.5 g of glycide are used dissolved in 1300 ml of anhydrous benzene and placed in a three-necked flask (21) with a stirrer, Reflux condenser with attached calcium chloride tube and thermometer for control brought the reaction temperature. The flask is placed in a cooling bath (methanol-carbonic acid-dry ice or ice-salt mixture).

Bei der Lösung des Cyanurchlorids in Benzol fallen Verunreinigungen aus, die abfiltriert werden. Die Lösung wird auf ungefähr 0°C abgekühlt und dann das Natrium in Form von 1-mm-Draht oder pulverförmig portionsweise zugegeben. Die Kondensationsreaktion (Abspaltung und Neutralisation von HC1) verläuft stark exotherm. Es ist deshalb wichtig, besonders anfangs intensiv zu kühlen und die Dosierung der Natriumzugabe entsprechend zu wählen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß muß zwischen 0 bis 15°C gehalten werden. Bei Temperaturen über 15°C tritt Eigenpolymerisation des Glycids ein. Die Reaktion verläuft praktisch 100°loig. Das abgeschiedene Kochsalz wird durch Filtration bzw. Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Der gebildete 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidäther liegt gelöst im Benzol vor und wird mit Kohlensäure neutralisiert. Das Lösungsmittel wird unter Wasserstrahlvakuum (Wasserbad) abgezogen. Die Wasserbadtemperatur soll 60 bis 65°C nicht überschreiten. Der 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidäther ist im Vakuum bei 0 bis 1 mm nicht destillierbar. Bei einer Temperatur von ungefähr 100°C tritt unter starker Gasentwicklung Zersetzung ein. Der 1,3,5-Triazin-2,4,6-triglycidäther, der noch geringe Mengen Lösungsmittel enthält, ist ein sirupöses, harzartiges, durch geringe Verunreinigungen, die aus der Verwendung des Natriums stammen, leicht braungefärbtes durchsichtiges Produkt.When the cyanuric chloride is dissolved in benzene, impurities precipitate and are filtered off. The solution is cooled to approximately 0 ° C. and the sodium is then added in portions in the form of 1 mm wire or in powder form. The condensation reaction (splitting off and neutralization of HCl) is highly exothermic. It is therefore important to cool intensively, especially at the beginning, and to choose the dosage of sodium added accordingly. The temperature in the reaction vessel must be kept between 0 and 15 ° C. At temperatures above 15 ° C, the glycide self-polymerizes. The reaction proceeds practically 100 °. The precipitated common salt is separated from the solution by filtration or centrifugation. The 1,3,5-triazine-2,4,6-triglycidether formed is dissolved in benzene and neutralized with carbonic acid. The solvent is stripped off under a water jet vacuum (water bath). The water bath temperature should not exceed 60 to 65 ° C. The 1,3,5-triazine-2,4,6-triglycidether cannot be distilled in a vacuum at 0 to 1 mm. At a temperature of about 100 ° C, decomposition occurs with vigorous evolution of gas. The 1,3,5-triazine-2,4,6-triglycidether, which still contains small amounts of solvent, is a syrupy, resinous, transparent product which is slightly brown in color due to minor impurities resulting from the use of sodium.

Wird eine kleine Menge dieses so gereinigten Äthers noch einmal in Ather aufgenommen und auf-20°C abgekühlt, fällt ein leicht gelbbraungefärbtes kristallines Pulver aus, das bei ungefähr 25°C zu erweichen beginnt. Der Ather ist löslich in Benzol, Aceton, Chlororform und heißem Wasser. Zur Aushärtung mit Aminen, Säuren und Säurenanhydriden kann vorteilhaft das Rohprodukt verwendet werden, das noch geringe Mengen Lösungsmittel oder Glycid enthält. Dadurch wird die Darstellung abgekürzt und verbilligt. Das dann nicht feste, sondern sirupartige, aber noch fließ-und gießbare Triazintriepoxyd ist leichter verarbeitbar, und die mechanischen und elektrischen Werte sowie die Wärmefestigkeit und Chemikalienbeständigkeit zeigen kaum verminderte Werte. Ausbeute an 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidather : 95010.If a small amount of this so purified ether becomes again in Absorbed ether and cooled to -20 ° C, a slightly yellow-brown colored crystalline precipitates Powder that begins to soften at around 25 ° C. The ether is soluble in Benzene, acetone, chloroform and hot water. For curing with amines, acids and acid anhydrides can advantageously be used the crude product, which is still Contains small amounts of solvent or glycide. This shortens the representation and cheaper. The then not solid, but syrupy, but still flowable and pourable Triazintriepoxide is easier to process, and both mechanical and electrical Values as well as the heat resistance and chemical resistance show hardly any decrease Values. Yield of 1,3,5-triazine-2,4,6-triglycidather: 95010.

Analysenwerte Gefunden... C = 48, 7 °o, H = 5,03 0/0, N = 13, 86°/o ; berechnet... C = 48,5 °/0, H = 5,05 °/0, N = 14, 15 °l0.Analysis values found ... C = 48.7 ° / o, H = 5.03 ° / 0, N = 13.86 ° / o ; calculated ... C = 48.5 ° / 0, H = 5.05 ° / 0, N = 14.15 ° l0.

Epoxydäquivalent 102 bis 99 Epoxydgruppen pro Mol........... 2,9 Chlorgehalt....................... 2 °/0 Aschengehalt..................... 0,3 °/0 Chlor Beispiel 2 110g Cyanurchlorid (0,54 Mol) werden in je 200ml wasserfreiem Benzol und Dioxan gelöst (Verhältnis 1 : 1) und von nicht gelösten Verunreinigungen abfiltriert. Die klare Lösung wird im Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Calciumchloridrohr und Thermometer mit der äquivalenten Menge von 179 g Glycerinmonochlorhydrin versetzt. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und das Natriummetall in Form von 0,5-mm-Draht oder pulverförmig portionsweise hinzugegeben. Die Kondensationsreaktion verläuft in der ersten Hälfte stark exotherm, in der zweiten Hälfte schwächer exotherm. Die Reaktionstemperatur wird anfangs bei 5 bis 20° C gehalten, in der zweiten Hälfte bis 30° C. Epoxy equivalent 102 to 99 epoxy groups per mole ........... 2.9 Chlorine content ....................... 2 ° / 0 Ash content ..................... 0.3 ° / 0 chlorine Example 2 110 g of cyanuric chloride (0.54 mol) are dissolved in 200 ml of anhydrous benzene each time and dioxane dissolved (ratio 1: 1) and filtered off from undissolved impurities. The clear solution is in a three-necked flask with a stirrer, reflux condenser with calcium chloride tube and thermometer with the equivalent amount of 179 g of glycerol monochlorohydrin. The solution is cooled to 0 to 5 ° C and the sodium metal in the form of 0.5 mm wire or added in powder form in portions. The condensation reaction proceeds strongly exothermic in the first half, less exothermic in the second half. the The reaction temperature is initially maintained at 5 to 20 ° C, in the second half up to 30 ° C.

Bevor das Lösungsmittelgemisch abgezogen wird, ist zu prüfen, ob das Dioxan-Benzol-Gemisch alkalisch reagiert.Before the solvent mixture is drawn off, it must be checked whether the Dioxane-benzene mixture reacts alkaline.

Gegebenenfalls muß die Lösung durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert werden. Das Lösungsmittelgemisch wird bei einer Wasserbadtemperatur von 60 bis 65° C und unter einem Vakuum von 0,2 mm abgezogen.If necessary, the solution must be neutralized by introducing carbon dioxide will. The solvent mixture is at a water bath temperature of 60 to 65 ° C and stripped under a vacuum of 0.2 mm.

Ausbeute an 1, 3,5-Triazin-2,4,6-triglycidather : 89°/ov Analysenwerte Gefunden... C=47, 15°/o, H=6, 18°/o, N=12, 5 °/0 ; berechnet... C=48, 5 °/0, H=5, 05°/o, N=14, 15°/o.Yield of 1,3,5-triazine-2,4,6-triglycidather: 89 ° / ov analysis values Found ... C = 47.15%, H = 6.18%, N = 12.5 ° / 0; calculated ... C = 48.5 ° / 0, H = 5, 05 ° / o, N = 14.15 ° / o.

Claims

Epoxy equivalent 106 epoxy groups per mole ........... 2.8 Cl content ......................... 1 ° / 0 ash content ...................... 0.32 ° / 0 chlorine PATENT CLAIMS: 1 Production of Triazintriepoxden, characterized in that cyanuric chloride with an epoxy alkanol in a molar ratio of 1: 3 in anhydrous solvents with alkali metals is implemented as a condensing agent at temperatures between 0 and 15 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that instead of of the epoxy alkanol a corresponding chlorohydrin at temperatures between 0 and 30 ° C ready for use.

References Considered: U.S. Patents No. 2 381 121, 2,741,607; French patent specification No. 1107 708.