DE1103925B

DE1103925B - Verfahren zur Herstellung von mit Wasserdampf nicht gelierenden Loesungen oelloeslicher basischer Salze organischer Carbon- und Sulfonsaeuren in Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1103925B
Application number: DEN12131A
Authority: DE
Inventors: Mathijs Van Der Waarden
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-07-09
Filing date: 1956-04-20
Publication date: 1961-04-06

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Wasserdampf nicht gelierenden Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Carbon- und Sulfonsäuren in Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, daß man öllösliche Salze mehrwertiger Metalle und organischer Carbon- und Sulfonsäuren als reinigende Zusatzstoffe zu Schmierölen verwenden kann. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, basische Salze anzuwenden. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die reinigende Wirkung der Schmieröle, sondern erteilt ihnen auch eine sogenannte »alkalische Reserve«. Diese »alkalische Reserve« ermöglicht auch die Neutralisation korrodierend wirkender schwefelhaltiger Säuren, die in einem Motor durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Treiböls gebildet werden können, so daß die korrodierende Abnutzung der Metallteile des Motors verhindert wird.
Öllösliche basische Salze organischer Säuren werden auch anderen Ölen, beispielsweise Heiz- bzw. Treibölen zugesetzt, um die Korrosion und das Verstopfen von Filtern zu verhindern. Sie werden auch leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie korrosionsverhindernden Zubereitungen und Benzinen, einverleibt. Sie können auch zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, von biocid wirkenden Produkten (insbesondere von Fungiziden, Holzkonservierungstnitteln), von Trockenstoffen, von auf Trägerstoffen aufgebrachten Katalysatoren und zur Herstellung von Metallspiegeln auf glatten Oberflächen verwendet werden.
Öllösliche basische Salze organischer Säuren sind unter anderem beschrieben in den belgischen Patentschriften 532 896 und 543 606, den USA.-Patentschriften 2585 520 und 2 671758 sowie den französischen Patentschriften 1051235, 1079 237, 1096 346 und 1110712. Sie können durch die empirische Formel RpMeq - x Me ,. Z, wiedergegeben werden. In dieser Formel ist RpMeq ein Salz einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure, das an sich öllöslich ist, R ist ein organischer Carbon-oder Sulfonsäurerest, 1-1e ist ein :Metall, p und cq sind ganze Zahlen in Abhängigkeit von der Wertigkeit von R und Me. In Me',ZS ist Me' ein Metall (das gleiche Metall wie Me oder ein anderes), Z ist ein beliebiges Anion bzw. ein Säurerest von solcher Art, daß die Verbindung Me,. Z, an sich ölunlöslich ist, r und s sind ganze Zahlen in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me und Z. x ist eine beliebige Zahl, welche eine ganze Zahl sein kann oder nicht.
Das öllösliche basische Salz kann von verschiedenen Gruppen organischer Säuren abgeleitet sein, wie von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren. Die Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, arornatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Die letztgenannte Klasse der Säuren enthält vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome im Allylsubstituenten. Die Erdölsulfonsäuren stellen eine besondere Gruppe von Sulfonsäuren dar. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind alkylierte aromatische Carbonsäuren, welche eine verhältnismäßig lange Alkylkette enthalten, wie die Alkylsalicylsäuren, welche 12 oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweisen, sowie cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Erdölnaphthensäuren.
Me,ZS kann z. B. ein Metalloxyd, -hydroxyd, -carbonat, -sulfid, -sulfit oder -oxalat sein, und man sagt dann, das basische Salz habe eine Oxyd-, Hydroxyd-, Carbonat-, Sulfid-, Sulfit- bzw. Oxalatbasizität.
Es kann mehr als eine Verbindung vom Typ Me,Zs in dem basischen Salz vorliegen, so daß das basische Salz z. B. teilweise Hydroxydbasizität und teilweise Carbonatbasizität haben kann. Die basischen Salze können einwertige Metalle, wie Natrium; Kalium, Lithium, enthalten. Auch Ammonium kann vorliegen, und der Begriff »einwertiges Metall« ist so zu verstehen, daß er auch Ammonium mit umfaßt. Die basischen Salze können auch mehrwertige Metalle enthalten, wie die Erdalkalimetalle (insbesondere Calcium), Magnesium, Zink, Blei, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zinn, Kobalt und Mangan. Die Basizität der basischen Salze kann ausgedrückt werden durch die Formel in welcher M die Zahl der Metalläquivalente (Me-f-,\1e') und E die Zahl der Äquivalente der organischen Säure R bedeutet, welche in einer bestimmten Menge des basischen Salzes enthalten sind.
Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Säuren in Kohlenwasserstoffölen haben manchmal eine Neigung zum Gelieren, wenn sie mit Wasserdampf in Berührung kommen.
Als Öle kommen flüssige Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan und Erdölfraktionen von Benzin bis zu Schmierölfraktionen, in Betracht.
Die vorstehend erwähnte Neigung zum Gelieren kann in der Technik zu Schwierigkeiten führen. Das Gelieren eines Schmieröls oder eines Heiz- bzw. Treiböls. in welchem ein öllösliches basisches Salz einer der genannten organischen Säuren gelöst ist, kann zum Verstopfen von Ölfiltern führen. Das Gelieren von Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Säuren, welche als biocide oder fungicide Erzeugnisse verwendet werden, kann zum Verstopfen von Zerteilungsvorrichtungen führen, mit welchen die Erzeugnisse in feine Verteilung gebracht werden müssen. In der Technik kann es nicht immer verhindert werden, daß die Lösungen mit Wasserdampf in Berührung kommen, da ja eine Lösung tatsächlich bereits in Berührung mit Wasserdampf ist, wenn sie mit der Luft in Berührung steht.
Es gibt eine einfache Methode zur Bestimmung der obengenannten nachteiligen Gelierfähigkeit der Lösung eines öllöslichen basischen Salzes einer organischen Säure in einem Kohlenwasserstofföl. Luft mit relativem Feuchtigkeitsgehalt von 60% wird 2 Stunden lang bei 20° C und mit einer Geschwindigkeit von 3'L 1 je Stunde mit Hilfe eines Kapillarröhrchens durch 1 cm3 der Öllösung hindurchgeführt, welche sich in einem Reagenzglas von 1 cm Durchmesser befindet. Eine Lösung, welche unter diesen Bedingungen keine Gelierungserscheinungen zeigt, wird diese auch in der Technik nicht aufweisen. Eine solche Lösung wird hier als »Lösung, die mit Wasserdampf nicht geliert« bezeichnet. Eine Lösung, die unter den beschriebenen Bedingungen Gelierungserscheinung zeigt, führt auch in der Technik zu den obenerwähnten Schwierigkeiten. Eine solche Lösung wird als »Lösung, die mit Wasserdampf geliert« bezeichnet.
Es kann nicht von vornherein gesagt werden, welche Lösungen öllöslicher basischer Salze mit organischen Säuren in Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf gelieren. Im allgemeinen ist die Neigung zum Gelieren bei Lösungen von Salzen mit Oxyd- oder Hydroxvdl>asizität stärker als bei Lösungen von Salzen, welche eine andere Art von Basizität aufweisen. Beispielsweise haben Lösungen von Salzen mit Carbonatbasizität im allgemeinen keine Neigung zum Gelieren mit Wasserdampf. Die Neigung zum Gelieren mit Wasserdampf wächst ferner im allgemeinen mit steigender Basizität des öllöslichen Salzes. Die Neigung zum Gelieren tritt manchmal schon bei einer Basizität von 30011/o auf und wird bei einer Basizität von 500%, insbesondere einer Basizität von 600%, stärker. Dies trifft insbesondere für Öllösungen von Salzen mit Oxyd- oder Hydroxydbasizität und ganz besonders für Salze zu, welche sich von organischen Carbonsäuren ableiten. Weiterhin hängt die Neigung zum Gelieren auch von der Art des Lösungsmittels sowie von der Art des Metalls und der organischen Säure, welche in dem Salz vorliegen, ab. Beispielsweise ist die Neigung zum Gelieren oft bei Lösungen basischer Salze von Carbonsäuren stärker als bei Lösungen basischer Salze von Sulfonsäuren.
Ob eine Lösung mit Wasserdampf geliert oder nicht, hängt jedoch nicht von der Salzkonzentration ab. Bei Lösungen mit niedriger Salzkonzentration (z. B. 0,5 Gewichtsprozent) kann die Gelierung nur zur Bildung kleiner Flocken führen, die mit bloßem Auge kaum festgestellt werden können, während Lösungen des gleichen Salzes in dem gleichen Lösungsmittel mit höherer Salzkonzentration (z. B. 5 Gewichtsprozent) vollkommen steif werden können. Unter technischen Gesichtspunkten sind jedoch beide Arten der Gelierung gleich unerwünscht.
Es wurde nun gefunden, daß das Gelieren von Lösungen öllöslicher hochbasischer Salze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren dadurch verhindert werden kann, daß man der Lösung eine organische Verbindung zusetzt, welche in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist und mindestens eine polare Gruppe enthält.
Beispiele geeigneter Verbindungen sind niedrig und höhermolekulare, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Hexano.l und Decanol, höhermolekulare Alkylamine, wie Decylamin, höhermolekulare Alkylphenole, alkylaromatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, Naphthensäuren, aliphatische Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder ihre Salze. Obwohl die Erfindung nicht an irgendeine besondere Theorie oder Vorstellung gebunden werden soll, kann doch gesagt werden, daß die Wirkung der zugesetzten Verbindungen vermutlich in der nachstehend angegebenen Weise zu erklären ist. Man kann sich vorstellen, daß in einer klaren Lösung eines basischen Salzes, dessen Basizität beispielsweise eine Calciumhydroxydbasizität ist, in einem Kohlenwasserstofföl das basische Salz in der Form von Mizellen vorliegt, in welchen das Calciumhydroxyd gegen die Ölphase zum größten Teil abgeschirmt ist durch die olephilen Gruppen der basischen Salzmoleküle, welche sich in die Ölphase hinein erstrecken. Ein Teil der Calciumhydroxydgruppen wird jedoch durch olephile Gruppen nicht vollständig abgeschirmt, sondern ist an der Peripherie der Mizellen vorhanden und steht also in direkter Berührung mit der Ölphase. In einer solchen klaren Lösung können sich die Mizellen frei in Bezug aufeinander bewegen.
Wenn die Lösung jedoch mit Wasser in Berührung kommt, können die Mizellen durch Bildung von Wasserstoffbrücken aneinander gebunden werden, wobei Molekülaggregate der nachstehend angegebenen Art entstehen: Hierzu bedeuten die die Calciumhydroxydgruppen, welche mit der Ölphase in direkter Berührung stehen. In der oben angegebenen Struktur gehören die Ca(OH)2 Gruppen auf der linken Seite zu einer anderen Mizelle als die auf der rechten Seite. Durch dieses gegenseitige Zusammenhängen der Mizellen entsteht in dem Kohlenwasserstofföl eine vernetzte Struktur, weshalb die Lösung dann geliert erscheint.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen müssen nicht nur eine polare Gruppe enthalten, sondern auch in der Öllösung löslich sein. Dies bedeutet, daß sie eine olephile, im allgemeinen unpolare Gruppe enthalten. Wenn man als Beispiel für eine solche Verbindung einen Alkohol (dargestellt durch ROH) nimmt, so führt das Zufügen einer solchen Verbindung zu der Lösung zur Bildung von Molekülaggregaten der nachstehend angegebenen Art: Die Calciumhydroxydgruppen sind jetzt gegen etwa vorhandene Wassermoleküle abgeschirmt.
Die »Bindung« der genannten Substanzen kann entweder physikalischer oder chemischer Natur sein. Wenn z. B. eine öllösliche organische Säure zu einer Lösung eines basischen Salzes, welches Hydroxydbasizität aufweist, zugesetzt wird, reagiert die Säure mit der Hydroxylgruppe des Metallhydroxyds. Diese Umsetzung kann durch Erwärmen oder durch Erhitzen auf über 100° C begünstigt werden.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß die zugesetzte Verbindung die gewünschte Wirkung hat, wenn sie in der Lösung vorliegt, bevor diese mit Wasserdampf unter Herbeiführung der Gelierung in Berührung kommt.
Die gewünschte Wirkung kann also nicht nur dadurch erzielt werden, daß das basische Salz in einem Kohlenwasserstofföl gelöst und dann die eine Gelierung verhindernde Verbindung der genannten Art zugesetzt wird, sondern man kann auch zunächst die die Gelierung verhindernde Verbindung, welche in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist und mindestens eine polare Gruppe enthält, in einem Kohlenwasserstoff auflösen und dann das öllösliche basische Salz einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure in dieser Lösung lösen oder man kann das öllösliche basische Salz einer organischen Säure mit der in dem Kohlenwasserstofföl löslichen und mindestens eine polare Gruppe enthaltenden Verbindung vermischen und dann dieses Gemisch in einem Kohlenwasserstofföl auflösen.
Es ist an sich bekannt, daß metallreiche Komplexverbindungen organischer Säuren auch unter Verwendung sogenannter Promotoren hergestellt werden können, wobei diese Verbindungen in die betreffende Komplexverbindung mit eingebaut werden und aus diesem höchstens durch nachträgliche Behandlung mit einer sauren Verbindung, wie Schwefeldioxyd, zum Teil wieder entfernt werden können. Als Promotoren kommen unter anderem auch Phenole, Naphthole, aromatische Oxycarbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, sofern ihre Ionisationskonstante bei 25° C größer als 10-10 ist und ihre gesättigte wässerige Lösung bei der gleichen Temperatur einen pH-Wert nicht über 7 aufweist. Durch den Zusatz von derartigen Verbindungen zu der für die Herstellung des metallreichen Komplexes verwendeten Mischung der Ausgangsmaterialien läßt sich aber eine Gelierung der so erhaltenen basischen Salze bei Anwesenheit von Wasserdampf nicht vermeiden, wie auch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Antigelierungsmittel sind nämlich nur dann wirksam, wenn man sie dem fertigen basischen Salz zusetzt. Eine derartige Maßnahme ist aber bei dem geschilderten vorbekannten Verfahren zur Herstellung öllöslicher, metallreicher Komplexverbindungen nicht vorgesehen.
Zollösliche basische Salze organischer Säuren können in lösungsmittelfreiem Zustand hergestellt, gelagert und bzw. oder in den Handel gebracht werden. Die Salze werden den zur Anwendung gelangenden Zubereitungen z. B. Schmiermitteln, Heiz- bzw. Treibölen oder biocid wirkenden Zusammensetzungen hinzugefügt, wobei es zweckmäßig ist, .diese basischen Salze im Gemisch mit einer die Gelierung verhindernden Verbindung, die in einem Öl löslich ist und eine polare Gruppe enthält, in den Verkehr zu bringen, damit bei der Benutzung der basischen Salze zur Herstellung von Zubereitungen keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Gelierung entstehen.
Öllösliche basische Salze organischer Säuren können auch oft als sogenannte Konzentrate, d. h. von Lösungen, in welchen das basische Salz in beträchtlich höherer Konzentration vorliegt als in den Gemischen, für welche das basische Salz letzten Endes bestimmt ist, hergestellt, gelagert und bzw. oder in den Verkehr gebracht werden. Aus den vorstehend erläuterten Gründen und auch zur Vermeidung der Gelierung der Konzentrate selbst ist es wichtig, daß eine die Gelierung des »Konzentrats« verhindernde organische Verbindung, welche in einem öl löslich ist und eine polare Gruppe enthält, bereits in dem »Konzentrat« vorliegt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Falls nicht anders angegeben ist, enthielten die in den Beispielen verwendeten Lösungen das basische Salz in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent. Die Neigung zum Gelieren wurde durch die Bestimmung der Gelierungszeit mittels der oben angegebenen Prüfmethode gemessen. Beispiel I Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung von verschiedenen Alkylsalicylaten, welche aus einer Mischung von Mono- und D'-C14- bis -C18 Alkylsalicylsäuren erhalten wurden.
Die betreffenden Salicylsäuren wurden in bekannter Weise wie folgt hergestellt: Phenol wurde mit einer Mischung aus C14 bis C18 Olefinen zu einer Mischung aus Mono- und Di-C14 bis -C18 Allcylphenolen alkyliert. Die Alkylphenole wurden dann in Natriumalkylphenolate umgewandelt und mit Kohlendioxyd in die entsprechenden Natriumalkylsalicylate übergeführt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält stets einige nicht umgewandelte Natriumalkylphenolate. Es wird daher angesäuert, so daß eine Mischung roher Alkylsalicylsäuren entsteht, welche aber noch mit etwas Alkylphenod verunreinigt sind.
Diese rohen Alkylsalicylsäuren können gereinigt werden, indem man sie in 50o/oigem wässerigen Äthanol löst, diese Lösung mit NaOH neutralisiert und anschließend mit Pentan extrahiert. Die so erhaltenen reinenNatriumalkylsalicylatewerden dann angesäuert, wodurch man die reinen Alkylsalicylsäuren gewinnt. Versuch Nr. 1 Als basisches Salz wurde ein basisches Calciumalkylsalicylat mit einer Hydroxydbasizität von 330°/o verwendet.
Als Lösungsmittel diente ein farb-, geruchs- und geschmackloses medizinisches Paraffinöl mit einer Viskosität von 25 eSt bei 20° C und einem spezifischen Gewicht (dü) von 0,867, welches aus einem venezolanischen Rohöl hergestellt worden war. Zu diesem Zweck wurde das Rohöl destilliert und dann mit flüssigem Schwefeldioxyd bis zur Gewinnung eines Raffinats in einer Ausbeute von 50°/m extrahiert. Dieses Raffinat wurde anschließend siebenmal mit 5%igem Oleum behandelt und dann mit wässeriger 1Vatronlauge neutralisiert, worauf das Raffinat mit wässerigem Alkohol gewaschen und dann mit einer aktivierten Bleierde behandelt wurde.
Zur Herstellung der Versuchslösung wurde Calciumchlorid mit einem Wassergehalt von 30 Gewichtsprozent in Isopropanol gelöst, wobei 3 g des feuchten Calciumchlorids auf je 100 ccm des Alkohols zur Anwendung kamen. 461 ccm dieser Lösung wurden mit einer Lösung von 20 g der reinen neutralen Calciumall,zylsalicyiate in 800 ccm einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Benzol vermischt. Unter Rühren wurden dann 332 ccm einer 0,525 n-Lösung von K O H in einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Äthanol zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wurde anschließend zentrifugiert und das sich absetzende Sediment wurde in Toluol dispergiert, worauf die Mischung erneut zentrifugiert wurde. Die so erhaltene Lösung wurde insgesamt 1/z Stunde lang in der Zentrifuge behandelt, wodurch eine Lösung von basischen Calciumall;vlsalicylaten mit einer Hydroxydbasizität von 330% in Toluol erhalten wurde.
Dieser Lösung.. setzte man das beschriebene medizinische Paraffinl zu und entfernte dann das Toluol mittels Destillation.
Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 10 Minuten. Eine Gelierung ließ sich durch den Zusatz von 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das basische Salz des entsprechenden neutralen Calciumsalzes, verhüten. Versuch Nr. 2 Als basische Salze wurden wiederum basische Calciumallcylsalicyiate mit einer I-Iydroxydbasizität von 330% verwendet.
Als Lösungsmittel diente ein Mineralschmieröl, dessen Viskosität bei 60° C 11 cSt betrug.
Die Versuchslösung wurde in der unter Versuch Zr. 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß an Stelle des medizinischen Paraffinöles das erwähnte mineralische Schmieröl eingesetzt wurde.
Die Gelierungszeit der Lösung betrug 20 Minuten. Durch einen Zusatz von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das basische Salz des betreffenden neutralen Calciumsalzes, konnte eine Gelierung verhindert werden.
Versuch Nr. 3 Basische Calciumallzylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 950% wurden in technischem Xylol gelöst.
Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 101g reine neutrale Calciumalkylsalicylatewurden zunächst in 250 g technischem Xylol aufgelöst. Unter Rühren wurden dann gleichzeitig die folgenden beiden Lösungen zugesetzt: a) Eine 14,8 gewichtsprozentige Lösung von Calciumchlorid in Methanol und b) eine 4,42 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol.
Das Calciumchlorid und das Natriumhvdroxv d wurden in Mengen angewandt, welche 5 bzw. 10141o1 je Mol der in dem Calciumalli:ylsalicylat vorliegenden Salicylsäure entsprachen. Dann wurde mittels Destillation das Methanol und das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt und die zurückbleibende Mischung zentrifugiert. Aus der verbleibenden Lösung wurde das Xylol durch Destillation abgetrennt. Der feste Rückstand bestand aus basischen Calciumalkylsalicylaten mit einer Hydroxydbasizität von 950%. Dieser Rückstand wurde dann in Xylol gelöst.
Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 5 Minuten. Durch einen vorherigen Zusatz von 90 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Alkylsalicylsäuren, bezogen auf die in dem basischen Salz enthaltene Alkvlsalicylsäure,konnte eine Gelierung verhindert werden. Versuch Nr. 4 Basische Calciumalkylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 1130°/o wurden in technischem Xvlol gelöst.
Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: 10 g reine, neutrale Calciumalkylsalicylate wurden in 300 ccm Xylol gelöst. Anschließend wurden unter Rühren gleichzeitig 2Lösungen zugesetzt, nämlich a) 51,6 ccm einer 4,42n-Lösung von Tatriumhvdroxyd in Methanol und b) 85,1 ccm einer 14,8gewichtsprozentigen Lösung von Calciumchlorid in Methanol.
Das hierfür verwendete Calciumchlorid hatte einen Wassergehalt von 6,5 Gewichtsprozent. Die Reaktionsmischung wurde anschließend zentrifugiert und aus der verbleibenden Lösung wurden das Methanol und das Wasser zusammen mit etwas Xylol durch Destillation abgetrennt. Auf diese Weise wurde eine klare Lösung der basischen Calciumalkylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 1130°/u in Xylol erhalten.
Diese Lösung ließ man 24 Stunden lang an der Luft stehen, und sie war dann geliert.
Durch vorherige Zugabe von 25 Gewichtsprozent Decanol, bezogen auf das basische Salz, konnte eine solche Gelierung verhindert werden. Versuch Nr. 5 Basische Calciumalkylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 245% wurden in dem schon im @Tersuch Nr. 1 beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.
Die Herstellung dieser Lösung erfolgte in der gleichen Weise, wie im Versuch Nr. 1 angegeben, mit der Abänderung, daß sowohl Calciumchlorid als auch Kaliumhydroxyd in einer Menge von 2,5 Äquivalenten je Äquivalent des neutralen Calciurnalkylsalicylates verwendet wurden.
Diese Lösung zeigt keine Neigung zum Gelieren. Versuch Nr. 6 Basische Kupferalkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 870% wurden in dem schon im Versuch Nr. l beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst. Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 10 g reine Alkylsalicylsäuren und 8 g wasserfreies Kupferchlorid wurden in 80 g einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren allmählich eine Lösung von 7,1 kg Kaliumhydroxyd in 200 g einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol, 1 Teil Benzol und 1 Teil Äthanol zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde dann zentrifugiert, und das sich absetzende Sediment wurde in einem Benzin mit einem Siedebereich zwischen 60 und 80° C dispergiert. Die so erhaltene Mischung wurde nochmals zentrifugiert und von der entstehenden Lösung wurde das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Der verbleibende feste Rückstand setzte sich aus basischen Kupferalkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 870°/o zusammen. Dieser Rückstand wurde dann-in dem medizinischen Paraffinöl gelöst.
Die so erhaltene Lösung zeigte keine Neigung zum Gelieren. Versuch Nr. 7 Basische Kupferalkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 1400% wurden in dem im Versuch Nr. 1 beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.
Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 10 g rohe Alkvlsalicvlsäuren wurden in 75 ccm technischem Xylol gelöst. Unter Rühren wurden allmählich gleichzeitig zwei Lösungen zugesetzt, nämlich a) 64 ccm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Kupferchlorid in Methanol und b) 44,5 ccm einer 4,25 n-Lösung von Natriumhydro xyd in Methanol.
Die Reaktionsmischung wurde dann zentrifugiert und aus der entstehenden Lösung wurden das Methariol und etwas Xylol durch Destillation entfernt. Aus der verbleibenden Lösung wurde das restliche Xylol mittels Vakuumdestillation abgetrennt. Der feste Rückstand bestand aus basischen Kupferalkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 1400°/o. und dieser Rückstand wurde in dem medizinischen Paraffinöl aufgelöst.
Die Gelierungszeit der Lösung betrug 15 Minuten. Durch die folgenden Zusätze konnte aber eine Gelierung verhindert werden: a) 6 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Alkylsalicylsäuren, b) 12 Gewichtsprozent der entsprechenden Alkylphenole, c) 15 Gewichtsprozent Dicetylphenol, d) 5 Gewichtsprozent Decanol, e) 3 Gewichtsprozent Decylamin, f) 3 Gewichtsprozent Erdölnaphthensäuren mit einer Säurezahl von 170, g) 5 Gewichtsprozent Erdölsulfonsäuren mit einer Säurezahl von 120, h) 3 Gewichtsprozent Dinonylphosphat, dessen Nonylgruppen aus 3,5,5-Trimethylhexylgruppen bestehen.
Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Menge des basischen Salzes in der Lösung.
Versuch Nr. 8 Basische Ferrialkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 900%. wurden in technischem Xylol gelöst. Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurden 50 g reine Alkylsalicylsäuren in 2000 g technischem Xylol gelöst. Unter Rühren wurden dann allmählich gleichzeitig zwei weitere Lösungen hinzugesetzt, nämlich a) eine 20gewichtsprozentige Lösung von insgesamt 64 g wasserfreiem Ferrichlorid in Methanol und b) eine 4,69 n-Lösung von insgesamt 48, g Natriumhydroxyd in Methanol.
Aus der Reaktionsmischung wurden insgesamt 150'0 ccm Flüssigkeit bei Atmosphärendruck und weitere 500 ccm Flüssigkeit unter Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde zentrifugiert, und aus der verbleibenden Lösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand setzte sich aus basischen Ferrialkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 900°/o zusammen, und dieser Rückstand wurde in technischem Xylol gelöst.
Diese Lösung zeigte keine Neigung zum Gelieren. Versuch Nr. 9 Basische Ferrialkylsalicylate mit einer Basizität von 1440%. wurden in technischem Xylol gelöst.
Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurden 5 g reine Alkylsalicylsäuren in 250 ccm Xylol gelöst. Unter Rühren wurden dann allmählich gleichzeitig zwei weitere Lösungen hinzugesetzt, nämlich a) 31 ccm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Ferrichlorid in Methanol und b) 26 ccm einer 4,69 n-Lösung von Natriumhydroxvd in Methanol.
Die Reaktionsmischung wurde dann mit weiteren 150 ccm Xylol verdünnt, und es wurden nochmals 31,5 ccm der Ferrichloridlösung und 13 ccm der Natriumhydroxydlösung unter Rühren gleichzeitig zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde dann zentrifugiert, und das sich absetzende Sediment in einer Mischung aus 84 Teilen Xylol und 16 Teilen Methanol dispergiert. Die Mischung wurde nochmals zentrifugiert und aus der erhaltenen Lösung wurden die Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand setzte sich aus basischen Ferrialkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 1440% zusammen, und dieser Rückstand wurde in technischem Xylol aufgelöst.
Die Gelierungszeit der Lösung betrug 40 Minuten. Durch einen vorherigen Zusatz von 2 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Lösung, konnte eine Gelierüng verhindert werden. Versuch Nr. 10 Basische Ferrialkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 2260°/a wurden in technischem Xylol gelöst.
Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 5 g der reinen Alkylsalicylsäuren wurden in 250 ccm technischem Xylol gelöst. Anschließend wurden unter Rühren allmählich gleichzeitig zwei verschiedene Lösungen zugesetzt, nämlich a) 41,5 ccm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Ferrichlorid in Methanol und b) 34 ccm einer 4,69 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol.
Diese Mischung wurde mit weiteren 150 ccm Xylol verdünnt und dann wurden nochmals 38,5 ccm der Ferrichloridlösung und 31,5 ccm der Natriumhydroxydlösung in der beschriebenen Weise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde schließlich zentrifugiert und das Methanol durch Destillation aus der Lösung entfernt. Auf diese Weise wurde eine Lösung von basischen Ferrialkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 2260°/o in technischem Xylol erhalten.
Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 20 Minuten. Durch vorherigen Zusatz von 27 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Gesamtlösung, konnte eine Gelierung verhindert werden.
Versuch Nr. 11 Basische Calciumalkylsalicylate mit einer Carbonatbasizität von 950°/o wurden in dem schon im Beispiel 1 beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.
Diese Lösung wurde folgendermaßen hergestellt: 236 g der rohen Alkylsalicylsäuren wurden in 364 g technischem Xylol gelöst und zu dieser Lösung wurden 300 g Äthanol und 208 g Calciumhydroxyd zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 60° C erwärmt und dann wurde ein Kohlendioxydstrom in die Lösung eingeleitet, wobei insgesamt 431 Kohlendioxyd, gemessen bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei einer Temperatur von 25° C, zur Anwendung kamen. Der Alkohol und das während der Reaktion gebildete Wasser wurden dann abdestilliert und die verbleibende Mischung filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung von basischem Calciumalkylsalicylaten mit einer Carbonatbasizität von 950°/o in Xylol erhalten. Zu dieser Lösung wurde dann das medizinische Paraffinöl zugesetzt und das Xylol durch Destillation entfernt.
Diese Lösung zeigte keine Neigung zum Gelieren. Beispiel II Bei diesem Beispiel wurden Naphthenate und Erdölnaphthensäuren mit einer Säurezahl von 170 verwendet. Versuch Nr. 1 Basische Kupfernaphthenate mit einer Oxydbasizität von 1370°/o wurden in technischem Xylol gelöst.
Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 25 g der Naphthensäure wurden in 550 g technischem Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden allmählich gleichzeitig zwei weitere Lösungen zugesetzt, nämlich a) eine 20gewichtsprozentige Lösung von wasserfreiem Kupferchlorid in Methanol, entsprechend einer Gesamtmenge von 87 g des Chlorids, und b) eine 4,42 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol, entsprechend einer Gesamtmenge von 47 g NaOH.
Der größere Anteil des Methanols wurde mittels Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt und der Rückstand wurde zentrifugiert. Die verbleibende Lösung wurde im Vakuum zwecks Entfernung des restlichen Methanols. des Wassers und eines Teils des Xylols nochmals destilliert. Die zurückbleibende Lösung wurde wiederum zentrifugiert und das restliche Xvlol daraus durch Vakuumdestillation entfernt. Der feste Rückstand bestand aus basischen Kupfernaphthenaten mit einer Oxydbasizität von 1370°/o, und dieser Rückstand wurde dann in technischem Xylol gelöst.
Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 1 Stunde. Durch einen vorherigen Zusatz von 12 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Naphthensäuren, bezogen auf die Menge der in dem basischen Salz vorliegenden Naphthensäuren, konnte eine Gelierung verhindert werden.
Versuch Nr. 2 Basische Kupfernaphthenate mit einer Oxydbasizität von 1370% wurden schon in dem im Versuch Nr.1 des Beispiels I beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.
Die Lösung wurde in der gleichen Weise hergestellt, . wie es im Versuch Nr. 1 dieses Beispiels beschrieben ist mit der Abänderung, daß das feste basische Salz nicht in technischem Xylol, sondern in dem medizinischen Paraffinöl gelöst wurde.
Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 8 Minuten. Durch einen vorherigen Zusatz von 12 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Naphthensäuren, bezogen auf die Menge der in dem basischen Salz vorhandenen Naphthensäuren, konnte eine Gelierung verhindert werden. Beispiel III Bei diesem Beispiel wurden Sulfonate von Erdölsulfonsäuren mit einer Säurezahl von 129 verwendet.
Basische Calciumerdöl@sulfonate mit einer Hydroxydbasizität von 704% wurden in dem schon im Versuch 1 des Beispiels I beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.
Die Lösung wurde folgendermaßen hergestellt: 5 g der Erdölsulfonsäuren wurden in 50 ccm Isopropanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 143 ccm einer 0,4824n-Lösung von Calciumchlorid in Isopropanol und 124,3 ccm einer 0,555 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Isopropanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zentrifugiert und das Sediment wurde mit Benzin (Siedebereich zwischen 60 und 80° C) und mit Xylol extrahiert. Diese Extrakte wurden vereinigt und das Isopropanol und das Benzin durch Destillation entfernt. Auf diese Weise wurde eine Lösung von basischen Calciumerdölsulfonaten mit einer Hydroxydbasizität von 704% in technischem Xylol erhalten. Dieser Lösung wurde das medizinische Öl zugesetzt, und dann wurde das Xylol durch Destillation abgetrennt.
Die so erhaltene Öllösung zeigte keine Neigung zum Gelieren.

Claims

PATENTANSPRUCHES 1. Verfahren-zur Herstellung von mit Wasserdampf nicht gelierenden Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Carbon- oder Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung eines öllöslichen basischen Salzes einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl, welche mit Wasserdampf geliert, eine organische Verbindung zusetzt, welche in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist und welche mindestens eine polare Gruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zuzusetzende organische Verbindung einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, ein Alkylamin, ein Alkylphenol, eine alkylaromatische Carbon- oder Oxycarbonsäure, eine Naphthensäure, eine aliphatische Carbonsäure, eine Sulfonsäure, Phosphorsäure oder deren Salze verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche basische Salz der organischen Carbonsäure eine Oxyd- oder Hydroxydbasizität von mindestens 300%, z. B. von 500 oder 600%, hat.
4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder zunächst die in dem Kohlenwasserstofföl lösliche und mindestens eine polare Gruppe enthaltende Verbindung und darauf das öllösliche basische Salz der organischen Säure in dem Kohlenwasserstofföl löst oder zuerst das öllösliche basische Salz der organischen Säure mit der in dem Kohlenwasserstofföl löslichen und mindestens eine polare Gruppe enthaltenden Verbindung vermischt und dann dieses Gemisch in dem Kohlenwasserstofföl gelöst wird. In Betracht gezogene Druckschriften-: Australische Patentschrift Nr. 154 686.