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DE1105395B - Metal anode for the electrolytic separation of chlorine - Google Patents

Metal anode for the electrolytic separation of chlorine

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Publication number
DE1105395B
DE1105395B DEF29453A DEF0029453A DE1105395B DE 1105395 B DE1105395 B DE 1105395B DE F29453 A DEF29453 A DE F29453A DE F0029453 A DEF0029453 A DE F0029453A DE 1105395 B DE1105395 B DE 1105395B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chlorine
metal
iridium
electrolysis
anodes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF29453A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Franz Holzinger
Dr Heinz Schmidt
Dipl-Ing Waldemar Ziemer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF29453A priority Critical patent/DE1105395B/en
Priority to FR839407A priority patent/FR1277996A/en
Priority to GB33062/60A priority patent/GB945712A/en
Publication of DE1105395B publication Critical patent/DE1105395B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es besteht heute ein großes Interesse daran, die bisher bei der Erzeugung von Chlor, z. B. bei der Elektrolyse wäßriger Chloralkalilösungen, in den Elektrolysezellen verwendeten Graphitanoden durch Metallanoden zu ersetzen, da Metallanoden hinsichtlich der charakteristischen Metalleigenschaften den Graphitanoden überlegen sind.There is now a great deal of interest in the previously used in the production of chlorine, e.g. B. in electrolysis aqueous chlor-alkali solutions, graphite anodes used in the electrolysis cells by metal anodes replace, as metal anodes are superior to graphite anodes in terms of their characteristic metal properties are.

Wegen des starken chemischen Angriffsvermögens, das das Chlor besitzt, können nur chlorbeständige Metalle in den Kreis der Betrachtung gezogen werden. So sind beispielsweise bereits Anoden aus Platin erprobt worden, welche sich aber in der Technik, insbesondere auch wegen des hohen Platinpreises, nicht haben einführen können.Because of the strong chemical attack potential of chlorine, only chlorine-resistant metals can be drawn into the circle of contemplation. For example, platinum anodes have already been tested, which, however, have not been able to introduce themselves into technology, especially because of the high platinum price.

Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 1477 099 platiniertes Tantal, in der schweizerischen Patentschrift 236 579 Zirkon oder eine Zirkonlegierung, die mit Platinmetallen überzogen sind, und in der bekanntgemachten niederländischen Patentanmeldung 216 199 mit Magnetit überzogenes und rhodiniertes Titan als Anodenmaterial beschrieben. Es sind außerdem auch platinierte Titanelektroden bekannt.Furthermore, US Pat. No. 1,477,099 platinum-coated tantalum, in Swiss patent specification 236 579 zirconium or a zirconium alloy that is mixed with Platinum metals are coated, and in the published Dutch patent application 216 199 with Magnetite-coated and rhodium-plated titanium is described as an anode material. They are also platinum-plated Titanium electrodes known.

In der vorerwähnten niederländischen Patentanmeldung sind auch die Funktionen der Edelmetallschicht solcher Metallanoden näher erläutert; so ist dort beispielsweise gesagt, daß die Deckschicht lediglich aus einem Material bestehen muß, das am Titan gut haftet, den elektrischen Strom gut leitet und durch den Elektrolyten nicht angegriffen wird.The functions of the noble metal layer are also in the aforementioned Dutch patent application such metal anodes explained in more detail; so it is said there, for example, that the top layer only consists of must consist of a material that adheres well to the titanium, conducts the electrical current well and through the electrolyte is not attacked.

Es hat sich gezeigt, daß diese bekannten Elektroden insofern mit einem erheblichen Nachteil behaftet sind, als sie nicht gestatten, daß der anodisch abzuscheidende Stoff bei einem möglichst niedrigen Abscheidungspotential abgeschieden wird. Die bekannten und oben angeführten Metallanoden weisen den großen Nachteil eines hohen Abscheidungspotentials für Chlor auf, was zwangläufig einen höheren Stromverbrauch bedingt und somit die Wirtschaftlichkeit der mit diesen bekannten Anoden durchgeführten Elektrolyse erheblich vermindert. It has been found that these known electrodes have a significant disadvantage in that they do not allow the substance to be anodically deposited at the lowest possible deposition potential is deposited. The known and above-mentioned metal anodes have the major disadvantage a high separation potential for chlorine, which inevitably requires a higher power consumption and thus the economic efficiency of the electrolysis carried out with these known anodes is considerably reduced.

Die erfindungsgemäße Metallanode für die Abscheidung von Chlor bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichlorid- oder Salzsäurelösungen oder Alkalichloridschmelzen besteht aus unedlem, gegen Chlor beständigem Grundmetall mit einer ebenfalls gegen Chlor beständigen edelmetallischen Deckschicht und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ganz oder teilweise aus Iridium besteht.The metal anode according to the invention for the deposition of chlorine in the electrolysis of aqueous alkali metal chloride or Hydrochloric acid solutions or alkali chloride melts consist of non-noble, chlorine-resistant base metal with a noble metallic cover layer which is also resistant to chlorine and is characterized in that the Cover layer consists entirely or partially of iridium.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Metallanode gemäß der Erfindung die aufgezeigten Nachteile der bekannten Elektroden nicht besitzt. Mit ihr gelingt es, im Gegensatz zu der Arbeitsweise mit den bekannten Metallanoden, die Abscheidung des Chlors bei der Elektrolyse von wäßriger Alkalichlorid- oder Salzsäurelösung oder auch von Alkalichloridschmelzen in vorteilhafter Weise bei einem niedrigen Abscheidungs-Metallanode für die elektrolytische
Abscheidung von Chlor
It has surprisingly been found that the metal anode according to the invention does not have the disadvantages of the known electrodes which have been identified. With it succeeds, in contrast to the method of working with the known metal anodes, the separation of the chlorine in the electrolysis of aqueous alkali chloride or hydrochloric acid solution or of alkali chloride melts in an advantageous manner with a low deposition metal anode for the electrolytic
Separation of chlorine

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45Frankfurt / M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Dr. Franz Holzinger
und Dipl.-Ing. Waldemar Ziemer,
Dr. Heinz Schmidt, Dr. Franz Holzinger
and Dipl.-Ing. Waldemar Ziemer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden
Frankfurt / M.-Unterliederbach,
have been named as inventors

potential zu bewirken, so daß der Stromverbrauch verringert und die Wirtschaftlichkeit der Elektrolyse erhöht wird.to effect potential, so that the power consumption is reduced and the economy of the electrolysis is increased.

Das Aufbringen der Iridium-Deckschicht auf das Grundmetall kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise auf elektrolytischem Wege, durch Aufdampfen im Hochvakuum oder durch mechanisches Aufspritzen auf das Grundmetall.The iridium cover layer can be applied to the base metal in a manner known per se, for example by electrolytic means, by vapor deposition in a high vacuum or by mechanical spraying on the base metal.

Unter einer Deckschicht, die teilweise aus Iridium besteht, ist eine Schicht zu verstehen, die beispielsweise durch gleichzeitiges Aufdampfen von Iridium und einem oder mehreren anderen Metallen, wie beispielsweise Platin oder Rhodium, auf das Grundmetall erhalten wird, oder eine solche, die aus einer Iridiumlegierung besteht, z. B. aus Iridium—Rhodium.A cover layer, which consists partly of iridium, is to be understood as meaning a layer which, for example by simultaneous vapor deposition of iridium and one or more other metals such as platinum or rhodium obtained on the base metal, or one composed of an iridium alloy, e.g. B. made of iridium-rhodium.

Es hat sich aber auch eine solche Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Metallanoden als vorteilhaft erwiesen, bei der sich zwischen dem Grundmetall und der Deckschicht aus Iridium oder Iridiumlegierung eine oder mehrere andere Edelmetallschichten, wie beispielsweise solche aus Platin od. dgl., befinden.However, such a configuration of the metal anodes according to the invention has also proven to be advantageous, in which between the base metal and the top layer of iridium or iridium alloy one or Several other noble metal layers, such as those made of platinum or the like, are located.

Als Grundmetall dient vorteilhaft ein solches, das eine beständige Schutzschicht, vorzugsweise eine Oxydschicht, bildet, wie z. B. Titan, Tantal, Zirkon.The base metal is advantageously one that has a permanent protective layer, preferably an oxide layer, forms, such as B. titanium, tantalum, zirconium.

Daß das Abscheidungspotential für Chlor an mit einer Iridiumschicht überzogenen Elektrode geringer ist als an mit Platin oder Rhodium überzogenen Elektroden, ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.That the deposition potential for chlorine on an electrode coated with an iridium layer is lower than on electrodes coated with platinum or rhodium, results from the following comparative tests.

Es werden unter gleichen Bedingungen mittels der Aufdampfmethode hergestellte, mit einer Platin-, Rhodium- und Iridium-Deckschicht versehene Titanelektrodenbleche benutzt. In einer wäßrigen Kochsalzlösung,It is produced under the same conditions by means of the vapor deposition method, with a platinum, rhodium and iridium-coated titanium electrode sheets are used. In an aqueous saline solution,

109 578/381109 578/381

die etwa 300 g NaCl/1 enthält, werden bei 700C und bei einer anodischen Stromdichte von beispielsweise3000A/m2 unter Verwendung einer Quecksilberkathode nach der Poggendorfschen Kompensationsmethode die Abscheidungspotentiale für Chlor in einer Vielzahl von Einzelmessungen bestimmt. Als Hilfselektrode dient für die Messungen eine gesättigte Kalomelelektrode, wobei ein zu einer Kapillare ausgezogener elektrolytischer Stromschlüssel verwendet wird, durch den eine gesättigte KCl-Lösung in schwachem Strom durchfließt.which contains about 300 g NaCl / 1, the separation potentials for chlorine are determined in a large number of individual measurements at 70 ° C. and at an anodic current density of, for example, 3000 A / m 2 using a mercury cathode according to the Poggendorf compensation method. A saturated calomel electrode is used as an auxiliary electrode for the measurements, with an electrolytic current key pulled out into a capillary, through which a saturated KCl solution flows in a weak current.

Unter den gleichen Bedingungen wird auch das Abscheidungspotential an einer Graphitanode bestimmt.Under the same conditions, the deposition potential also becomes determined on a graphite anode.

Für die Abscheidungspotentiale ergeben sich folgende Mittelwerte:The following mean values result for the separation potentials:

a) für die mit Platin überzogene Titananode 1,84VoIt, 1^a) for the titanium anode coated with platinum 1.84VoIt, 1 ^

b) fürdie mitRhodium überzogene Titananode 1,61 Volt,b) 1.61 volts for the rhodium-coated titanium anode,

c) für die mit Iridium überzogeneTitananode 1,40VoIt, dj für die Graphitanode 1,50VoIt.c) for the titanium anode coated with iridium 1.40VoIt, dj for the graphite anode 1.50VoIt.

Die Zellenspannung beträgt hierbei: aoThe cell voltage is here: ao

a) 4,04VoIt,a) 4.04VoIt,

b) 3,81 Volt,b) 3.81 volts,

c) 3,60VoIt,c) 3.60VoIt,

d) 3,7OVoIt.d) 3,7OVoIt.

Die Meßergebnisse gemäß den Vergleichsversuchen lassen erkennen, daß die Chloralkali-Elektrolyse an mit Platinmetall überzogenen Titananoden im Vergleich zur Chloralkali-Elektrolyse mit Graphitanoden einen um 9,2% höheren, im Vergleich zur Chloralkali-Elektrolyse an mit Iridium überzogenen Titananoden einen sogar um v 12,2 % höheren Spannungs- und somit auch Energieaufwand erfordert, bezogen auf die Zellenspannung. Für mit Rhodiummetall überzogene Titananoden liegen die entsprechenden Zahlen bei 3,0 und 5,8 0J0. The measurement results according to the comparative tests show that the chlor-alkali electrolysis on titanium anodes coated with platinum metal compared to the chlor-alkali electrolysis with graphite anodes is 9.2% higher, compared to the chlor-alkali electrolysis on titanium anodes coated with iridium an even v 12 , 2% higher voltage and thus also energy expenditure, related to the cell voltage. For titanium anodes coated with rhodium metal, the corresponding numbers are 3.0 and 5.8 0 J 0 .

Hieraus kann man ferner entnehmen, daß die obenerwähnten Vorteile von Metallanoden gegenüber Graphitanoden bei der Verwendung von mit Platin- oder Rhodiummetall überzogenen Titananoden mit einer beträchtlichen Erhöhung der Elektrolysespannung und somit des Strombedarfes erkauft werden müssen, was die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes solcher Elektroden für die Abscheidung von Chlor stark beeinträchtigt.It can also be seen from this that the aforementioned advantages of metal anodes over graphite anodes when using titanium anodes coated with platinum or rhodium metal with a considerable Increasing the electrolysis voltage and thus the electricity requirement must be bought, which is the economy the use of such electrodes for the separation of chlorine is severely impaired.

Erst durch die Anwendung von Metallanoden, bei denen erfindungsgemäß die auf das Grundmetall aufgebrachte Deckschicht ganz oder teilweise aus Iridium besteht, ist eine wirtschaftliche Durchführung der Elektrolyse von wäßrigen Alkalichlorid- oder Salzsäurelösungen oder Alkalichloridschmelzen möglich, und zwar unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Metallanoden. Es tritt sogar noch eine nicht zu vernachlässigende Stromeinsparung von rund 2,5% gegenüber der bisher bekannten Elektrolyse mit Graphitanoden ein.Only through the use of metal anodes, in which, according to the invention, the one applied to the base metal The top layer consists entirely or partially of iridium, is an economical implementation of the Electrolysis of aqueous alkali chloride or hydrochloric acid solutions or alkali chloride melts possible, namely while avoiding the disadvantages of the previously known metal anodes. There is even one that cannot be neglected Electricity savings of around 2.5% compared to the previously known electrolysis with graphite anodes.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Metallanode für die Abscheidung von Chlor bei der Elektrolyse wäßriger Alkalichlorid- oder Salzsäurelösungen oder Alkalichloridschmelzen aus unedlem, gegen Chlor beständigem Grundmetall mit einer ebenfalls gegen Chlor beständigen edelmetallischen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ganz oder teilweise aus Iridium besteht.1. Metal anode for the deposition of chlorine in the electrolysis of aqueous alkali chloride or hydrochloric acid solutions or alkali chloride melts from base metal resistant to chlorine with a noble metallic cover layer which is also resistant to chlorine, characterized in that the cover layer consists entirely or partially of iridium. 2. Metallanode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einer Iridiumlegierung besteht.2. Metal anode according to claim 1, characterized in that the cover layer consists of an iridium alloy consists. 3. Metallanode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Grundmetall und der Deckschicht eine oder mehrere Edelmetallschichten befinden.3. Metal anode according to claim 1 and 2, characterized in that there is between the base metal and one or more noble metal layers are located in the cover layer. In Betracht gezogene Druckschriften:
Billiter, »Die technische Elektrolyse der Nichtmetalle«, Wien, Springer-Verlag, 1954, S. 190 bis 192.
Considered publications:
Billiter, "The technical electrolysis of non-metals", Vienna, Springer-Verlag, 1954, pp. 190 to 192.
© 109578/3&1 *.61© 109578/3 & 1 * .61
DEF29453A 1959-09-24 1959-09-24 Metal anode for the electrolytic separation of chlorine Pending DE1105395B (en)

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DE1105395B true DE1105395B (en) 1961-04-27

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GB (1) GB945712A (en)

Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1265722B (en) * 1960-11-25 1968-04-11 David J Evans Res Ltd Electrolyzer for generating chlorine or hypochlorite
DE1279868B (en) 1963-05-31 1968-10-10 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Electrode boiler
DE1592015B1 (en) * 1966-11-08 1972-04-27 Murgatroyds Salt & Chem ANODE FOR DIAPHRAGMA CELL

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GB945712A (en) 1964-01-08

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