DE1104506B

DE1104506B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsaeureesterfluoriden oder -aziden

Info

Publication number: DE1104506B
Application number: DEF29332A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-08
Filing date: 1959-09-08
Publication date: 1961-04-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureesterfluoriden oder -aziden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäureesterfluoriden oder -aziden der allgemeinen Formel in welcher R ein Alkyl- oder Alkoxyarylrest, Rl ein Alkylrest und X gleich Fluor oder N8 ist.
Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Dithiophosphonsäureanhydride mit Alkalifinoriden oder Alkaliaziden in Ketonen als Lösungsmittel umsetzt und die entstandenen Alkalisalze der Dithiophosphonsäureazide oder Dithiophosphonsäurefluoride mit den üblichen Alkylierungsmitteln in bekannter Weise alkyliert.
Die Umsetzung der leicht zugänglichen Dithiophosphonsäureanhydride (vgl. A. M. Kinnear und E. A.
Perren, Journal of the Chemical Society, London, Bd.
1952, S. 3437 bis 3445; P. Fay und H. P. Lankelma, Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, 1952, S. 4933 bis 4935; USA.-Patentschnft 2870204) mit den Alkalifluoriden oder Alkaliaziden erfolgt nach dem allgemeinen Formelschema: in dem R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben und Me ein Alkalimetall ist.
Diese Anlagerungsreaktion ist überraschend, denn es konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß die in allen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Dithiophosphonsäureanhydride mit den ebenfalls in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Alkalifluoriden oder Alkaliaziden in exothermer Reaktion in Ketonen als Lösungsmittel lösliche Salze der allgemeinen Formel in der R, X und Me die vorstehend genannte Bedeutung haben, bilden.
Wie nun weiter gefunden wurde, werden diese Salze vorteilhaft nicht abgetrennt, sondern direkt mit niedermolekularen Alkylhalogeniden umgesetzt. Dadurch entstehen in wirtschaftlicher Weise als insektentötende Mittel verwendbare Dithiophosphonsäurederivate, die für Warmblüter wenig giftig sind; beispielsweise beträgt die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os etwa 0,25 bis 1 g je Kilogramm Tier.
Als Lösungsmittel für die vorstehend genannte Umsetzung werden Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylbutylketon, verwendet. Zweckmäßig nutzt man die Reaktionswärme zur vollständigen Umsetzung der Ausgangsstoffe aus und erwärmt das Umsetzungsgemisch sicherheitshalber hinterher noch kurze Zeit auf etwa 60 bis 700 c. Als Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1 Zu einer Aufschlämmung von 33 g (0,3 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml wasserfreiem Methyläthylketon gibt man unter Rühren 20 g (0,33 Mol) wasserfreies Kaliumfluorid. Dabei steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr auf 600 C an.
Man hält die Mischung 1 Stunde bei 600 G und gibt dazu unter Rühren bei etwa 500 C 47 g (0,3 Mol) Äthyljodid.
Anschließend hält man die Mischung 1 Stunde bei 500 C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gibt sie in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird in 200 ml Benzol aufgenommen, die entstandene Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren der Lösung erhält man 30 g Methyl-thionophosphonsäure-S-äthylesteräuorid vom Kp.3 = 50"C, die Ausbeute beträgt 64ozon Das Fluorid ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl. Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 500 mg je Kilo gramm Tier.
Beispiel 2 Zu einer Aufschlämmung von 30 g (0,25 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthylketon gibt man 16 g (0,28 Mol) feingepulvertes Kaliumfluorid. Dabei steigt die Temperatur der Mischung ohne äußere Wärmezufuhr auf 450 C an. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 50 bis 60°C und gibt dazu bei 55"C 43 g (0,25 Mol) Isopropyljodid. Anschließend hält man die Mischung 1 Stunde bei 450 C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Man erhält 8 g Methyl-thionophosphonsäure-S-isopropylesterfluorid vom Kp.4 = 600 C, die Ausbeute beträgt 20%. Das Fluorid ist ein farbloses, wasserunlösliches Ö1.
Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 30 g (0,25 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthylketon gibt man 16 g feingepulvertes Kaliumfluorid, wodurch die Temperatur der Mischung auf 450 C ansteigt. Anschließend tropft man zu der Mischung bei 700 G 35 g (0 25 Mol) n-Butvlbromid und hält sie dann 1 Stunde bei 75 bis 800 C. Man arbeitet die Mischung wie im Beispiel 1 auf und erhält 23 g Methyl-thionophosphonsäure-S-n-butylesterfluorid vom Kp.2 = 720 C, die Ausbeute beträgt 49 °/0.
Das Fluorid ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl.
Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid in 150 ml Methyläthylketon gibt man unter Rühren 11 g feingepulvertes Natriumfluorid. Dabei steigt die Temperatur auf 35"C an.
Anschließend erwärmt man die Mischung 12 Stunden auf 350 G, wodurch alle Feststoffe nahezu vollständig gelöst werden. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 36 g (0,25 Mol) Methyljodid und erwärmt sie 2 Stunden auf 350 G. Man arbeitet die Lösung wie im Beispiel 1 auf und erhält 35 g des Fluorids, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist, die Ausbeute beträgt 590/o.
Molekulargewicht 236 Berechnet ... S27,1 0/o, F 8,1 °/0, P 13,1 0/o; gefunden ... S27,5%, F 9,0%, P 12,8%.
Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 250 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 5 Zu einer Aufschlämmung von 30 g (0,25 Mol) Methyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthyl- keton gibt man unter Rühren 17 g (0,26 Mol) Natriumazid. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 70"C an. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 70C und gibt dann-bei 30 bis 400 C 36 g Methyljodid zu. Anschliesend gibt man die Mischung in 200 ml Eiswasser, nimmt das ausgeschiedene Ö1 in 200ml Methylenchlorid auf, wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser neutral und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Methylenchlorids im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man als Rückstand 33 g Methylthionophosphonsäure-S-methylesterazid als schwachgelbes, wasserunlösliches Ö1, die Ausbeute beträgt 7901o.
Molekulargewicht 167 Berechnet ... S19,1°/o, P 9,3O/0, N12,6°lo; gefunden ... S18,4°/o, P9,6O/0, N 11,0%.
Beispiel 6 Zu einer Aufschlämmung von 51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid in 100 ml Methyläthylketon gibt man unter Rühren 17 g Natriumazid.
Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 35"C an.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 400 C, wodurch die Feststoffe nahezu vollständig gelöst werden. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 36 g Methyljodid, hält sie noch 1 Stunde bei 400 C und gibt sie dann in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird in 200 ml Benzol aufgenommen, die entstandene Lösung mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren den Benzols im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man 51 g des Azids als gelbes, wasserunlösliches Ö1, die Ausbeute beträgt 79 °lO.
Molekulargewicht 259 Berechnet ... S24,6°/o, P11,801,, N16,2°/o; gefunden ... S22,2%, P 11,8 N17,2%.
Die mittlere Giftigkeit an der Ratte per os beträgt 1000 mg je Kilogramm Tier.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphonsäureesterfluoriden oder -aziden, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel in welcher R ein Alkyl- oder Alkoxyarylrest ist, mit Alkalifluoriden oder Alkaliaziden in Ketonen als Lösungsmittel umsetzt und die entstandenen Alkalisalze der Dithiophosphonsäureazide oder -fluoride der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat, X gleich Fluor oder N3 und Me ein Alkalimetall ist, in bekannter Weise mit den üblichen Alkylierungsmitteln alkyliert.