DE1104945B - Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-1-alkoxy-alkinen-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-1-alkoxy-alkinen-(2)Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
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Description
Es wurde gefunden, daß man 1-Dialkylamino-l-alkoxyalkine-(2)
erhält, wenn man Acetylen oder Acetylenverbindungen mit endständiger Acetylengruppe und
höchstens 1 Wasserstoff atom an dem der C=C-Dreifachbindung benachbarten C-Atom mit N,N-Dialkylformamidacetalen
umsetzt.
Beispielsweise läßt sich die Reaktion für die Umsetzung von Phenylacetylen mit Ν,Ν-Dimethylformamiddiäthylacetal
wie folgt formulieren:
6H5-C =
C2H5O,
C2H5O-
:ch — n:
.CHo
CHo
OC2H5
> C6H5-Cs=C-CH^ +C2H5OH
N(CH3),
Verbindungen dieser Art sind noch nicht beschrieben.
Als Acetylenverbindungen eignen sich außer Acetylen selbst Verbindungen der allgemeinen Formel R—C = CH,
in welcher R einen aliphatischen Rest, der an dem der Acetylengruppe benachbarten C-Atom kein oder höchstens
1 Wasserstoffatom enthält, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, wobei in diesen
Resten gegebenenfalls auch gegen Dialkylf ormamidacetale inerte Gruppen vorhanden sein können. Solche inerte
Gruppen sind beispielsweise Alkoxy-, Carboalkoxy-, Dialkylamino-, Halogen- oder Nitrogruppen. Beispielsweise
kann man Phenylacetylen, Propargylaldehydacetale und Propiolsäureester verwenden.
Als N,N-Dialky]formamidacetale sind besonders geeignet: Ν,Ν-Dimethylforrnamidacetale, vor allem das
Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylacetal.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wird z. B. so durchgeführt, daß man die Acetylenverbindung
mit einem geringen molaren Überschuß an Dialkylaminoformamidacetalen, beispielsweise 1,2 Mol, in
einem Rührgefäß auf die Reaktionstemperatur erhitzt und den bei der Reaktion gebildeten Alkohol abdestilliert.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 2000C, besonders zwischen 150 und 180°C. Das
Ende der Reaktion erkennt man daran, daß kein Alkohol mehr überdestilliert. Die Reaktionsdauer beträgt etwa
1 bis 5 Stunden. Das im Rührgefäß verbliebene Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck fraktioniert
und das gewünschte Dialkylamino-alkoxy-alkin auf
diese Weise isoliert.
Eine Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht erforderlich, es können jedoch indifferente Lösungsmittel
mit entsprechend hohem Siedepunkt, beispielsweise Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Dimethylformamid, verwendet
werden. Man kann auch einfach einen größeren Verfahren zur Herstellung
von 1 -Dialkylamino-1 -alkoxy-alkinen- (2)
von 1 -Dialkylamino-1 -alkoxy-alkinen- (2)
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans Weidinger, Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Heinz Eilingsfeld,
Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
sind als Erfinder genannt worden
Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
sind als Erfinder genannt worden
Überschuß des zur Reaktion benötigten Dialkylformamidacetals verwenden, der dann als Lösungsmittel
wirkt.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die Reaktionspartner im Autoklav erhitzt und. unter Druck
aufeinander einwirken läßt. Dabei kann man den Druck anwenden, der sich infolge des Dampfdruckes der Reaktionsteilnehmer
von selbst einstellt, oder man kann durch Aufpressen inerter Gase, wie Stickstoff oder Argon, auch
bei höherem Druck arbeiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Verbindungen besitzen Bedeutung für die Herstellung
von Pharmazeutika. Es sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese polymerisierbarer Olefine. Durch
selektive Hydrierung erhält man olefinische Verbindungen, die sich mit Vinylverbindungen polymerisieren lassen.
Auf diese Weise kann man reaktionsfähige Gruppen in die Polymeren einführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweise im einzelnen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Das in den Beispielen verwendete Dimethylformamiddiäthylacetal enthält etwa 20% Dimethylformamid. Es
wird bei seiner Herstellung als azeotrop siedendes Gemisch dieser Zusammensetzung erhalten.
30 Teile Phenylacetylen werden mit 60 Teilen Dimethylformamiddiäthylacetal
auf 150 bis 17O0C erhitzt und dabei das bei der Reaktion gebildete Äthanol abdestiJliert.
Wenn kein Äthanol mehr überdestilliert, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist, fraktioniert man das
Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck. Man erhält 22 bis 24 Teile l-Dimethylamino-l-äthoxy-3-phe-
109577/407
nyl-propin-(2) als gelbliches Öl vom Siedepunkt 103° C/
0,4 mm.
C13H17ON (203,27).
Berechnet ... C 76,81, H 8,43, O 7,87, N 6,89,
Berechnet ... C 76,81, H 8,43, O 7,87, N 6,89,
OC2H5 22,2;
gefunden ... C 76,59, H 8,40, O 7,5, N 7,55,
gefunden ... C 76,59, H 8,40, O 7,5, N 7,55,
OC2H5 21,4.
UR-Spektrum: C = C-Bande bei 4,5 μ.
UR-Spektrum: C = C-Bande bei 4,5 μ.
40 Teile Propargylaldehyddiäthylacetal werden mit 75 Teilen Dimethylformamiddiäthylacetal zum Sieden
erhitzt. Den entstehenden Äthylalkohol destilliert man über eine kleine Kolonne ab, wobei man die Badtemperatur
auf 160 bis 1700C steigert. Sodann wird das Reaktionsgemisch
im Vakuum fraktioniert. Es werden 40 Teile l-Dimethylamino-l,4,4-triäthoxy-butin-(2) als
farbloses Öl vom Siedepunkt 70°C/0,4 mm erhalten.
C12H23O3N (229,31).
Berechnet ... C 62,85, H 10,11, N 6,11, OC2H5 58,8;
gefunden ... C62,87, H 10,15, N 6,74, OC2H5 55,8.
Mit einem Pd: BaSO4-Katalysator ist das Produkt
zum l-Dimethylamino-l,4,4-triäthoxy-buten-(2) hydrierbar,
aus dem sich das Bisphenylhydrazon des Maleindialdehyds darstellen läßt, das einen Fp. 190 bis 192° C
(Zersetzung) aufweist, wie er aus der Literatur bekannt ist.
C16H16N4 (264,32).
Berechnet ... C 72,70, H 6,10, N 21,20;
gefunden ... C 72,42, H 6,18, N 21,09.
gefunden ... C 72,42, H 6,18, N 21,09.
40 Teile Propargylaldehyddimethylacetal werden mit 75 Teilen Dimethylformamiddiäthylacetal, wie im Beispiel
2 beschrieben, umgesetzt. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches ergibt 43 Teile 1-Dimethylaminol-äthoxy-4,4-dimethoxy-butin-(2)
als farbloses Öl vom Siedepunkt 68°C/0,5 mm.
C10H19O3N (201,26).
Berechnet ... C 59,67, H 9,52, O 23,85, N 6,96;
gefunden ... C 59,71, H 9,55, O 23,2, N 7,63.
gefunden ... C 59,71, H 9,55, O 23,2, N 7,63.
Die Verbindung zeigt im Raman-Spektrum eine Bande
ίο bei 2260 cm"1, die der Dreifachbindung zugeordnet
werden kann. Im Kernresonanzspektrum lassen sich zwei Methoxyl-, eine Äthoxyl- und eine Dimethylaminogruppe
nachweisen.
20 Teile Phenylacetylen werden mit 50 Teilen Dimethylformamiddipropylacetal
in einem Rührgefäß bei einer Badtemperatur von 170 bis 1800C so lange erhitzt,
bis kein Propanol mehr abdestilliert. Sodann fraktioniert man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck
und erhält 10 Teile l-Dimethylamino-l-propoxy-3-phenylpropin-(2)
als gelbliches Öl vom Siedepunkt 1030C/ 0,2 mm.
C14H19ON (217,30).
Berechnet ... C 77,38, H 8,81, O 7,36, N 6,45;
gefunden ... C 76,83, H 8,64, O 7,20, N 7,44.
gefunden ... C 76,83, H 8,64, O 7,20, N 7,44.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylaminol-alkoxy-alkinen-(2), dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen oder Acetylenverbindungen mit endständiger Acetylengruppe und höchstens 1 Wasserst off atom an dem der C = C-Dreifachbindung benachbarten C-Atom mit N,N-Dialkylformamidacetalen umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB56594A DE1104945B (de) | 1960-02-10 | 1960-02-10 | Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-1-alkoxy-alkinen-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB56594A DE1104945B (de) | 1960-02-10 | 1960-02-10 | Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-1-alkoxy-alkinen-(2) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1104945B true DE1104945B (de) | 1961-04-20 |
Family
ID=6971386
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEB56594A Pending DE1104945B (de) | 1960-02-10 | 1960-02-10 | Verfahren zur Herstellung von 1-Dialkylamino-1-alkoxy-alkinen-(2) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1104945B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3320277A (en) * | 1964-09-03 | 1967-05-16 | Beecham Group Ltd | 3-amino-3-hydroxymethylalkynes |
-
1960
- 1960-02-10 DE DEB56594A patent/DE1104945B/de active Pending
Cited By (1)
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