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DE1103925B - Process for the production of solutions of oil-soluble basic salts of organic carboxylic and sulphonic acids in hydrocarbon oils that do not gel with water vapor - Google Patents

Process for the production of solutions of oil-soluble basic salts of organic carboxylic and sulphonic acids in hydrocarbon oils that do not gel with water vapor

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Publication number
DE1103925B
DE1103925B DEN12131A DEN0012131A DE1103925B DE 1103925 B DE1103925 B DE 1103925B DE N12131 A DEN12131 A DE N12131A DE N0012131 A DEN0012131 A DE N0012131A DE 1103925 B DE1103925 B DE 1103925B
Authority
DE
Germany
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oil
solution
soluble
acid
basic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEN12131A
Other languages
German (de)
Inventor
Mathijs Van Der Waarden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Original Assignee
Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bataafsche Petroleum Maatschappij NV filed Critical Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Publication of DE1103925B publication Critical patent/DE1103925B/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

Verfahren zur Herstellung von mit Wasserdampf nicht gelierenden Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Carbon- und Sulfonsäuren in Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, daß man öllösliche Salze mehrwertiger Metalle und organischer Carbon- und Sulfonsäuren als reinigende Zusatzstoffe zu Schmierölen verwenden kann. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, basische Salze anzuwenden. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die reinigende Wirkung der Schmieröle, sondern erteilt ihnen auch eine sogenannte »alkalische Reserve«. Diese »alkalische Reserve« ermöglicht auch die Neutralisation korrodierend wirkender schwefelhaltiger Säuren, die in einem Motor durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Treiböls gebildet werden können, so daß die korrodierende Abnutzung der Metallteile des Motors verhindert wird.Process for the preparation of solutions which do not gel with water vapor Oil-soluble basic salts of organic carboxylic and sulfonic acids in hydrocarbon oils It is known that oil-soluble salts of polyvalent metals and organic carbon and sulfonic acids as detergent additives to lubricating oils. In many In some cases it is advantageous to use basic salts. The basicity of the salts is improved not only the cleaning effect of the lubricating oils, but also gives them one so-called "alkaline reserve". This "alkaline reserve" also makes this possible Neutralization of corrosive sulfuric acids in an engine can be formed by burning a sulfur-containing fuel oil, so that prevents corrosive wear and tear on metal parts of the engine.

Öllösliche basische Salze organischer Säuren werden auch anderen Ölen, beispielsweise Heiz- bzw. Treibölen zugesetzt, um die Korrosion und das Verstopfen von Filtern zu verhindern. Sie werden auch leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie korrosionsverhindernden Zubereitungen und Benzinen, einverleibt. Sie können auch zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, von biocid wirkenden Produkten (insbesondere von Fungiziden, Holzkonservierungstnitteln), von Trockenstoffen, von auf Trägerstoffen aufgebrachten Katalysatoren und zur Herstellung von Metallspiegeln auf glatten Oberflächen verwendet werden.Oil-soluble basic salts of organic acids are also used in other oils, For example, heating or fuel oils are added to prevent corrosion and clogging of filters to prevent. You will also find light hydrocarbon mixtures, such as anti-corrosive preparations and gasolines. You can also for the production of water-in-oil emulsions, of biocidal products (in particular of fungicides, wood preservatives), of drying agents, of Catalysts applied to substrates and for the production of metal mirrors can be used on smooth surfaces.

Öllösliche basische Salze organischer Säuren sind unter anderem beschrieben in den belgischen Patentschriften 532 896 und 543 606, den USA.-Patentschriften 2585 520 und 2 671758 sowie den französischen Patentschriften 1051235, 1079 237, 1096 346 und 1110712. Sie können durch die empirische Formel RpMeq - x Me ,. Z, wiedergegeben werden. In dieser Formel ist RpMeq ein Salz einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure, das an sich öllöslich ist, R ist ein organischer Carbon-oder Sulfonsäurerest, 1-1e ist ein :Metall, p und cq sind ganze Zahlen in Abhängigkeit von der Wertigkeit von R und Me. In Me',ZS ist Me' ein Metall (das gleiche Metall wie Me oder ein anderes), Z ist ein beliebiges Anion bzw. ein Säurerest von solcher Art, daß die Verbindung Me,. Z, an sich ölunlöslich ist, r und s sind ganze Zahlen in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me und Z. x ist eine beliebige Zahl, welche eine ganze Zahl sein kann oder nicht.Oil-soluble basic salts of organic acids are described, inter alia, in the Belgian patents 532 896 and 543 606, the USA patents 2585 520 and 2671758 and the French patents 1051235, 1079 237, 1096 346 and 1110712. You can use the empirical formula RpMeq - x Me,. Z, can be reproduced. In this formula, RpMeq is a salt of an organic carboxylic or sulphonic acid which is oil-soluble per se, R is an organic carboxylic or sulphonic acid residue, 1-1e is a: metal, p and cq are integers depending on the valence of R and Me. In Me ', ZS, Me' is a metal (the same metal as Me or a different one), Z is any anion or acid residue of such a kind that the compound Me ,. Z, is oil-insoluble per se, r and s are integers depending on the valence of Me and Z. x is any number, which may or may not be an integer.

Das öllösliche basische Salz kann von verschiedenen Gruppen organischer Säuren abgeleitet sein, wie von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren. Die Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, arornatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten. Die letztgenannte Klasse der Säuren enthält vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome im Allylsubstituenten. Die Erdölsulfonsäuren stellen eine besondere Gruppe von Sulfonsäuren dar. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind alkylierte aromatische Carbonsäuren, welche eine verhältnismäßig lange Alkylkette enthalten, wie die Alkylsalicylsäuren, welche 12 oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweisen, sowie cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Erdölnaphthensäuren.The oil-soluble basic salt can be of various organic groups Acids derived, such as from sulfonic acids or carboxylic acids. The sulfonic acids can differ from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or alkyl aromatic Derive hydrocarbons. The latter class of acids preferably contains at least 12 carbon atoms in the allyl substituent. Put the petroleum sulfonic acids represent a special group of sulfonic acids. Examples of suitable carboxylic acids are alkylated aromatic carboxylic acids, which have a relatively long alkyl chain contain, like the alkylsalicylic acids, which have 12 or more carbon atoms in the Have alkyl chain, as well as cycloaliphatic carboxylic acids, such as petroleum naphthenic acids.

Me,ZS kann z. B. ein Metalloxyd, -hydroxyd, -carbonat, -sulfid, -sulfit oder -oxalat sein, und man sagt dann, das basische Salz habe eine Oxyd-, Hydroxyd-, Carbonat-, Sulfid-, Sulfit- bzw. Oxalatbasizität.Me, ZS can e.g. B. a metal oxide, hydroxide, carbonate, sulfide, sulfite or oxalate, and one then says that the basic salt has an oxide, hydroxide, Carbonate, sulfide, sulfite or oxalate basicity.

Es kann mehr als eine Verbindung vom Typ Me,Zs in dem basischen Salz vorliegen, so daß das basische Salz z. B. teilweise Hydroxydbasizität und teilweise Carbonatbasizität haben kann. Die basischen Salze können einwertige Metalle, wie Natrium; Kalium, Lithium, enthalten. Auch Ammonium kann vorliegen, und der Begriff »einwertiges Metall« ist so zu verstehen, daß er auch Ammonium mit umfaßt. Die basischen Salze können auch mehrwertige Metalle enthalten, wie die Erdalkalimetalle (insbesondere Calcium), Magnesium, Zink, Blei, Aluminium, Kupfer, Nickel, Zinn, Kobalt und Mangan. Die Basizität der basischen Salze kann ausgedrückt werden durch die Formel in welcher M die Zahl der Metalläquivalente (Me-f-,\1e') und E die Zahl der Äquivalente der organischen Säure R bedeutet, welche in einer bestimmten Menge des basischen Salzes enthalten sind.There can be more than one compound of the type Me, Zs in the basic salt, so that the basic salt z. B. may have partial hydroxide basicity and partial carbonate basicity. The basic salts can be monovalent metals such as sodium; Contains potassium, lithium. Ammonium can also be present, and the term "monovalent metal" is to be understood to include ammonium as well. The basic salts can also contain polyvalent metals, such as the alkaline earth metals (especially calcium), magnesium, zinc, lead, aluminum, copper, nickel, tin, cobalt and manganese. The basicity of the basic salts can be expressed by the formula in which M is the number of metal equivalents (Me-f -, \ 1e ') and E is the number of equivalents of the organic acid R which are contained in a certain amount of the basic salt.

Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Säuren in Kohlenwasserstoffölen haben manchmal eine Neigung zum Gelieren, wenn sie mit Wasserdampf in Berührung kommen.Solutions of oil-soluble basic salts of organic acids in hydrocarbon oils sometimes have a tendency to gel when they come into contact with water vapor come.

Als Öle kommen flüssige Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan und Erdölfraktionen von Benzin bis zu Schmierölfraktionen, in Betracht.The oils used are liquid hydrocarbons and their mixtures, such as Benzene, toluene, xylene, pentane, heptane and petroleum fractions from gasoline to lubricating oil fractions, into consideration.

Die vorstehend erwähnte Neigung zum Gelieren kann in der Technik zu Schwierigkeiten führen. Das Gelieren eines Schmieröls oder eines Heiz- bzw. Treiböls. in welchem ein öllösliches basisches Salz einer der genannten organischen Säuren gelöst ist, kann zum Verstopfen von Ölfiltern führen. Das Gelieren von Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Säuren, welche als biocide oder fungicide Erzeugnisse verwendet werden, kann zum Verstopfen von Zerteilungsvorrichtungen führen, mit welchen die Erzeugnisse in feine Verteilung gebracht werden müssen. In der Technik kann es nicht immer verhindert werden, daß die Lösungen mit Wasserdampf in Berührung kommen, da ja eine Lösung tatsächlich bereits in Berührung mit Wasserdampf ist, wenn sie mit der Luft in Berührung steht.The above-mentioned tendency to gel can increase in the art Difficulties lead. The gelling of a lubricating oil or a heating or fuel oil. in which an oil-soluble basic salt of one of the organic acids mentioned dissolved can lead to clogging of the oil filters. The gelation of solutions Oil-soluble basic salts of organic acids, which are used as biocides or fungicides Products can lead to clogging of the cutting devices, with which the products must be finely divided. In technology it cannot always be prevented that the solutions come into contact with water vapor come, since a solution is actually already in contact with water vapor, when it is in contact with the air.

Es gibt eine einfache Methode zur Bestimmung der obengenannten nachteiligen Gelierfähigkeit der Lösung eines öllöslichen basischen Salzes einer organischen Säure in einem Kohlenwasserstofföl. Luft mit relativem Feuchtigkeitsgehalt von 60% wird 2 Stunden lang bei 20° C und mit einer Geschwindigkeit von 3'L 1 je Stunde mit Hilfe eines Kapillarröhrchens durch 1 cm3 der Öllösung hindurchgeführt, welche sich in einem Reagenzglas von 1 cm Durchmesser befindet. Eine Lösung, welche unter diesen Bedingungen keine Gelierungserscheinungen zeigt, wird diese auch in der Technik nicht aufweisen. Eine solche Lösung wird hier als »Lösung, die mit Wasserdampf nicht geliert« bezeichnet. Eine Lösung, die unter den beschriebenen Bedingungen Gelierungserscheinung zeigt, führt auch in der Technik zu den obenerwähnten Schwierigkeiten. Eine solche Lösung wird als »Lösung, die mit Wasserdampf geliert« bezeichnet.There is a simple method of determining the above adverse effects Gelability of the solution of an oil-soluble basic salt of an organic Acid in a hydrocarbon oil. Air with a relative humidity of 60% is for 2 hours at 20 ° C and at a rate of 3'L 1 per hour with the help of a capillary tube through 1 cm3 of the oil solution, which is in a test tube 1 cm in diameter. A solution, which under shows no signs of gelation under these conditions, this is also the case in technology do not exhibit. Such a solution is referred to here as a “solution that does not use water vapor gelled «. A solution that undergoes gelation under the conditions described shows, leads to the above-mentioned difficulties also in the art. Such Solution is called "solution that gels with water vapor".

Es kann nicht von vornherein gesagt werden, welche Lösungen öllöslicher basischer Salze mit organischen Säuren in Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf gelieren. Im allgemeinen ist die Neigung zum Gelieren bei Lösungen von Salzen mit Oxyd- oder Hydroxvdl>asizität stärker als bei Lösungen von Salzen, welche eine andere Art von Basizität aufweisen. Beispielsweise haben Lösungen von Salzen mit Carbonatbasizität im allgemeinen keine Neigung zum Gelieren mit Wasserdampf. Die Neigung zum Gelieren mit Wasserdampf wächst ferner im allgemeinen mit steigender Basizität des öllöslichen Salzes. Die Neigung zum Gelieren tritt manchmal schon bei einer Basizität von 30011/o auf und wird bei einer Basizität von 500%, insbesondere einer Basizität von 600%, stärker. Dies trifft insbesondere für Öllösungen von Salzen mit Oxyd- oder Hydroxydbasizität und ganz besonders für Salze zu, welche sich von organischen Carbonsäuren ableiten. Weiterhin hängt die Neigung zum Gelieren auch von der Art des Lösungsmittels sowie von der Art des Metalls und der organischen Säure, welche in dem Salz vorliegen, ab. Beispielsweise ist die Neigung zum Gelieren oft bei Lösungen basischer Salze von Carbonsäuren stärker als bei Lösungen basischer Salze von Sulfonsäuren.It cannot be said in advance which solutions are more oil-soluble basic salts with organic acids in hydrocarbon oils with water vapor gel. In general, solutions of salts have a tendency to gel Oxide or hydroxylicity stronger than in solutions of salts, which are different Have kind of basicity. For example, have solutions of salts with carbonate basicity generally no tendency to gel with water vapor. The tendency to gel furthermore, with water vapor it generally grows with increasing basicity of the oil-soluble Salt. The tendency to gel sometimes occurs at a basicity of 30011 / o and with a basicity of 500%, in particular a basicity of 600%, stronger. This applies in particular to oil solutions of salts with an oxide or hydroxide base and especially for salts derived from organic carboxylic acids. Furthermore, the tendency to gel also depends on the type of solvent as well on the type of metal and organic acid present in the salt, away. For example, the tendency to gel is often in the case of solutions of basic salts of carboxylic acids stronger than in solutions of basic salts of sulfonic acids.

Ob eine Lösung mit Wasserdampf geliert oder nicht, hängt jedoch nicht von der Salzkonzentration ab. Bei Lösungen mit niedriger Salzkonzentration (z. B. 0,5 Gewichtsprozent) kann die Gelierung nur zur Bildung kleiner Flocken führen, die mit bloßem Auge kaum festgestellt werden können, während Lösungen des gleichen Salzes in dem gleichen Lösungsmittel mit höherer Salzkonzentration (z. B. 5 Gewichtsprozent) vollkommen steif werden können. Unter technischen Gesichtspunkten sind jedoch beide Arten der Gelierung gleich unerwünscht.However, it does not depend on whether a solution gels with water vapor or not on the salt concentration. For solutions with a low salt concentration (e.g. 0.5 percent by weight) gelation can only lead to the formation of small flakes, which can hardly be seen with the naked eye, while solutions of the same Salt in the same solvent with a higher salt concentration (e.g. 5 percent by weight) can become completely stiff. However, from a technical point of view, both are Types of gelation equally undesirable.

Es wurde nun gefunden, daß das Gelieren von Lösungen öllöslicher hochbasischer Salze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren dadurch verhindert werden kann, daß man der Lösung eine organische Verbindung zusetzt, welche in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist und mindestens eine polare Gruppe enthält.It has now been found that the gelling of solutions oil-soluble highly basic Salts of organic carboxylic or sulfonic acids can be prevented in that an organic compound which is present in the hydrocarbon oil is added to the solution is soluble and contains at least one polar group.

Beispiele geeigneter Verbindungen sind niedrig und höhermolekulare, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Hexano.l und Decanol, höhermolekulare Alkylamine, wie Decylamin, höhermolekulare Alkylphenole, alkylaromatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, Naphthensäuren, aliphatische Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren oder ihre Salze. Obwohl die Erfindung nicht an irgendeine besondere Theorie oder Vorstellung gebunden werden soll, kann doch gesagt werden, daß die Wirkung der zugesetzten Verbindungen vermutlich in der nachstehend angegebenen Weise zu erklären ist. Man kann sich vorstellen, daß in einer klaren Lösung eines basischen Salzes, dessen Basizität beispielsweise eine Calciumhydroxydbasizität ist, in einem Kohlenwasserstofföl das basische Salz in der Form von Mizellen vorliegt, in welchen das Calciumhydroxyd gegen die Ölphase zum größten Teil abgeschirmt ist durch die olephilen Gruppen der basischen Salzmoleküle, welche sich in die Ölphase hinein erstrecken. Ein Teil der Calciumhydroxydgruppen wird jedoch durch olephile Gruppen nicht vollständig abgeschirmt, sondern ist an der Peripherie der Mizellen vorhanden und steht also in direkter Berührung mit der Ölphase. In einer solchen klaren Lösung können sich die Mizellen frei in Bezug aufeinander bewegen.Examples of suitable compounds are low and higher molecular weight, monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, Hexano.l and decanol, higher molecular weight Alkylamines, such as decylamine, higher molecular weight alkylphenols, alkylaromatic carboxylic acids and oxycarboxylic acids, naphthenic acids, aliphatic carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids or their salts. Although the invention does not adhere to any particular theory or The idea is to be bound, but it can be said that the effect of the added Compounds is believed to be explained in the following manner. Man can imagine that in a clear solution of a basic salt, its Basicity is, for example, calcium hydroxide basicity in a hydrocarbon oil the basic salt is in the form of micelles in which the calcium hydroxide is for the most part shielded from the oil phase by the olephilic groups basic salt molecules, which extend into the oil phase. A part of Calcium hydroxide groups, however, are not completely shielded by olephilic groups, but is present on the periphery of the micelles and is therefore in direct contact Contact with the oil phase. The micelles can be found in such a clear solution move freely in relation to each other.

Wenn die Lösung jedoch mit Wasser in Berührung kommt, können die Mizellen durch Bildung von Wasserstoffbrücken aneinander gebunden werden, wobei Molekülaggregate der nachstehend angegebenen Art entstehen: Hierzu bedeuten die die Calciumhydroxydgruppen, welche mit der Ölphase in direkter Berührung stehen. In der oben angegebenen Struktur gehören die Ca(OH)2 Gruppen auf der linken Seite zu einer anderen Mizelle als die auf der rechten Seite. Durch dieses gegenseitige Zusammenhängen der Mizellen entsteht in dem Kohlenwasserstofföl eine vernetzte Struktur, weshalb die Lösung dann geliert erscheint.However, if the solution comes into contact with water, the micelles can be bonded to one another through the formation of hydrogen bonds, creating molecular aggregates of the type shown below: The mean for this the calcium hydroxide groups, which are in direct contact with the oil phase. In the structure given above, the Ca (OH) 2 groups on the left belong to a different micelle than those on the right. This mutual connection of the micelles creates a cross-linked structure in the hydrocarbon oil, which is why the solution then appears to be gelled.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen müssen nicht nur eine polare Gruppe enthalten, sondern auch in der Öllösung löslich sein. Dies bedeutet, daß sie eine olephile, im allgemeinen unpolare Gruppe enthalten. Wenn man als Beispiel für eine solche Verbindung einen Alkohol (dargestellt durch ROH) nimmt, so führt das Zufügen einer solchen Verbindung zu der Lösung zur Bildung von Molekülaggregaten der nachstehend angegebenen Art: Die Calciumhydroxydgruppen sind jetzt gegen etwa vorhandene Wassermoleküle abgeschirmt.The compounds which can be used according to the invention not only have to contain a polar group, but also have to be soluble in the oil solution. This means that they contain an olephilic, generally non-polar group. Taking an alcohol (represented by ROH) as an example of such a compound, the addition of such a compound to the solution leads to the formation of molecular aggregates of the type indicated below: The calcium hydroxide groups are now shielded from any water molecules that may be present.

Die »Bindung« der genannten Substanzen kann entweder physikalischer oder chemischer Natur sein. Wenn z. B. eine öllösliche organische Säure zu einer Lösung eines basischen Salzes, welches Hydroxydbasizität aufweist, zugesetzt wird, reagiert die Säure mit der Hydroxylgruppe des Metallhydroxyds. Diese Umsetzung kann durch Erwärmen oder durch Erhitzen auf über 100° C begünstigt werden.The "binding" of the substances mentioned can either be physical or chemical in nature. If z. B. an oil-soluble organic acid to one Solution of a basic salt, which has hydroxide basicity, is added, the acid reacts with the hydroxyl group of the metal hydroxide. This implementation can by warming or by heating to over 100 ° C.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die zugesetzte Verbindung die gewünschte Wirkung hat, wenn sie in der Lösung vorliegt, bevor diese mit Wasserdampf unter Herbeiführung der Gelierung in Berührung kommt.From the above, it can be seen that the compound added is the desired one Has an effect if it is present in the solution before it is under water vapor Bringing about gelation comes into contact.

Die gewünschte Wirkung kann also nicht nur dadurch erzielt werden, daß das basische Salz in einem Kohlenwasserstofföl gelöst und dann die eine Gelierung verhindernde Verbindung der genannten Art zugesetzt wird, sondern man kann auch zunächst die die Gelierung verhindernde Verbindung, welche in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist und mindestens eine polare Gruppe enthält, in einem Kohlenwasserstoff auflösen und dann das öllösliche basische Salz einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure in dieser Lösung lösen oder man kann das öllösliche basische Salz einer organischen Säure mit der in dem Kohlenwasserstofföl löslichen und mindestens eine polare Gruppe enthaltenden Verbindung vermischen und dann dieses Gemisch in einem Kohlenwasserstofföl auflösen.The desired effect can therefore not only be achieved by that the basic salt is dissolved in a hydrocarbon oil and then the one gelation preventing compound of the type mentioned is added, but you can also first of all the gelation-preventing compound which is present in the hydrocarbon oil is soluble and contains at least one polar group in a hydrocarbon dissolve and then the oil-soluble basic salt of an organic carboxylic or sulfonic acid Dissolve in this solution or you can use the oil-soluble basic salt of an organic Acid having the group which is soluble in the hydrocarbon oil and has at least one polar group Mix containing compound and then this mixture in a hydrocarbon oil dissolve.

Es ist an sich bekannt, daß metallreiche Komplexverbindungen organischer Säuren auch unter Verwendung sogenannter Promotoren hergestellt werden können, wobei diese Verbindungen in die betreffende Komplexverbindung mit eingebaut werden und aus diesem höchstens durch nachträgliche Behandlung mit einer sauren Verbindung, wie Schwefeldioxyd, zum Teil wieder entfernt werden können. Als Promotoren kommen unter anderem auch Phenole, Naphthole, aromatische Oxycarbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, sofern ihre Ionisationskonstante bei 25° C größer als 10-10 ist und ihre gesättigte wässerige Lösung bei der gleichen Temperatur einen pH-Wert nicht über 7 aufweist. Durch den Zusatz von derartigen Verbindungen zu der für die Herstellung des metallreichen Komplexes verwendeten Mischung der Ausgangsmaterialien läßt sich aber eine Gelierung der so erhaltenen basischen Salze bei Anwesenheit von Wasserdampf nicht vermeiden, wie auch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Antigelierungsmittel sind nämlich nur dann wirksam, wenn man sie dem fertigen basischen Salz zusetzt. Eine derartige Maßnahme ist aber bei dem geschilderten vorbekannten Verfahren zur Herstellung öllöslicher, metallreicher Komplexverbindungen nicht vorgesehen.It is known per se that metal-rich complex compounds are more organic Acids can also be produced using so-called promoters, with these compounds are incorporated into the complex compound in question and from this at most by subsequent treatment with an acidic compound, like sulfur dioxide, can in part be removed again. Come as promoters including phenols, naphthols, aromatic oxycarboxylic acids and sulfonic acids into consideration, provided their ionization constant at 25 ° C is greater than 10-10 and their saturated aqueous solution at the same temperature does not have a pH has over 7. By adding such compounds to that used for manufacture of the metal-rich complex used mixture of starting materials can be but gelation of the basic salts thus obtained in the presence of water vapor not avoided, as the following exemplary embodiments will also show. The anti-gelling agents provided according to the invention are only effective if if you add them to the finished basic salt. However, such a measure is in the previously described process for the production of oil-soluble, metal-rich Complex compounds not provided.

Zollösliche basische Salze organischer Säuren können in lösungsmittelfreiem Zustand hergestellt, gelagert und bzw. oder in den Handel gebracht werden. Die Salze werden den zur Anwendung gelangenden Zubereitungen z. B. Schmiermitteln, Heiz- bzw. Treibölen oder biocid wirkenden Zusammensetzungen hinzugefügt, wobei es zweckmäßig ist, .diese basischen Salze im Gemisch mit einer die Gelierung verhindernden Verbindung, die in einem Öl löslich ist und eine polare Gruppe enthält, in den Verkehr zu bringen, damit bei der Benutzung der basischen Salze zur Herstellung von Zubereitungen keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Gelierung entstehen.Soluble basic salts of organic acids can be found in solvent-free State manufactured, stored and / or brought onto the market. The salts the preparations used z. B. lubricants, heating or Propellant oils or biocidal compositions added, where appropriate .these basic salts mixed with a compound that prevents gelation, which is soluble in an oil and contains a polar group, to be placed on the market, so when using the basic salts for the production of preparations no Difficulties arise in terms of gelation.

Öllösliche basische Salze organischer Säuren können auch oft als sogenannte Konzentrate, d. h. von Lösungen, in welchen das basische Salz in beträchtlich höherer Konzentration vorliegt als in den Gemischen, für welche das basische Salz letzten Endes bestimmt ist, hergestellt, gelagert und bzw. oder in den Verkehr gebracht werden. Aus den vorstehend erläuterten Gründen und auch zur Vermeidung der Gelierung der Konzentrate selbst ist es wichtig, daß eine die Gelierung des »Konzentrats« verhindernde organische Verbindung, welche in einem öl löslich ist und eine polare Gruppe enthält, bereits in dem »Konzentrat« vorliegt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Falls nicht anders angegeben ist, enthielten die in den Beispielen verwendeten Lösungen das basische Salz in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent. Die Neigung zum Gelieren wurde durch die Bestimmung der Gelierungszeit mittels der oben angegebenen Prüfmethode gemessen. Beispiel I Dieses Beispiel bezieht sich auf die Verwendung von verschiedenen Alkylsalicylaten, welche aus einer Mischung von Mono- und D'-C14- bis -C18 Alkylsalicylsäuren erhalten wurden.Oil-soluble basic salts of organic acids can also often be called so-called Concentrates, d. H. of solutions in which the basic salt is considerably higher Concentration is present than in the mixtures for which the basic salt lasts Ultimately is intended, manufactured, stored and / or placed on the market will. For the reasons explained above and also to avoid gelation of the concentrates themselves, it is important that the gelation of the "concentrate" preventive organic compound which is soluble in an oil and a polar one Group already exists in the "concentrate". The invention is through the the following examples. Unless otherwise stated, the included in the examples, solutions used the basic salt in one concentration of 5 percent by weight. The tendency to gel was determined by determining the gel time measured using the test method given above. Example I This example relates refer to the use of various alkyl salicylates, which are made up of a mixture from mono- and D'-C14 to C18 alkyl salicylic acids.

Die betreffenden Salicylsäuren wurden in bekannter Weise wie folgt hergestellt: Phenol wurde mit einer Mischung aus C14 bis C18 Olefinen zu einer Mischung aus Mono- und Di-C14 bis -C18 Allcylphenolen alkyliert. Die Alkylphenole wurden dann in Natriumalkylphenolate umgewandelt und mit Kohlendioxyd in die entsprechenden Natriumalkylsalicylate übergeführt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält stets einige nicht umgewandelte Natriumalkylphenolate. Es wird daher angesäuert, so daß eine Mischung roher Alkylsalicylsäuren entsteht, welche aber noch mit etwas Alkylphenod verunreinigt sind.The salicylic acids in question were made in a known manner as follows Made: Phenol was mixed with a mixture of C14 to C18 olefins alkylated from mono- and di-C14 to -C18 alkylphenols. The alkylphenols were then converted into sodium alkylphenolates and with carbon dioxide into the corresponding Sodium alkyl salicylates transferred. The reaction product thus obtained always contains some unconverted sodium alkyl phenates. It is therefore acidified so that a mixture of crude alkylsalicylic acids is formed, which, however, is still mixed with a little alkylphenod are contaminated.

Diese rohen Alkylsalicylsäuren können gereinigt werden, indem man sie in 50o/oigem wässerigen Äthanol löst, diese Lösung mit NaOH neutralisiert und anschließend mit Pentan extrahiert. Die so erhaltenen reinenNatriumalkylsalicylatewerden dann angesäuert, wodurch man die reinen Alkylsalicylsäuren gewinnt. Versuch Nr. 1 Als basisches Salz wurde ein basisches Calciumalkylsalicylat mit einer Hydroxydbasizität von 330°/o verwendet.These crude alkyl salicylic acids can be purified by it dissolves in 50% aqueous ethanol, this solution is neutralized with NaOH and then extracted with pentane. The so obtained pure sodium alkyl salicylates then acidified, whereby the pure alkylsalicylic acids are obtained. Attempt no. 1 A basic calcium alkyl salicylate with a hydroxyl basicity was used as the basic salt of 330 ° / o used.

Als Lösungsmittel diente ein farb-, geruchs- und geschmackloses medizinisches Paraffinöl mit einer Viskosität von 25 eSt bei 20° C und einem spezifischen Gewicht (dü) von 0,867, welches aus einem venezolanischen Rohöl hergestellt worden war. Zu diesem Zweck wurde das Rohöl destilliert und dann mit flüssigem Schwefeldioxyd bis zur Gewinnung eines Raffinats in einer Ausbeute von 50°/m extrahiert. Dieses Raffinat wurde anschließend siebenmal mit 5%igem Oleum behandelt und dann mit wässeriger 1Vatronlauge neutralisiert, worauf das Raffinat mit wässerigem Alkohol gewaschen und dann mit einer aktivierten Bleierde behandelt wurde.A colorless, odorless and tasteless medicinal product served as the solvent Paraffin oil with a viscosity of 25 eSt at 20 ° C and a specific weight (dü) of 0.867, which was made from a Venezuelan crude oil. For this purpose the crude oil was distilled and then with liquid sulfur dioxide extracted until a raffinate is obtained in a yield of 50 ° / m. This Raffinate was then treated seven times with 5% oleum and then with aqueous 1 sodium hydroxide solution neutralized, whereupon the raffinate washed with aqueous alcohol and then treated with an activated lead earth.

Zur Herstellung der Versuchslösung wurde Calciumchlorid mit einem Wassergehalt von 30 Gewichtsprozent in Isopropanol gelöst, wobei 3 g des feuchten Calciumchlorids auf je 100 ccm des Alkohols zur Anwendung kamen. 461 ccm dieser Lösung wurden mit einer Lösung von 20 g der reinen neutralen Calciumall,zylsalicyiate in 800 ccm einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Benzol vermischt. Unter Rühren wurden dann 332 ccm einer 0,525 n-Lösung von K O H in einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Äthanol zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wurde anschließend zentrifugiert und das sich absetzende Sediment wurde in Toluol dispergiert, worauf die Mischung erneut zentrifugiert wurde. Die so erhaltene Lösung wurde insgesamt 1/z Stunde lang in der Zentrifuge behandelt, wodurch eine Lösung von basischen Calciumall;vlsalicylaten mit einer Hydroxydbasizität von 330% in Toluol erhalten wurde.To prepare the test solution, calcium chloride was mixed with a Water content of 30 percent by weight dissolved in isopropanol, 3 g of the moist Calcium chloride was used for every 100 cc of alcohol. 461 cc of this Solution were with a solution of 20 g of the pure neutral calcium all, zylsalicyiate mixed in 800 cc of a mixture of 9 parts isopropanol and 1 part benzene. 332 cc of a 0.525N solution of K O H were then added to a mixture with stirring from 9 parts of isopropanol and 1 part of ethanol added. This reaction mixture was then centrifuged and the settling sediment was dispersed in toluene, whereupon the mixture was centrifuged again. The solution thus obtained became whole Treated in the centrifuge for 1 / z hour, producing a solution of basic calcium all; vlsalicylates with a hydroxyl basicity of 330% in toluene.

Dieser Lösung.. setzte man das beschriebene medizinische Paraffinl zu und entfernte dann das Toluol mittels Destillation.The medicinal paraffin oil described was added to this solution and then removed the toluene by distillation.

Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 10 Minuten. Eine Gelierung ließ sich durch den Zusatz von 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das basische Salz des entsprechenden neutralen Calciumsalzes, verhüten. Versuch Nr. 2 Als basische Salze wurden wiederum basische Calciumallcylsalicyiate mit einer I-Iydroxydbasizität von 330% verwendet.The gelation time of this solution was 10 minutes. A gelation could be achieved by adding 35 percent by weight, based on the basic salt of the corresponding neutral calcium salt. Experiment No. 2 As basic Salts in turn became basic calcium alkyl salicyates with a hydroxide basicity used by 330%.

Als Lösungsmittel diente ein Mineralschmieröl, dessen Viskosität bei 60° C 11 cSt betrug.A mineral lubricating oil was used as the solvent, its viscosity at 60 ° C was 11 cSt.

Die Versuchslösung wurde in der unter Versuch Zr. 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abänderung, daß an Stelle des medizinischen Paraffinöles das erwähnte mineralische Schmieröl eingesetzt wurde.The test solution was in the under test Zr. 1 described Made with the modification that instead of medicinal paraffin oil the mentioned mineral lubricating oil was used.

Die Gelierungszeit der Lösung betrug 20 Minuten. Durch einen Zusatz von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das basische Salz des betreffenden neutralen Calciumsalzes, konnte eine Gelierung verhindert werden.The gelation time of the solution was 20 minutes. By an addition of 10 percent by weight, based on the basic salt of the neutral in question Calcium salt, gelation could be prevented.

Versuch Nr. 3 Basische Calciumallzylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 950% wurden in technischem Xylol gelöst.Experiment No. 3 Basic calcium alkyl salicylates with a basic hydroxide structure of 950% were dissolved in technical grade xylene.

Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 101g reine neutrale Calciumalkylsalicylatewurden zunächst in 250 g technischem Xylol aufgelöst. Unter Rühren wurden dann gleichzeitig die folgenden beiden Lösungen zugesetzt: a) Eine 14,8 gewichtsprozentige Lösung von Calciumchlorid in Methanol und b) eine 4,42 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol.This solution was prepared as follows: 101g of pure calcium neutral alkyl salicylates were made initially dissolved in 250 g of technical grade xylene. While stirring were then simultaneously the following two solutions were added: a) A 14.8 weight percent solution of calcium chloride in methanol and b) a 4.42N solution of sodium hydroxide in Methanol.

Das Calciumchlorid und das Natriumhvdroxv d wurden in Mengen angewandt, welche 5 bzw. 10141o1 je Mol der in dem Calciumalli:ylsalicylat vorliegenden Salicylsäure entsprachen. Dann wurde mittels Destillation das Methanol und das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt und die zurückbleibende Mischung zentrifugiert. Aus der verbleibenden Lösung wurde das Xylol durch Destillation abgetrennt. Der feste Rückstand bestand aus basischen Calciumalkylsalicylaten mit einer Hydroxydbasizität von 950%. Dieser Rückstand wurde dann in Xylol gelöst.The calcium chloride and sodium hydroxide were used in amounts which is 5 or 10141o1 per mole of the salicylic acid present in the calcium alli: yl salicylate corresponded. The methanol and the water were then removed from the by means of distillation Removed reaction mixture and centrifuged the remaining mixture. From the remaining solution, the xylene was separated by distillation. The solid residue consisted of basic calcium alkyl salicylates with a hydroxide basicity of 950%. This residue was then dissolved in xylene.

Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 5 Minuten. Durch einen vorherigen Zusatz von 90 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Alkylsalicylsäuren, bezogen auf die in dem basischen Salz enthaltene Alkvlsalicylsäure,konnte eine Gelierung verhindert werden. Versuch Nr. 4 Basische Calciumalkylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 1130°/o wurden in technischem Xvlol gelöst.The gelation time of this solution was 5 minutes. By a previous one Addition of 90 percent by weight of the corresponding free alkyl salicylic acids, based on the alkali salicylic acid contained in the basic salt, gelation could occur be prevented. Experiment No. 4 Basic calcium alkyl salicylates with a hydroxide basicity of 1130% were dissolved in technical grade Xvlol.

Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: 10 g reine, neutrale Calciumalkylsalicylate wurden in 300 ccm Xylol gelöst. Anschließend wurden unter Rühren gleichzeitig 2Lösungen zugesetzt, nämlich a) 51,6 ccm einer 4,42n-Lösung von Tatriumhvdroxyd in Methanol und b) 85,1 ccm einer 14,8gewichtsprozentigen Lösung von Calciumchlorid in Methanol.The solution was prepared as follows: 10 g of pure, neutral calcium alkyl salicylates were dissolved in 300 cc of xylene. Then, with stirring, 2 solutions were added at the same time added, namely a) 51.6 cc of a 4.42N solution of sodium hydroxide in methanol and b) 85.1 cc of a 14.8 weight percent solution of calcium chloride in methanol.

Das hierfür verwendete Calciumchlorid hatte einen Wassergehalt von 6,5 Gewichtsprozent. Die Reaktionsmischung wurde anschließend zentrifugiert und aus der verbleibenden Lösung wurden das Methanol und das Wasser zusammen mit etwas Xylol durch Destillation abgetrennt. Auf diese Weise wurde eine klare Lösung der basischen Calciumalkylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 1130°/u in Xylol erhalten.The calcium chloride used for this had a water content of 6.5 percent by weight. The reaction mixture was then centrifuged and the remaining solution became the methanol and water along with something Separated xylene by distillation. In this way a clear solution of the basic calcium alkyl salicylates with a hydroxide basicity of 1130 ° / u in xylene obtain.

Diese Lösung ließ man 24 Stunden lang an der Luft stehen, und sie war dann geliert.This solution was allowed to stand in the air for 24 hours, and they was then gelled.

Durch vorherige Zugabe von 25 Gewichtsprozent Decanol, bezogen auf das basische Salz, konnte eine solche Gelierung verhindert werden. Versuch Nr. 5 Basische Calciumalkylsalicylate mit einer Hydroxydbasizität von 245% wurden in dem schon im @Tersuch Nr. 1 beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.By adding 25 percent by weight of decanol beforehand, based on the basic salt, such gelation could be prevented. Experiment No. 5 Basic calcium alkyl salicylates with a hydroxyl basicity of 245% were used in the already dissolved in the medical paraffin oil described in @Tersuch No. 1.

Die Herstellung dieser Lösung erfolgte in der gleichen Weise, wie im Versuch Nr. 1 angegeben, mit der Abänderung, daß sowohl Calciumchlorid als auch Kaliumhydroxyd in einer Menge von 2,5 Äquivalenten je Äquivalent des neutralen Calciurnalkylsalicylates verwendet wurden.The preparation of this solution was carried out in the same way as indicated in Experiment No. 1, with the modification that both calcium chloride and potassium hydroxide were used in an amount of 2.5 equivalents per equivalent of the neutral calcium alkyl salicylate.

Diese Lösung zeigt keine Neigung zum Gelieren. Versuch Nr. 6 Basische Kupferalkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 870% wurden in dem schon im Versuch Nr. l beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst. Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 10 g reine Alkylsalicylsäuren und 8 g wasserfreies Kupferchlorid wurden in 80 g einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol und 1 Teil Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren allmählich eine Lösung von 7,1 kg Kaliumhydroxyd in 200 g einer Mischung aus 9 Teilen Isopropanol, 1 Teil Benzol und 1 Teil Äthanol zugegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde dann zentrifugiert, und das sich absetzende Sediment wurde in einem Benzin mit einem Siedebereich zwischen 60 und 80° C dispergiert. Die so erhaltene Mischung wurde nochmals zentrifugiert und von der entstehenden Lösung wurde das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Der verbleibende feste Rückstand setzte sich aus basischen Kupferalkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 870°/o zusammen. Dieser Rückstand wurde dann-in dem medizinischen Paraffinöl gelöst.This solution shows no tendency to gel. Experiment No. 6 Basic Copper alkyl salicylates with an oxide basicity of 870% were already in the experiment No. 1 described medicinal paraffin oil dissolved. This solution was prepared as follows: 10 g of pure alkyl salicylic acids and 8 g of anhydrous Copper chloride was in 80 g of a mixture of 9 parts of isopropanol and 1 part Benzene dissolved. To this solution, a solution of 7.1 gradually became with stirring kg of potassium hydroxide in 200 g of a mixture of 9 parts of isopropanol and 1 part of benzene and 1 part of ethanol was added. The reaction mixture thus obtained was then centrifuged, and the settling sediment was in a gasoline with a boiling range between 60 and 80 ° C dispersed. The mixture thus obtained was centrifuged again and the solvent was separated from the resulting solution by distillation. The remaining solid residue consisted of basic copper alkyl salicylates with an oxide basicity of 870%. This residue was then-in the medical paraffin oil dissolved.

Die so erhaltene Lösung zeigte keine Neigung zum Gelieren. Versuch Nr. 7 Basische Kupferalkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 1400% wurden in dem im Versuch Nr. 1 beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.The solution thus obtained showed no tendency to gel. attempt No. 7 Basic copper alkyl salicylates with an oxide basicity of 1400% were found in dissolved in the medicinal paraffin oil described in experiment no.

Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 10 g rohe Alkvlsalicvlsäuren wurden in 75 ccm technischem Xylol gelöst. Unter Rühren wurden allmählich gleichzeitig zwei Lösungen zugesetzt, nämlich a) 64 ccm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Kupferchlorid in Methanol und b) 44,5 ccm einer 4,25 n-Lösung von Natriumhydro xyd in Methanol.This solution was prepared as follows: 10 g of crude alkaline salicylic acids were dissolved in 75 cc of technical grade xylene. While stirring gradually became simultaneously two solutions added, namely a) 64 cc of a 20 weight percent solution of anhydrous copper chloride in methanol and b) 44.5 cc of a 4.25N solution of sodium hydrochloride xyd in methanol.

Die Reaktionsmischung wurde dann zentrifugiert und aus der entstehenden Lösung wurden das Methariol und etwas Xylol durch Destillation entfernt. Aus der verbleibenden Lösung wurde das restliche Xylol mittels Vakuumdestillation abgetrennt. Der feste Rückstand bestand aus basischen Kupferalkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 1400°/o. und dieser Rückstand wurde in dem medizinischen Paraffinöl aufgelöst.The reaction mixture was then centrifuged and the resulting Solution, the methanol and some xylene were removed by distillation. From the remaining solution, the remaining xylene was separated by means of vacuum distillation. The solid residue consisted of basic copper alkyl salicylates with an oxide basicity of 1400 ° / o. and this residue was dissolved in the medicinal paraffin oil.

Die Gelierungszeit der Lösung betrug 15 Minuten. Durch die folgenden Zusätze konnte aber eine Gelierung verhindert werden: a) 6 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Alkylsalicylsäuren, b) 12 Gewichtsprozent der entsprechenden Alkylphenole, c) 15 Gewichtsprozent Dicetylphenol, d) 5 Gewichtsprozent Decanol, e) 3 Gewichtsprozent Decylamin, f) 3 Gewichtsprozent Erdölnaphthensäuren mit einer Säurezahl von 170, g) 5 Gewichtsprozent Erdölsulfonsäuren mit einer Säurezahl von 120, h) 3 Gewichtsprozent Dinonylphosphat, dessen Nonylgruppen aus 3,5,5-Trimethylhexylgruppen bestehen.The gelation time of the solution was 15 minutes. Through the following However, additives could prevent gelation: a) 6 percent by weight of the corresponding free alkylsalicylic acids, b) 12 percent by weight of the corresponding alkylphenols, c) 15 percent by weight dicetylphenol, d) 5 percent by weight decanol, e) 3 percent by weight Decylamine, f) 3 percent by weight petroleum naphthenic acids with an acid number of 170, g) 5 percent by weight of petroleum sulfonic acids with an acid number of 120, h) 3 percent by weight Dinonyl phosphate, the nonyl groups of which consist of 3,5,5-trimethylhexyl groups.

Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Menge des basischen Salzes in der Lösung.The percentages by weight relate to the amount of the basic Salt in the solution.

Versuch Nr. 8 Basische Ferrialkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 900%. wurden in technischem Xylol gelöst. Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurden 50 g reine Alkylsalicylsäuren in 2000 g technischem Xylol gelöst. Unter Rühren wurden dann allmählich gleichzeitig zwei weitere Lösungen hinzugesetzt, nämlich a) eine 20gewichtsprozentige Lösung von insgesamt 64 g wasserfreiem Ferrichlorid in Methanol und b) eine 4,69 n-Lösung von insgesamt 48, g Natriumhydroxyd in Methanol.Experiment No. 8 Basic ferric alkyl salicylates with an oxide basicity of 900%. were dissolved in technical grade xylene. This solution was made as follows: First, 50 g of pure alkyl salicylic acids were dissolved in 2000 g of technical grade xylene. With stirring, two more solutions were then gradually added at the same time, namely a) a 20 weight percent solution of a total of 64 g of anhydrous ferric chloride in methanol and b) a 4.69N solution of a total of 48 g of sodium hydroxide in methanol.

Aus der Reaktionsmischung wurden insgesamt 150'0 ccm Flüssigkeit bei Atmosphärendruck und weitere 500 ccm Flüssigkeit unter Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde zentrifugiert, und aus der verbleibenden Lösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand setzte sich aus basischen Ferrialkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 900°/o zusammen, und dieser Rückstand wurde in technischem Xylol gelöst.A total of 150.0 ccm of liquid was added from the reaction mixture Atmospheric pressure and a further 500 ccm of liquid distilled off under vacuum. Of the Distillation residue was centrifuged and the remaining solution became the solvent is distilled off. The solid residue consisted of basic ferric alkyl salicylates with an oxide basicity of 900%, and this residue was in technical Xylene dissolved.

Diese Lösung zeigte keine Neigung zum Gelieren. Versuch Nr. 9 Basische Ferrialkylsalicylate mit einer Basizität von 1440%. wurden in technischem Xylol gelöst.This solution showed no tendency to gel. Experiment No. 9 Basic Ferrialkylsalicylates with a basicity of 1440%. were in technical grade xylene solved.

Die Lösung wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurden 5 g reine Alkylsalicylsäuren in 250 ccm Xylol gelöst. Unter Rühren wurden dann allmählich gleichzeitig zwei weitere Lösungen hinzugesetzt, nämlich a) 31 ccm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Ferrichlorid in Methanol und b) 26 ccm einer 4,69 n-Lösung von Natriumhydroxvd in Methanol.The solution was prepared as follows: First, 5 g of pure Alkyl salicylic acids dissolved in 250 cc xylene. While stirring were then gradually at the same time two other solutions were added, namely a) 31 cc of a 20 weight percent Solution of anhydrous ferric chloride in methanol and b) 26 ccm of a 4.69 N solution of sodium hydroxide in methanol.

Die Reaktionsmischung wurde dann mit weiteren 150 ccm Xylol verdünnt, und es wurden nochmals 31,5 ccm der Ferrichloridlösung und 13 ccm der Natriumhydroxydlösung unter Rühren gleichzeitig zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde dann zentrifugiert, und das sich absetzende Sediment in einer Mischung aus 84 Teilen Xylol und 16 Teilen Methanol dispergiert. Die Mischung wurde nochmals zentrifugiert und aus der erhaltenen Lösung wurden die Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand setzte sich aus basischen Ferrialkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 1440% zusammen, und dieser Rückstand wurde in technischem Xylol aufgelöst.The reaction mixture was then diluted with a further 150 cc of xylene, and there were again 31.5 cc of the ferric chloride solution and 13 cc of the sodium hydroxide solution added at the same time with stirring. The mixture thus obtained was then centrifuged, and the settling sediment in a mixture of 84 parts of xylene and 16 parts Dispersed methanol. The mixture was centrifuged again and from the obtained Solution, the solvents were distilled off. The residue was made up of basic Ferrialkylsalicylaten with an oxide basicity of 1440% together, and this residue was dissolved in technical grade xylene.

Die Gelierungszeit der Lösung betrug 40 Minuten. Durch einen vorherigen Zusatz von 2 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Lösung, konnte eine Gelierüng verhindert werden. Versuch Nr. 10 Basische Ferrialkylsalicylate mit einer Oxydbasizität von 2260°/a wurden in technischem Xylol gelöst.The gelation time of the solution was 40 minutes. By a previous one Addition of 2 percent by weight of methanol, based on the solution, caused gelation be prevented. Experiment No. 10 Basic ferric alkyl salicylates with an oxide basicity of 2260 ° / a were dissolved in technical grade xylene.

Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 5 g der reinen Alkylsalicylsäuren wurden in 250 ccm technischem Xylol gelöst. Anschließend wurden unter Rühren allmählich gleichzeitig zwei verschiedene Lösungen zugesetzt, nämlich a) 41,5 ccm einer 20gewichtsprozentigen Lösung von wasserfreiem Ferrichlorid in Methanol und b) 34 ccm einer 4,69 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol.This solution was prepared as follows: 5 g of the pure alkyl salicylic acids were dissolved in 250 cc of technical grade xylene. Then were gradually stirring two different solutions added at the same time, namely a) 41.5 ccm of a 20 weight percent Solution of anhydrous ferric chloride in methanol and b) 34 ccm of a 4.69 N solution of sodium hydroxide in methanol.

Diese Mischung wurde mit weiteren 150 ccm Xylol verdünnt und dann wurden nochmals 38,5 ccm der Ferrichloridlösung und 31,5 ccm der Natriumhydroxydlösung in der beschriebenen Weise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde schließlich zentrifugiert und das Methanol durch Destillation aus der Lösung entfernt. Auf diese Weise wurde eine Lösung von basischen Ferrialkylsalicylaten mit einer Oxydbasizität von 2260°/o in technischem Xylol erhalten.This mixture was diluted with a further 150 cc of xylene and then Another 38.5 ccm of ferric chloride solution and 31.5 ccm of sodium hydroxide solution were added added in the manner described. The reaction mixture was finally centrifuged and removing the methanol from the solution by distillation. That way it was a solution of basic ferric alkyl salicylates with an oxide basicity of 2260% obtained in technical grade xylene.

Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 20 Minuten. Durch vorherigen Zusatz von 27 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Gesamtlösung, konnte eine Gelierung verhindert werden.The gelation time of this solution was 20 minutes. By previous addition of 27 percent by weight of methanol, based on the total solution, gelation could be prevented.

Versuch Nr. 11 Basische Calciumalkylsalicylate mit einer Carbonatbasizität von 950°/o wurden in dem schon im Beispiel 1 beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.Experiment No. 11 Basic calcium alkyl salicylates with a carbonate basicity of 950% were in the medicinal paraffin oil already described in Example 1 solved.

Diese Lösung wurde folgendermaßen hergestellt: 236 g der rohen Alkylsalicylsäuren wurden in 364 g technischem Xylol gelöst und zu dieser Lösung wurden 300 g Äthanol und 208 g Calciumhydroxyd zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 60° C erwärmt und dann wurde ein Kohlendioxydstrom in die Lösung eingeleitet, wobei insgesamt 431 Kohlendioxyd, gemessen bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei einer Temperatur von 25° C, zur Anwendung kamen. Der Alkohol und das während der Reaktion gebildete Wasser wurden dann abdestilliert und die verbleibende Mischung filtriert. Auf diese Weise wurde eine Lösung von basischem Calciumalkylsalicylaten mit einer Carbonatbasizität von 950°/o in Xylol erhalten. Zu dieser Lösung wurde dann das medizinische Paraffinöl zugesetzt und das Xylol durch Destillation entfernt.This solution was made up as follows: 236 g of the crude alkyl salicylic acids were dissolved in 364 g of technical grade xylene and 300 g of ethanol were added to this solution and 208 g calcium hydroxide added. This mixture was heated to 60 ° C and then a stream of carbon dioxide was passed into the solution, with a total of 431 Carbon dioxide measured at 1 atmosphere pressure and temperature of 25 ° C, were used. The alcohol and that formed during the reaction Water was then distilled off and the remaining mixture filtered. To this Way became a solution of basic calcium alkyl salicylates with a carbonate basicity of 950% obtained in xylene. Medical paraffin oil then became this solution added and the xylene removed by distillation.

Diese Lösung zeigte keine Neigung zum Gelieren. Beispiel II Bei diesem Beispiel wurden Naphthenate und Erdölnaphthensäuren mit einer Säurezahl von 170 verwendet. Versuch Nr. 1 Basische Kupfernaphthenate mit einer Oxydbasizität von 1370°/o wurden in technischem Xylol gelöst.This solution showed no tendency to gel. Example II In this Examples are naphthenates and petroleum naphthenic acids with an acid number of 170 used. Experiment No. 1 Basic copper naphthenates with an oxide basicity of 1370% was dissolved in technical grade xylene.

Diese Lösung wurde wie folgt hergestellt: 25 g der Naphthensäure wurden in 550 g technischem Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden allmählich gleichzeitig zwei weitere Lösungen zugesetzt, nämlich a) eine 20gewichtsprozentige Lösung von wasserfreiem Kupferchlorid in Methanol, entsprechend einer Gesamtmenge von 87 g des Chlorids, und b) eine 4,42 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol, entsprechend einer Gesamtmenge von 47 g NaOH.This solution was prepared as follows: 25 g of the naphthenic acid were added dissolved in 550 g of technical grade xylene. This solution gradually became simultaneous two more solutions added, namely a) a 20 weight percent solution of anhydrous copper chloride in methanol, corresponding to a total of 87 g of the chloride, and b) a 4.42N solution of sodium hydroxide in methanol, accordingly a total of 47 g NaOH.

Der größere Anteil des Methanols wurde mittels Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt und der Rückstand wurde zentrifugiert. Die verbleibende Lösung wurde im Vakuum zwecks Entfernung des restlichen Methanols. des Wassers und eines Teils des Xylols nochmals destilliert. Die zurückbleibende Lösung wurde wiederum zentrifugiert und das restliche Xvlol daraus durch Vakuumdestillation entfernt. Der feste Rückstand bestand aus basischen Kupfernaphthenaten mit einer Oxydbasizität von 1370°/o, und dieser Rückstand wurde dann in technischem Xylol gelöst.The greater part of the methanol was by means of distillation from the The reaction mixture was removed and the residue was centrifuged. The remaining Solution was in vacuo to remove residual methanol. of the water and part of the xylene distilled again. The remaining solution was again centrifuged and the remaining Xvlol removed therefrom by vacuum distillation. The solid residue consisted of basic copper naphthenates with an oxide basicity of 1370%, and this residue was then dissolved in technical grade xylene.

Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 1 Stunde. Durch einen vorherigen Zusatz von 12 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Naphthensäuren, bezogen auf die Menge der in dem basischen Salz vorliegenden Naphthensäuren, konnte eine Gelierung verhindert werden.The gelation time of this solution was 1 hour. By a previous one Addition of 12 percent by weight of the corresponding free naphthenic acids, based on the amount of naphthenic acids present in the basic salt, a Gelation can be prevented.

Versuch Nr. 2 Basische Kupfernaphthenate mit einer Oxydbasizität von 1370% wurden schon in dem im Versuch Nr.1 des Beispiels I beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.Experiment No. 2 Basic copper naphthenates with an oxide basicity of 1370% were already in the medical test described in Experiment No. 1 of Example I. Dissolved paraffin oil.

Die Lösung wurde in der gleichen Weise hergestellt, . wie es im Versuch Nr. 1 dieses Beispiels beschrieben ist mit der Abänderung, daß das feste basische Salz nicht in technischem Xylol, sondern in dem medizinischen Paraffinöl gelöst wurde.The solution was prepared in the same way. like it im trying No. 1 of this example is described with the modification that the solid basic Salt is not dissolved in technical grade xylene, but in medical paraffin oil became.

Die Gelierungszeit dieser Lösung betrug 8 Minuten. Durch einen vorherigen Zusatz von 12 Gewichtsprozent der entsprechenden freien Naphthensäuren, bezogen auf die Menge der in dem basischen Salz vorhandenen Naphthensäuren, konnte eine Gelierung verhindert werden. Beispiel III Bei diesem Beispiel wurden Sulfonate von Erdölsulfonsäuren mit einer Säurezahl von 129 verwendet.The gelation time of this solution was 8 minutes. By a previous one Addition of 12 percent by weight of the corresponding free naphthenic acids, based on the amount of naphthenic acids present in the basic salt, a Gelation can be prevented. Example III In this example sulfonates of Petroleum sulfonic acids with an acid number of 129 are used.

Basische Calciumerdöl@sulfonate mit einer Hydroxydbasizität von 704% wurden in dem schon im Versuch 1 des Beispiels I beschriebenen medizinischen Paraffinöl gelöst.Basic calcium petroleum @ sulfonate with a hydroxide basicity of 704% were in the medicinal paraffin oil already described in Experiment 1 of Example I. solved.

Die Lösung wurde folgendermaßen hergestellt: 5 g der Erdölsulfonsäuren wurden in 50 ccm Isopropanol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 143 ccm einer 0,4824n-Lösung von Calciumchlorid in Isopropanol und 124,3 ccm einer 0,555 n-Lösung von Natriumhydroxyd in Isopropanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann zentrifugiert und das Sediment wurde mit Benzin (Siedebereich zwischen 60 und 80° C) und mit Xylol extrahiert. Diese Extrakte wurden vereinigt und das Isopropanol und das Benzin durch Destillation entfernt. Auf diese Weise wurde eine Lösung von basischen Calciumerdölsulfonaten mit einer Hydroxydbasizität von 704% in technischem Xylol erhalten. Dieser Lösung wurde das medizinische Öl zugesetzt, und dann wurde das Xylol durch Destillation abgetrennt.The solution was made up as follows: 5 g of the petroleum sulfonic acids were dissolved in 50 cc of isopropanol. 143 cc of a 0.4824N solution were added to this solution of calcium chloride in isopropanol and 124.3 cc of a 0.555N solution of sodium hydroxide added in isopropanol. The reaction mixture was then centrifuged and that Sediment was extracted with gasoline (boiling range between 60 and 80 ° C) and with xylene. These extracts were combined and the isopropanol and gasoline by distillation removed. This created a solution of basic calcium petroleum sulfonates obtained with a hydroxide basicity of 704% in technical grade xylene. This solution the medicinal oil was added and then the xylene was distilled severed.

Die so erhaltene Öllösung zeigte keine Neigung zum Gelieren.The oil solution thus obtained showed no tendency to gel.

Claims (4)

PATENTANSPRUCHES 1. Verfahren-zur Herstellung von mit Wasserdampf nicht gelierenden Lösungen öllöslicher basischer Salze organischer Carbon- oder Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung eines öllöslichen basischen Salzes einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure in einem Kohlenwasserstofföl, welche mit Wasserdampf geliert, eine organische Verbindung zusetzt, welche in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist und welche mindestens eine polare Gruppe enthält. PATENT CLAIM 1. Process for the production of with steam non-gelling solutions of oil-soluble basic salts of organic carbon or Sulphonic acid in a hydrocarbon oil, characterized in that one to the Solution of an oil-soluble basic salt of an organic carboxylic or sulfonic acid in a hydrocarbon oil, which gels with water vapor, an organic compound adds which is soluble in the hydrocarbon oil and which at least one contains polar group. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zuzusetzende organische Verbindung einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, ein Alkylamin, ein Alkylphenol, eine alkylaromatische Carbon- oder Oxycarbonsäure, eine Naphthensäure, eine aliphatische Carbonsäure, eine Sulfonsäure, Phosphorsäure oder deren Salze verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that the organic compound to be added is a monohydric or polyhydric alcohol, an alkylamine, an alkylphenol, an alkylaromatic carboxylic or oxycarboxylic acid, a naphthenic acid, an aliphatic carboxylic acid, a sulfonic acid, phosphoric acid or their salts are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche basische Salz der organischen Carbonsäure eine Oxyd- oder Hydroxydbasizität von mindestens 300%, z. B. von 500 oder 600%, hat. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the oil-soluble basic salt of the organic carboxylic acid has an oxide or hydroxide basicity of at least 300%, e.g. B. of 500 or 600%. 4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder zunächst die in dem Kohlenwasserstofföl lösliche und mindestens eine polare Gruppe enthaltende Verbindung und darauf das öllösliche basische Salz der organischen Säure in dem Kohlenwasserstofföl löst oder zuerst das öllösliche basische Salz der organischen Säure mit der in dem Kohlenwasserstofföl löslichen und mindestens eine polare Gruppe enthaltenden Verbindung vermischt und dann dieses Gemisch in dem Kohlenwasserstofföl gelöst wird. In Betracht gezogene Druckschriften-: Australische Patentschrift Nr. 154 686.4. Modification of the procedure according to claim 1 to 3, characterized in that either the in soluble in hydrocarbon oil and at least one polar group containing compound and thereon the oil-soluble basic salt of the organic acid in the hydrocarbon oil dissolves or first the oil-soluble basic salt of the organic Acid having the group which is soluble in the hydrocarbon oil and has at least one polar group containing compound mixed and then this mixture in the hydrocarbon oil is resolved. Documents considered-: Australian Patent No. 154 686.
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