DE1104955B - Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten Fulvenaldehyden Es wurde gefunden, daß Fulvene der allgemeinen Formel worin mindestens ein X-Rest für Wasserstoff steht, die anderen X-Reste sowie R1 und R2 Wasserstoff oder einwertige Substituenten wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen oder mono- oder disubstituierte Aminogruppen bedeuten, R1 und R2 zusammen einen Ring, und zwei X-Reste, die sich an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befinden, zusammen einen Benzolring darstellen, befähigt sind, in Gegenwart eines halogenhaltigen sauren Kondensationsmittels mit Formamidderivaten der allgemeinen Formel worin R3 und R4 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Arallcyl, Aryl oder andere einwertige Substituenten stehen oder R3 und R4 gemeinsam auch einen Ring bedeuten, Immoniumsalze zu bilden, und daß diese Immoniumsalze sich durch Hydrolyse in Fulvenaldehyde überführen lassen.Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes It has been found that fulvenes of the general formula wherein at least one X radical is hydrogen, the other X radicals and R1 and R2 are hydrogen or monovalent substituents such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, halogen or mono- or disubstituted amino groups, R1 and R2 together are a ring, and two X radicals, which are located on a carbon-carbon double bond, together represent a benzene ring, are capable, in the presence of a halogen-containing acidic condensing agent, with formamide derivatives of the general formula where R3 and R4 represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, arallcyl, aryl or other monovalent substituents or R3 and R4 together also represent a ring to form immonium salts, and that these immonium salts can be converted into fulvenaldehydes by hydrolysis.
Die erhaltenen Immoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel I, wobei jedoch mindestens ein X für einen Rest der allgemeinen Formel worin R3 und R4 die vorstehende Bedeutung besitzen, steht und das Produkt in Form eines Salzes vorliegt (vgl. allgemeine Formel III).The immonium salts obtained correspond to the general formula I, but with at least one X for a radical of the general formula where R3 and R4 are as defined above and the product is in the form of a salt (cf. general formula III).
Die gemäß der Erfindung erhältlichen Fulvenaldehyde entsprechen der allgemeinen Formel I, wobei jedoch mindestens ein X-Rest für die Aldehydgruppe -CHO steht.The fulvenaldehydes obtainable according to the invention correspond to general formula I, but with at least one X radical for the aldehyde group -CHO stands.
Wenn mehr als ein X-Rest der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht und die molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte entsprechend gewählt werden, lassen sich gemäß dem vorliegenden Verfahren auch mehrere Imrnoniumgruppen in das Fulvenmolekül einführen und durch Verseifung dann Fulvenderivate erhalten, die mehr als eine Aldehydgruppe besitzen. Als Ausgangskomponenten der allgemeinen Formel I lassen sich beliebige Fulvene verwenden, die mindestens eine CH-Gruppe besitzen, d. h. bei denen mindestens ein X-Rest in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht. Bevorzugt sollen die anderen X-Reste in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, jedoch können die Substituenten X auch für Immoniumreste, Aldehydgruppen oder Carboxylgruppen stehen, was besonders dann der Fall ist, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zweimal hintereinander durchgeführt wird. Die Substituenten R1 und R2 in der allgemeinen Formel I sollen bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine mono- oder disubstituierte Aminogruppe stehen.If more than one X radical of the starting compound of the general formula I stands for hydrogen and the molar ratios of the starting materials accordingly are selected, several ammonium groups can also be used in accordance with the present process introduce into the fulvene molecule and then obtain fulvene derivatives by saponification, which have more than one aldehyde group. As the starting components of the general Formula I, any fulvenes can be used which contain at least one CH group own, d. H. in which at least one X radical in the general formula I for Hydrogen stands. The other X radicals in the general formula should be preferred I represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, but can Substituents X also stand for immonium residues, aldehyde groups or carboxyl groups, which is especially the case when the method according to the invention twice is carried out one after the other. The substituents R1 and R2 in general Formula I should preferably represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or are a mono- or disubstituted amino group.
Als halogenhaltige saure Kondensationsmittel werden gemäß der Erfindung bevorzugt die Halogenide, besonders die Chloride der Phosphorsäure verwendet. Es können jedoch auch die Halogenide der Schwefelsäure oder der Kohlensäure, z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, eingesetzt werden. Außerdem wirken im gleichen Sinne auch Verbindungen vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Da die sauren Kondensationsmittel im Verfahren gemäß der Erfindung nur die Rolle von Hilfsprodukten spielen, ist es zweckmäßig, möglichst billige saure Kondensationsmittel anzuwenden.As halogen-containing acidic condensing agents according to the invention preferably the halides, especially the chlorides of phosphoric acid used. It however, the halides of sulfuric acid or carbonic acid, e.g. B. Thionyl chloride or phosgene can be used. They also act in the same way also compounds of the Friedel-Crafts catalyst type, such as aluminum chloride or boron trifluoride. As the acidic condensation agents in the process according to the invention only play the role of auxiliary products, it is expedient to use the cheapest possible acidic Apply condensation agent.
Als Formamidkomponenten werden bevorzugt solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen R3 und R4 Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder R3 und R4 gemeinsam zu einem Ring zusammengeschlossen sind.Compounds of the general type are preferred as formamide components Formula II is used, in which R3 and R4 are alkyl or aralkyl radicals, or R3 and R4 are joined together to form a ring.
Wenn man nur eine Immonium- bzw. Aldehydgruppe in das Fulvenmolekül einführen will, verwendet man die Reaktionskomponenten einschließlich des sauren Kondensationsmittels zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 1. Wenn man mehrere Immonium- bzw. Aldehydgruppen in das Fulvenmolekül einführen will, muß man dementsprechend auf 1 Mol des Fulvens 2 oder mehr Mol der Formamidkomponente und gegebenenfalls des sauren Kondensationsmittels anwenden.If you only have one immonium or aldehyde group in the fulvene molecule wants to introduce, one uses the reaction components including the acidic Condensing agent in a molar ratio of 1: 1. If you have several Immonium- or aldehyde groups want to introduce into the fulvene molecule, one must accordingly on 1 mole of the fulvene 2 or more moles of the formamide component and optionally des apply acidic condensing agent.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das mindestens eine der Reaktionskomponenten zu lösen vermag. Als Lösungsmittel kann auch ein Überschuß der einen Reaktionskomponente verwendet werden, soweit diese bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist. Wenn beide Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, kann auf die Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden: Eine einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zu einer Mischung eines Formamids von der allgemeinen Formel II und eines sauren halogenhaltigen Kondensationsmittels im Molverhältnis 1 : 1, gegebenenfalls in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, die berechnete Menge eines Fulvens eintropft, nach erfolgter Umsetzung die Reaktionsmischung direkt der Hydrolyse unterwirft und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Extraktion, z. B. mit einem polaren organischen Lösungsmittel, isoliert.The reaction is expediently carried out in the presence of a solvent, which is able to dissolve at least one of the reaction components. As a solvent an excess of one reaction component can also be used, provided that these is liquid at the reaction temperatures. If both reaction components in the Reaction temperature are liquid, may require the use of an additional solvent dispensed with: A simple embodiment of the method according to the invention consists in adding a mixture of a formamide of the general formula II and an acidic halogen-containing condensation agent in a molar ratio of 1: 1, optionally in an inert organic solvent, the calculated Amount of a fulvene is added dropwise, after the reaction, the reaction mixture directly subjected to hydrolysis and then the reaction product in the usual way by extraction, z. B. with a polar organic solvent isolated.
Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B. bei -10°C oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 0 bis 80' C, durchgeführt werden. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen bei 70 bis 100"/, der Theorie. Als Lösungsmittel können, soweit dies erforderlich ist, indifferente organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.The reaction can take place at different temperatures, e.g. B. at -10 ° C or at higher temperatures, e.g. B. at 0 to 80 ° C can be carried out. The yields are generally from 70 to 100 ″ of theory. As a solvent can, if necessary, inert organic solvents, such as Benzene, toluene or tetrahydrofuran can be used.
Die Reaktion verläuft vermutlich so, daß das Formamid mit dem halogenhaltigen
sauren Kondensationsmittel (RHal,) eine Komplexverbindung der allgemeinen For-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, bisher nicht zugänglichen Cyclopentadienderivate stellen wertvolle Ausgangsprodukte für zahlreiche interessante Produkte dar.Those which can be produced by the process according to the invention have not yet been possible accessible cyclopentadiene derivatives are valuable starting materials for numerous interesting products.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 11,5g 6,6-Diphenylfulven in 60 ccm Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eine Mischung von 8,1 g Phosphoroxychlorid und 50 ccm Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden auf 70' C erhitzt, nach dem Erkalten in Eiswasser gegossen und mit Natronlauge alkalisch gemacht. Die so erhaltene Mischung wird dann mehrmals mit Chloroform extrahiert, und die vereinigten Chloroformauszüge werden mit wenig Wasser gewaschen. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms verbleibende Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so den 6,6-Diphenylfulven-2-aldehyd in roten Kristallen vom Schmelzpunkt 143 bis 144'C in einer Ausbeute von 79 % der Theorie.EXAMPLE 1 A mixture of 8.1 g of phosphorus oxychloride and 50 cc of dimethylformamide is added dropwise to a solution of 11.5 g of 6,6-diphenylfulvene in 60 cc of dimethylformamide, with vigorous stirring and with exclusion of moisture. The reaction mixture is heated to 70 ° C. for 4 hours, after cooling it is poured into ice water and made alkaline with sodium hydroxide solution. The mixture obtained in this way is then extracted several times with chloroform, and the combined chloroform extracts are washed with a little water. The residue remaining after the chloroform has been distilled off is recrystallized from ethanol. The 6,6-diphenylfulvene-2-aldehyde is obtained in this way in red crystals with a melting point of 143 to 144'C in a yield of 79% of theory.
Als Fulvene der allgemeinen Formel I können auch die vom Inden und dessen Substitutionsprodukten abgeleiteten Fulvene verwendet werden.As fulvenes of the general formula I, those from indene and whose substitution products derived fulvenes are used.
Beispiel 2 In eine Mischung von 38 g Dimethylformamid und 76 g Phosphoroxychlorid in 400 m1 absolutem Tetrahydrofuran tropft man bei -10°C eine Lösung von 47 g 1-Piperidinopropen-(1)-yliden-(3)-cyclopentadien-(2',4') in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran. Nach beendeter Reaktion wird die :Mischung noch etwa 3 Stunden bei -10°C gerührt. Dann wird die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, mit 2 n-Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und chromatographiert den Rückstand an einer Aluminiumoxydsäule (neutral, Aktivitätsstufe V) mit Benzol als Elutionsmittel. Man erhält auf diese Weise den Dialdehyd der folgenden Konstitution: Rote Nadeln vom Schmelzpunkt 175 bis 177'C (aus Äthanol). Ausbeute: 63°/o der Theorie.Example 2 A solution of 47 g of 1-piperidinopropene- (1) -ylidene- (3) -cyclopentadiene- (2 ', 4 ') in 200 ml of absolute tetrahydrofuran. After the reaction has ended, the mixture is stirred at -10 ° C. for a further 3 hours. The reaction solution is then poured into ice water, made weakly alkaline with 2N sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water, the chloroform is then distilled off and the residue is chromatographed on an aluminum oxide column (neutral, activity level V) with benzene as the eluent. In this way the dialdehyde of the following constitution is obtained: Red needles from melting point 175 to 177'C (from ethanol). Yield: 63% of theory.
Beispiel 3 Zu einer Mischung von 30 g Phosphoroxychlorid und 500 ml Dimethylformamid tropft man langsam eine Lösung von 12,1 g 6-Dimethylaminofulven in 20 ml Dimethylformamid. Dabei soll die Reaktionstemperatur 40°C nicht übersteigen. Die viskose, rote Reaktionsmischung wird noch 3 Stunden gerührt, dann in Eiswasser gegossen und schwach alkalisch gemacht. Die wäßrige Phase extrahiert man dann mehrmals mit Chloroform, wäscht die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser und destilliert anschließend das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält den Dialdehyd der Konstitution in Form schwachgelber Nadeln vom Schmelzpunkt 141 bis 142°C in einer Ausbeute von 87 °% der Theorie. Beispiel 4 In eine Mischung von 25,4 g Oxalylchlorid und 400 ml Dimethylformamid tropft man langsam eine Lösung von 12,1 g 6-Dimethylaminofulven in 50 ml Dimethylformamid so ein, daß dabei die Reaktionstemperatur 40'C nicht übersteigt. Nach beendeter Reaktion wird die zähflüssige, tiefrote Mischung noch etwa 2 bis 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit 2 n-Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Die wäßrige Phase wird dann mehrmals mit Chloroform extrahiert und die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms kristallisiert man den Rückstand aus Isopropanol unter Zusatz von Aktivkohle um. Man erhält so den 6-Dimethylaminofulven-3,4-dialdehyd in Form schwachgelber Nadeln vom Schmelzpunkt 141 bis 142°C in einer Ausbeute von 93 "Ja der Theorie.Example 3 A solution of 12.1 g of 6-dimethylaminofulvene in 20 ml of dimethylformamide is slowly added dropwise to a mixture of 30 g of phosphorus oxychloride and 500 ml of dimethylformamide. The reaction temperature should not exceed 40 ° C. The viscous, red reaction mixture is stirred for a further 3 hours, then poured into ice water and made weakly alkaline. The aqueous phase is then extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The residue is recrystallized from isopropanol with the addition of activated charcoal. The dialdehyde of the constitution is obtained in the form of pale yellow needles with a melting point of 141 to 142 ° C. in a yield of 87% of theory. Example 4 A solution of 12.1 g of 6-dimethylaminofulvene in 50 ml of dimethylformamide is slowly added dropwise to a mixture of 25.4 g of oxalyl chloride and 400 ml of dimethylformamide so that the reaction temperature does not exceed 40.degree. After the reaction has ended, the viscous, deep red mixture is stirred for about 2 to 3 hours at room temperature, then poured into ice water and made slightly alkaline with 2N sodium hydroxide solution. The aqueous phase is then extracted several times with chloroform and the combined chloroform extracts are washed with a little water. After the chloroform has been distilled off, the residue is recrystallized from isopropanol with the addition of activated charcoal. The 6-dimethylaminofulvene-3,4-dialdehyde is thus obtained in the form of pale yellow needles with a melting point of 141 to 142 ° C. in a yield of 93% of theory.
In entsprechender Weise gelingt die Herstellung dieses Fulvendialdehyds, wenn an Stelle von Oxalylchlorid die berechnete Menge Phosgen eingesetzt wird.The production of this fulvendialdehyde succeeds in a corresponding manner, if the calculated amount of phosgene is used instead of oxalyl chloride.
Claims (2)
Priority Applications (3)
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| DEST15470A DE1104955B (en) | 1959-08-17 | 1959-08-17 | Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes |
| GB2617160A GB952625A (en) | 1959-08-17 | 1960-07-27 | New aldehydes of the fulvene series and new process for the preparation thereof |
| CH888760A CH383944A (en) | 1959-08-17 | 1960-08-05 | Process for the production of fulvenaldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEST15470A DE1104955B (en) | 1959-08-17 | 1959-08-17 | Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1104955B true DE1104955B (en) | 1961-04-20 |
Family
ID=7456710
Family Applications (1)
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Country Status (2)
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1959
- 1959-08-17 DE DEST15470A patent/DE1104955B/en active Pending
-
1960
- 1960-08-05 CH CH888760A patent/CH383944A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH383944A (en) | 1964-11-15 |
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