DE1105411B

DE1105411B - Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes

Info

Publication number: DE1105411B
Application number: DEST15471A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Hafner
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1959-08-17
Filing date: 1959-08-17
Publication date: 1961-04-27
Also published as: CH383943A

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Fulvenaldehyden Es wurde gefunden, daß Cyclopentadiene der allgemeinen Formel worin mindestens ein X-Rest für Wasserstoff steht und die anderen X-Reste Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, bedeuten und zwei an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befindliche X-Reste gegebenenfalls gemeinsam einen Benzolring bilden können, befähigt sind, in Gegenwart eines halogenhaltigen, sauren Kondensationsmittels mit Formamidderivaten der allgemeinen Formel worin R1 und R, für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder andere einwertige Substituenten stehen und R1 und R2 auch gemeinsam einen Ring darstellen können, Immoniumsalze von 6-Aminofulvenen zu bilden und daß die erwähnten Immoniumsalze sich durch Hydrolyse leicht in Fulvenaldehyde der allgemeinen Formel worin X, R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, überführen lassen.Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes It has been found that cyclopentadienes of the general formula in which at least one X radical is hydrogen and the other X radicals are hydrogen or monovalent substituents, such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, and two X radicals located on the carbon-carbon double bond can optionally together form a benzene ring, are capable, in the presence of a halogen-containing, acidic condensing agent with formamide derivatives of the general formula where R1 and R are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or other monovalent substituents and R1 and R2 can also together represent a ring to form immonium salts of 6-aminofulvenes and that the immonium salts mentioned are easily converted into fulvenaldehydes by hydrolysis general formula in which X, R1 and R2 have the above meanings, can be converted.

Bei der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung sind auf 1 Mol der Cyclopentadienverbindung 2 Mol des Formamidderivates anzuwenden. Das saure Kondensationsmittel ist zweckmäßig im gleichen Molv erhältnis wie das Formamidderivat anzuwenden.At the first stage of the method according to the invention are on 1 Moles of the cyclopentadiene compound to use 2 moles of the formamide derivative. The sour Condensing agent is useful in the same molar ratio as the formamide derivative apply.

Wenn mehr als ein X-Rest der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht und die molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte entsprechend gewählt werden, lassen sich gemäß dem vorliegenden Verfahren auch mehrere Immoniumgruppen in das Fulvenmolekül einführen und durch Verseifung dann Fulvenderivate erhalten, die mehr als eine Aldehydgruppe besitzen. Wenn man Dialdehyde erhalten will, muß man auf 1 Mol des Cyclopentadienderivates je 3 Mol der Formamidkomponenten und des sauren Kondensationsmittels anwenden.If more than one X radical of the starting compound of the general formula I stands for hydrogen and the molar ratios of the starting materials accordingly are selected, several immonium groups can also be selected according to the present method introduce into the fulvene molecule and then obtain fulvene derivatives by saponification, which have more than one aldehyde group. If you want to get dialdehydes, you have to to 1 mole of the cyclopentadiene derivative per 3 moles of the formamide components and the apply acidic condensing agent.

Als Ausgangskomponenten der allgemeinen Formel I lassen sich beliebige Cyclopentadiene verwenden, die mindestens eine CH-Gruppe besitzen, d. h. bei denen mindestens ein X-Rest in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht. Bevorzugt sollen die anderen X-Reste in der allgemeinen Formell für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen. Jedoch können die Substituenten X auch z. B. für Hydroxyl, Alkoxy, Aldehydgruppen oder Carboxylgruppen stehen. Die Substituenten müssen so ausgewählt werden, daß sie die Umsetzung der Cyclopentadienkomponenten mit der Formamidkomponenten und dem sauren Kondensationsmittel nicht stören.Any desired starting components of the general formula I can be used Use cyclopentadienes which have at least one CH group, d. H. at them at least one X radical in general formula I represents hydrogen. Preferred should the other X radicals in the general formula for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, Aralkyl or aryl. However, the substituents X can also, for. B. for hydroxyl, Alkoxy, aldehyde groups or carboxyl groups. The substituents must be like this are selected so that they react the cyclopentadiene components with the formamide components and do not interfere with the acidic condensing agent.

Als halogenhaltige, saure Kondensationsmittel werden gemäß der Erfindung bevorzugt die Halogenide, besonders die Chloride der Phosphorsäure verwendet. Es können jedoch auch die Halogenide der Schwefelsäure oder der Kohlensäure, z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, eingesetzt werden. Außerdem wirken im gleichen Sinne auch Verbindungen vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Da die sauren Kondensationsmittel im Verfahren gemäß der Erfindung nur die Rolle von Hilfsprodukten spielen, ist es zweckmäßig, möglichst billige saure Kondensationsmittel anzuwenden.As halogen-containing, acidic condensing agents according to the invention preferably the halides, especially the chlorides of phosphoric acid used. It however, the halides of sulfuric acid or carbonic acid, e.g. B. Thionyl chloride or phosgene can be used. They also act in the same way also compounds of the Friedel-Crafts catalyst type, such as aluminum chloride or boron trifluoride. As the acidic condensation agents in the process according to the invention only play the role of auxiliary products, it is expedient to use the cheapest possible acidic Apply condensation agent.

Als Formamidkomponenten werden bevorzugt solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder R1 und R2 gemeinsam zu einem Ring zusammengeschlossen sind. Wenn die Formamidkomponente hauptsächlich zur Einführung der Aldehydgruppe dient und die Bildung der Fulvengruppe demgegenüber zurücktritt, ist das Dimethylformamid das bevorzugte, billige Ausgangsmaterial.Compounds of the general type are preferred as formamide components Formula II is used, in which R1 and R2 are alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals or R1 and R2 are joined together to form a ring. When the formamide component mainly serves to introduce the aldehyde group and the formation of the fulvene group on the other hand dimethylformamide is the preferred, inexpensive starting material.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das mindestens eine der Reaktionskomponenten zu lösen vermag. Als Lösungsmittel kann auch ein Lberschuß der einen Reaktionskomponente verwendet werden, soweit diese bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist. Wenn beide Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, kann gegebenenfalls auf die Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.The reaction is expediently carried out in the presence of a solvent, which is able to dissolve at least one of the reaction components. As a solvent An excess of the one reaction component can also be used if this is the case is liquid at the reaction temperatures. If both reaction components in the Reaction temperature are liquid, may optionally apply to the application of an additional Solvent can be dispensed with.

Eine einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zu einer Mischung eines Formamids der allgemeinen Formel II und eines sauren, halogenhaltigen Kondensationsmittels im Molverhältnis 1:1, gegebenenfalls in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, die berechnete Menge eines Cyclopentadiens tropft bzw. zugibt, nach erfolgter Umsetzung die Reaktionsmischung direkt der Hydrolyse unterwirft und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Extraktion, z. B. mit einem polaren organischen Lösungsmittel, isoliert. Man kann auch zu einer Mischung der Cyclopentadienkomponenten und der Formamidkomponenten das saure, halogenhaltige Kondensationsmittel hinzugeben und das Reaktionsgemisch verarbeiten.There is a simple embodiment of the method according to the invention in that one becomes a mixture of a formamide of the general formula II and one acidic, halogen-containing condensing agent in a molar ratio of 1: 1, if appropriate in an inert organic solvent, the calculated amount of a cyclopentadiene drops or adds, after the reaction, the reaction mixture directly to the hydrolysis subjects and then the reaction product in the usual manner by extraction, for. B. with a polar organic solvent isolated. One can also become one Mixture of the cyclopentadiene components and the formamide components the acidic, halogen-containing one Add condensation agent and process the reaction mixture.

Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B. bei -10°C, oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. 0 bis 80' C, durchgeführt werden. Bei leichtflüchtigen Reaktionskomponenten wird zweckmäßig bei tiefen Temperaturen gearbeitet.The reaction can take place at different temperatures, e.g. B. at -10 ° C, or at higher temperatures, e.g. B. 0 to 80 'C, can be carried out. at Volatile reaction components are expediently carried out at low temperatures.

Die Ausbeuten liegen im allgemeinen bei 70 bis 100 °/o der Theorie. Als Lösungsmittel können, soweit dies erforderlich ist, indifferente organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran, verwendet «-erden.The yields are in general from 70 to 100% of theory. If necessary, inert organic solvents can be used as solvents Solvents such as benzene, toluene or tetrahydrofuran are used «-erden.

Man erhält so aus Cyclopentadien bei der Durchführung der Reaktion bei etwa -10'C mit einem Molv erhältnis Cyclopentadien zu Formamid zu saurem, halogenhaltigem Kondensationsmittel wie 1:2:2 den entsprechenden Fulvenmonoaldehyd in einer Ausbeute bis zu 70 °/o der Theorie und bei 0 bis 80'C, vorzugsweise bei 20 bis 40'C, und einem Molverhältnis Cyclopentadien zu Formamid zu saurem, halogenhaltigem Kondensationsmittel wie 1:3:3 den entsprechenden Fulvendialdehyd in einer Ausbeute von 80 bis 1000,' a der Theorie.When carrying out the reaction at about -10'C with a molar ratio of cyclopentadiene to formamide to acidic, halogen-containing condensing agent such as 1: 2: 2, the corresponding fulvene monoaldehyde is obtained from cyclopentadiene in a yield of up to 70% of theory and at 0 to 80'C, preferably at 20 to 40'C, and a molar ratio of cyclopentadiene to formamide to acidic, halogen-containing condensing agent such as 1: 3: 3, the corresponding fulvene dialdehyde in a yield of 80 to 1000, ' a of theory.

Die Reaktion verläuft vermutlich so, daß das Formamid mit dem halogenhaltigen, sauren Kondensationsmittel eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben und RHaln das saure Kondensationsmittel darstellt, bildet, die mit dem Fulven unter Bildung eines Immoniumsalzes reagiert. Das Immoniumsalz hat, wenn man vom unsubstituierten Cyclopentadien ausgeht und im Molv erhältnis 1:2:2 arbeitet, wahrscheinlich folgende Formel Das Immoniumsalz der allgemeinen Formel V kann dann durch Hydrolyse in den Aldehyd der Formel übergeführt werden.The reaction presumably proceeds in such a way that the formamide forms a complex compound of the general formula with the halogen-containing, acidic condensing agent wherein R1 and R2 are as defined above and RHaln is the acidic condensing agent, which reacts with the fulvene to form an immonium salt. If you start from unsubstituted cyclopentadiene and work in a molar ratio of 1: 2: 2, the immonium salt probably has the following formula The immonium salt of the general formula V can then be converted into the aldehyde of the formula by hydrolysis be transferred.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, bisher nicht zugänglichen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsprodukte für zahlreiche interessante Produkte dar. Die Erfindung als solche liegt jedoch in dem neuen und überraschenden Verfahren. Beispiel 1 Zu einer Mischung von 66g Cyclopentadien und 300 ccm Dimethylformamid tropft man bei -10°C unter Feuchtigkeitsausschluß und intensivem Rühren das Gemisch von 307g Phosphoroxychlorid und 300 ccm Dimethylforma.mid. Dabei soll die Temperatur -10°C nicht übersteigen. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -10'C gerührt wurde, gießt man es in Eiswasser und macht die so erhaltene wäßrige Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch. Diese Lösung wird dann mehrmals mit Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser gewaschen und anschließend das Chloroform abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Ligroin oder Methylcyclohexan umkristallisiert. Man erhält den Aldehyd der folgenden Konstitution in einer Ausbeute von 670/, der Theorie. Schmelzpunkt 82 bis 83°C. Gelbliche Nadeln. Beispiel 2 Zu einer Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 800 ccm Dimethylformamid tropft man langsam eine Lösung von 66 g Cyclopentadien in 100 ccm Dimethylformamid. Dabei soll die Temperatur des Reaktionsgemisches 40°C nicht übersteigen. Die viskose, rote Reaktionsmischung wird noch 3 Stunden gerührt, dann in Eiswasser gegossen und schwach alkalisch gemacht. Die wäßrige Lösung extrahiert man mehrmals mit Chloroform, wäscht die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird dann aus Isopropanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält den Dialdehyd der Konstitution in Form schwach gelber Nadeln, die bei 141 bis 142'C schmelzen, in einer Ausbeute von 96 % der Theorie. Die Verbindung ist schwer löslich in Ligroin, Äther und Benzol, löslich in Äthanol, Isopropanol, Chloroform und Methvlenchlorid. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 208 g Phosphorpentachlorid und 350 ccm Dimethylformamid tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 22 g Cyclopentadien. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei 50'C nicht übersteigen. Die rote, viskose Reaktionslösung wird noch 2 Stunden gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die so erhaltene wäßrige Lösung wird mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Aus den vereinigten Chloroformauszügen erhält man den im Beispiel 2 näher beschriebenen Fulvendialdehyd in einer Ausbeute von 83 °/o der Theorie. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1,51 Toluol tropft man unter intensivem Rühren, Eiskühlung und Feuchtigkeitsausschluß 220 g Dimethylformamid. Zu der so erhaltenen Suspension der Komplexverbindung aus Dimethylformamid und Phosgen in Toluol tropft man 66 g Cyclopentadien und rührt anschließend die rote Reaktionsmischung 7 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen, mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Aus den vereinigten Chloroformauszügen erhält man den im Beispiel 2 beschriebenen Fulvendialdehyd in einer Ausbeute von 87 % der Theorie. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 54g Isopropylcyclopentadien in 100 ccm Dimethylformamid tropft man unter Feuchtigkeitsausschluß und intensivem Rühren bei -10 bis -20°C eine Mischung von 153 g Phosphoroxychlorid und 300 ccm Dimethylformamid so ein, daß die Temperatur dabei -10°C nicht übersteigt. Nach etwa 3 Stunden wird die gelbe Reaktionslösung in Eiswasser eingerührt, mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und dann mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so den Fulvenaldehyd der folgenden Konstitution in Form gelber Nadeln, die bei 130 bis 131'C schmelzen, in einer Ausbeute von 68 °/o der Theorie. Beispiel 6 Zu einer Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 600 ccm Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 108 g Isopropylcyclopentadien, das in 200 ccm Dimethylformamid gelöst ist. Die Reaktionstemperatur soll dabei 30 bis 40'C nicht überschreiten. Nach etwa 3 Stunden wird die rote Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Dabei scheidet sich ein rotes Öl ab. Dieses wird abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Das rote Öl vereinigt man mit den Chloroformauszügen, wäscht es mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so den Dialdehyd der folgenden Konstitution in Form gelber Prismen, die bei 137 bis 138'C schmelzen, in einer Ausbeute von 84°/o der Theorie. Beispiel 7 In eine Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 500 ccm Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 80 g Methylcyclopentadien so ein, daß die Reaktionstemperatur 40°C nicht überschreitet. Die gelbe Reaktionslösung wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man den Fulvendialdehyd der folgenden Konstitution in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 184 bis 185'C in einer Ausbeute von 95 °/o der Theorie.The compounds which can be prepared by the process according to the invention and which have not yet been accessible represent valuable starting materials for numerous interesting products. However, the invention as such lies in the new and surprising process. EXAMPLE 1 The mixture of 307 g of phosphorus oxychloride and 300 cc of dimethylformamide is added dropwise to a mixture of 66 g of cyclopentadiene and 300 cc of dimethylformamide at -10 ° C. with exclusion of moisture and vigorous stirring. The temperature should not exceed -10 ° C. After the reaction mixture has been stirred for 4 hours at -10 ° C., it is poured into ice water and the aqueous solution thus obtained is made slightly alkaline with sodium hydroxide solution. This solution is then extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The solid residue is recrystallized from ligroin or methylcyclohexane. The aldehyde of the following constitution is obtained in a yield of 670 /, the theory. Melting point 82 to 83 ° C. Yellowish needles. Example 2 A solution of 66 g of cyclopentadiene in 100 cc of dimethylformamide is slowly added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 800 cc of dimethylformamide. The temperature of the reaction mixture should not exceed 40.degree. The viscous, red reaction mixture is stirred for a further 3 hours, then poured into ice water and made weakly alkaline. The aqueous solution is extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The residue is then recrystallized from isopropanol with the addition of activated charcoal. The dialdehyde of the constitution is obtained in the form of pale yellow needles which melt at 141 to 142 ° C., in a yield of 96% of theory. The compound is sparingly soluble in ligroin, ether and benzene, soluble in ethanol, isopropanol, chloroform and methylene chloride. EXAMPLE 3 22 g of cyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 208 g of phosphorus pentachloride and 350 cc of dimethylformamide with stirring and with exclusion of moisture. The temperature of the reaction mixture should not exceed 50.degree. The red, viscous reaction solution is stirred for a further 2 hours and then poured into ice water. The aqueous solution thus obtained is made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The fulvendialdehyde described in more detail in Example 2 is obtained from the combined chloroform extracts in a yield of 83% of theory. EXAMPLE 4 220 g of dimethylformamide are added dropwise to a solution of 300 g of phosgene in 1.5 l of toluene with vigorous stirring, ice cooling and exclusion of moisture. 66 g of cyclopentadiene are added dropwise to the suspension of the complex compound of dimethylformamide and phosgene in toluene obtained in this way, and the red reaction mixture is then stirred for 7 hours at room temperature. The reaction mixture is then poured into ice water, made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The fulvendialdehyde described in Example 2 is obtained from the combined chloroform extracts in a yield of 87% of theory. EXAMPLE 5 A mixture of 153 g of phosphorus oxychloride and 300 cc of dimethylformamide is added dropwise to a solution of 54 g of isopropylcyclopentadiene in 100 cc of dimethylformamide with exclusion of moisture and vigorous stirring at -10 to -20.degree. C. in such a way that the temperature does not exceed -10.degree . After about 3 hours, the yellow reaction solution is stirred into ice water, made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution and then extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The residue is recrystallized from ligroin. The fulvenaldehyde of the following constitution is obtained in this way in the form of yellow needles which melt at 130 to 131 ° C , in a yield of 68% of theory. EXAMPLE 6 108 g of isopropylcyclopentadiene dissolved in 200 cc of dimethylformamide are added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 600 cc of dimethylformamide, with vigorous stirring and with exclusion of moisture. The reaction temperature should not exceed 30 to 40.degree. After about 3 hours, the red reaction solution is poured into ice water and made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. A red oil separates out. This is separated off and the aqueous phase extracted several times with chloroform. The red oil is combined with the chloroform extracts, washed with a little water and then the chloroform is distilled off. The residue is recrystallized from isopropanol. The dialdehyde of the following constitution is obtained in this way in the form of yellow prisms which melt at 137 to 138 ° C, in a yield of 84% of theory. EXAMPLE 7 80 g of methylcyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 500 cc of dimethylformamide with vigorous stirring and with exclusion of moisture so that the reaction temperature does not exceed 40.degree. The yellow reaction solution is stirred for a further 3 hours at room temperature, then poured into ice water and made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. After working up as described in Example 6, the fulvendialdehyde of the following constitution is obtained in the form of yellow needles with a melting point of 184 to 185 ° C. in a yield of 95% of theory.

Beispiel 8 15,6 g Benzylcyclopentadien, gelöst in 100 ccm Dimethylforxnamid, tropft man unter Feuchtigkeitsausschluß und intensivem Rühren in eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100 ccm Dimethylformamid ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei 30 bis 40°C nicht übersteigen. Die gelbe Reaktionslösung wird dann in Eiswasser eingerührt, diese Mischung zur Entfernung von Neutralteilen mit Benzol extrahiert und anschließend die wäßrige Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man den Dialdehyd der folgenden Konstitution in. farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 186 bis 187'C (aus Äthanol) in einer Ausbeute von 780/, der Theorie. Beispiel 9 In eine Mischung von 31 g Phosphoroxychlorid und 100 ccm Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß unter Eiskühlung 12,2 g tertiäres Butylcyclopentadien so ein, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 10°C nicht übersteigt. Nach etwa 2 Stunden wird die gelbrote Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol um. Man erhält so den Aldehyd folgender Konstitution in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 155 bis 156° in einer Ausbeute von etwa 71 % der Theorie. Beispiel 10 12,2g tertiäres Butylcyclopentadien tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß in eine Mischung von 50 g Phosphoroxy chlorid und 100 ccm Dimethylformamid. Anschließend wird die gelbe Reaktionslösung 3 bis 4 Stunden auf etwa 60''C erhitzt und nach dem Erkalten in Eiswasser gegossen. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 9 beschrieben, erhält man den Dialdehyd der folgenden Konstitution in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 192 bis 193°C in einer Ausbeute von 890/'o der Theorie.Example 8 15.6 g of benzylcyclopentadiene, dissolved in 100 cc of dimethylformamide, are added dropwise to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cc of dimethylformamide with exclusion of moisture and vigorous stirring. The temperature of the reaction mixture should not exceed 30 to 40 ° C. The yellow reaction solution is then stirred into ice water, this mixture is extracted with benzene to remove neutral parts and the aqueous solution is then made slightly alkaline with sodium hydroxide solution. After working up as described in Example 6, the dialdehyde of the following constitution is obtained in. colorless crystals from melting point 186 to 187'C (from ethanol) in a yield of 780 /, of theory. EXAMPLE 9 12.2 g of tertiary butylcyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 31 g of phosphorus oxychloride and 100 cc of dimethylformamide with vigorous stirring and exclusion of moisture while cooling with ice so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 10.degree. After about 2 hours, the yellow-red reaction solution is poured into ice water, made weakly alkaline and extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water, then the chloroform is distilled off and the residue is recrystallized from isopropanol. The aldehyde of the following constitution is obtained in this way in the form of yellow needles with a melting point of 155 to 156 ° in a yield of about 71 % of theory. Example 10 12.2 g of tertiary butylcyclopentadiene are added dropwise, with stirring and with exclusion of moisture, to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cc of dimethylformamide. The yellow reaction solution is then heated to about 60 ° C. for 3 to 4 hours and, after cooling, poured into ice water. After working up as described in Example 9, the dialdehyde of the following constitution is obtained in the form of yellow needles with a melting point of 192 to 193 ° C. in a yield of 890% of theory.

Beispiel 11 In eine Mischung von 50g Phosphoroxychlorid und 100 ccm Dimethylformamid tropft man eine Lösung von 11,6 g Inden in 30 ccm Dimethylformamid unter Feuchtigkeitsausschluß und intensivem Rühren ein. Die Reaktionslösung wird dann 4 Stunden auf 90 bis 100'C erhitzt, anschließend, nach dem Erkalten, in Eiswasser gegossen und zur Entfernung von N eutralteilen mit Benzol extrahiert. Die wäßrige Phase wird dann mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und kristallisiert den Rückstand aus Essigsäureäthvlester um. Man erhält den Dialdehyd der folgenden Konstitution in rotbraunen Blättchen vom Schmelzpunkt 176 bis 177- C in einer Ausbeute von 64 11;"o der Theorie.EXAMPLE 11 A solution of 11.6 g of indene in 30 cc of dimethylformamide is added dropwise to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cc of dimethylformamide, with exclusion of moisture and vigorous stirring. The reaction solution is then heated to 90 to 100 ° C. for 4 hours, then, after cooling, poured into ice water and extracted with benzene to remove neutral parts. The aqueous phase is then made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with water, then the chloroform is distilled off and the residue is recrystallized from ethyl acetate. The dialdehyde of the following constitution is obtained in red-brown leaflets with a melting point of 176 to 177-C in a yield of 64 11 "o of theory.

Beispiel 12 Zu 30 ml Dimethylformamid gibt man bei 20°C langsam 9,2 ml Phosphoroxy chlorid und tropft in diese Mischung unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 6,9 g monomeren Cyclopentadiencarbonsäureäthylester so ein, daß die Reaktionstemperatur 40C nicht überschreitet. Die gelbe Reaktionslösung wird noch etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so den Dialdehyd der folgenden Konstitution in Form brauner Kristalle, die bis 200°C nicht schmelzen, in einer Ausbeute von 48 °/o der Theorie.EXAMPLE 12 9.2 ml of phosphorus oxychloride are slowly added to 30 ml of dimethylformamide at 20.degree. C. and 6.9 g of monomeric ethyl cyclopentadiene carboxylate are added dropwise to this mixture with vigorous stirring and exclusion of moisture so that the reaction temperature does not exceed 40.degree. The yellow reaction solution is stirred for about 3 hours at room temperature, then poured into ice water and made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The aqueous phase is extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The residue is recrystallized from isopropanol. The dialdehyde of the following constitution is obtained in this way in the form of brown crystals, which do not melt up to 200 ° C, in a yield of 48% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes, characterized in that a cyclopentadiene of the general formula in which at least one X radical is hydrogen, the other X radicals are hydrogen or monovalent substituents inert towards the reaction components and two Y radicals located on the carbon-carbon double bond can optionally together represent a benzene ring, in the presence of a halogen-containing, acidic condensing agent with a formamide derivative of the general formula where R1 and R2 are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or other monovalent substituents inert towards the reaction components and R1 and R2 can also together form a ring, expediently at -10 to + 80C and expediently in the presence of a solvent at least in Molar ratio 1: 2: 2 reacted and the immonium salt formed is subjected to hydrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cyclopentadiene component, the formamide component and the acidic condensing agent can be used in a molar ratio of 1: 3: 3.