DE1103033B - Verfahren zur Gewinnung von Titan, Zirkonium oder Thorium - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Titan, Zirkonium oder ThoriumInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein zweistufiges Verfahren zur Gewinnung von Titan, Zirkonium oder
Thorium aus den entsprechenden Oxyden wie auch aus Erzen, in denen diese Metalle vorkommen, durch
Umsetzung mit Fluorwasserstoff und durch Reduktion des gebildeten Metalltetrafluorids mit Silicium.
Fig. 1 ist ein Schema des Reaktionsablaufes nach der Erfindung und Fig. 2 eine Skizze von einer Anlage
für die Durchführung des Ver fahr ens.
Bei der Gewinnung von beispielsweise Titan liegen dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende chemische
Reaktionen zugrunde:
TiO2+ 4HF
TiF4 + Si
SiF4+ 2 H2O
TiF4 + Si
SiF4+ 2 H2O
-TiF4+ 2H2O (1)
-Si F4+ Ti (2)
-Si F4+ Ti (2)
-SiO2+ 4HF (3)
Die entscheidende Reaktion des Verfahrens entspricht der Gleichung (2); hierbei reagiert Titantetrafluorid
mit Silicium unter Bildung von Siliciumtetrafluorid,
das als Gas entweicht und Titan in relativ reiner Form als Endprodukt zurückläßt. Die Gleichungen
beziehen sich auf das gesamte Herstellungsverfahren, ausgehend von Titanoxyd oder Titanerzen,
einschließlich der Gewinnung von Siliciumdioxyd in reiner Form als Nebenprodukt und von gasförmigem
Fluorwasserstoff, der zur Ausgangs reaktion: zwecks Umsetzung des Titandioxyds zu Titantetrafluorid
zurückgeführt werden kann. Anschließend werden das Verfahren und die Reaktionsbedingungen für die Gewinnung
eines relativ reinen Titanprodukts beschrieben.
Die Umsetzung zwischen Titandioxyd und Fluorwasserstoff nach Gleichung (1) erfolgt vorzugsweise
in einem gesonderten Behälter 10> der mit einer Heizvorrichtung
versehen ist. Hier wird unter Temperaturregelung das bei Verwendung einer wäßrigen
Fluorwasserstoffsäure vorhandene und das durch Umsetzung gebildete Wasser abgetrieben. Danach wird
das Titantetrafluorid durch Sublimation abgetrennt. Die gebildeten Dämpfe von ihm werden zu einem
Kühler geleitet und dort in festes Titantetrafluorid übergeführt.
»Titandioxyd« schließt hier Rutil und andere Titanerze ein, die Titan in oxydischer Form enthalten. Das
Titandioxyd wird vorzugsweise in feinverteilter Form zugeführt, besonders wenn gasförmiger Fluorwasserstoff
benutzt oder die das Fluorid bildende Verbindung als Fluor nach der Gleichung
TiO2+ 2F2-^TiF4+ O2
zugeführt wird.
Um möglichst viel Titan zu gewinnen und eine nahezu vollkommene Umsetzung zu erreichen, ver-Verfahren
zur Gewinnung von Titan,
Zirkonium oder Thorium
Zirkonium oder Thorium
Anmelder:
Barium Steel Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1956
V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1956
Stanislaw T. Jazwinski, Harrisburg, Pa.,
und Joseph A. Sisto, South Orange, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
wendet man hierfür vorzugsweise eine über das theoretisch erforderliche Maß hinausgehende Menge an
Fluorwasserstoff oder Fluor, im allgemeinen eine solche, welche die 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol
Titandioxyd um ΙΟΎο überschreitet.
Die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Titandioxyd
geht relativ langsam bei Raumtemperatur vor sich; deshalb arbeitet man bei einer erhöhten Temperatur,
die am Ende der zweiten Heizperiode 316° C oder mehr erreichen kann, um das gebildete Titantetrafluorid
zu sublimieren. Dieses kann als relativ reines Material schnell aus dem Reaktionsbehälter
durch die Leitung 14 zum Kühler 16 abdestilliert werden, wo das Titantetrafluorid in fester Form abgeschieden
und in der Vorlage 18 gesammelt wird. Die Abtrennung durch Sublimation kann relativ langsam
bei niedrigeren Temperaturen, erreicht werden; beim technischen Verfahren gewinnt man jedoch ein relativ
reines Material schnell bei erhöhter Temperatur im Bereich von 149 bis 316° C.
In der Praxis entfernt man das Wasser möglichst vor der Sublimation des Titantetrafluorids bei Benutzung von Fluorwasserstoff in Form von Flußsäure
(etwa 50% HF enthaltend). Dadurch kann die Heizperiode in zwei Abschnitte unterteilt werden. In der
ersten Erhitzungsphase, bei der das Wasser aus der Säure zusammen mit vereinigtem Wasser und Reaktionswasser
abgeht, kann die Temperatur im Reaktionsbehälter im Bereich von 121 bis 204° C bei normalem
Luftdruck liegen, oder es werden unter ver-
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minderten! Luftdruck niedrigere Temperaturen angewandt,
z. B. imBereich von 52 bis 121° C unter einem Vakuum von etwa 68,6 bis 71,1 mm Hg. In der zweiten
Phase der Heizperiode wird die Temperatur des Behälters durch die Erhitzer 12 auf 204 bis 316° C
gesteigert, um das Titantetrafluorid aus dem Reaktionsbehälter heraus zu sublimieren. Unter diesen Bedingungen
entweicht es dampfförmig durch die Leitung 14 zum Kühler 16, der mit Kühlschlangen 20
rings umgeben ist, um die Temperatur hinreichend herabzusetzen und das Titantetrafluorid, das im Behälter
18 gesammelt wird, in fester Form abzuscheiden.
Die Hauptreaktion zur Umwandlung des Titantetrafluorids in Titan geht in einem Reaktionsbehälter
22 vor sich, der eine bewegliche Pfanne 24 zur Beschickung und Entnahme besitzt und zwecks seiner
Erhitzung auf eine erhöhte Temperatur mit Heizvorrichtungen 26 versehen ist. Er wird oberhalb der
Pfanne von einem Teil 28 gebildet, der mit einem zo
Mantel 30 versehen ist, durch den Waser oder ein anderes Kühlmittel kreist, um die Temperatur in diesem
Teil des Behälters in einer Höhe zu halten, die niedrig genug ist, um das Titantetrafluorid, das aus
der Reaktionspfanne sublimieren oder verdampfen könnte, zu kondensieren, so daß ein Verlust an Titan
vermieden und dessen Ausbeute als Endprodukt erhöht wird. Durch den Einlaß 32 wird ein inertes Gas,
z. B. Argon, zugeführt, um den Behälter von Luft und anderen Gasen ebenso wie die Leitung 34, die den
oberen Teil des Behälters 22 mit einem .oder mehreren Wasserbädern verbindet, zu reinigen, so daß eine
vorzeitige Reaktion mit jeder etwaigen im Reaktionsbehälter gebildeten Menge an Siliciumtetrafluorid verhindert
wird. Die Leitung 34 hat einen Auslaß 38 für die Abführung der inerten Gase bei Reinigung des
Behälters und der Leitung. Zusätzlich sind weitere Ventile 40 und 42 vorgesehen, um den Durchgang des
gebildeten Siliciumtetrafluorids zu dem einen oder anderen Wasserbad 36 oder 44 zu kontrollieren.
Ebenso sind Vorrichtungen, wie ein Einlaß 46, zur Kontrolle der im Innern des Behälters herrschenden
Druckverhältnisse vorgesehen.
Unter idealen Bedingungen würde es wünschenswert sein, äquimolare Mengen von Titantetrafluorid
und Silicium dem Reaktionsbehälter zuzuführen, um sie zu Titan in Form von schwarzem Pulver und Siliciumtetrafluorid
umzusetzen, das als Dampf entweicht und durch die Leitung 34 zu den Wasserbädern 36
und 44 geleitet wird, in denen sofort die Reaktion nach Gleichung (3) unter Bildung von Fluorwasserstoff
und Siliciumdioxyd stattfindet. Ideale Bedingungen werden sogar unter sorgfältigen Kontrollen selten
erreicht. Bei Anwendung eines Überschusses an Silicium erreicht man eine vollständigere Reaktion des
Titantetraßuorids. Es wurde jedoch gefunden, daß jeder Überschuß an Silicium im Reaktionsgemisch als
eine Verunreinigung des Endproduktes zurückbleibt. Deswegen verwendet man vorzugsweise eine geringere
als die theoretisch für die Reaktion mit dem Titantetrafluorid
erforderliche Menge an Silicium, und zwar vorzugsweise um mehr als 10%, um die Gewißheit
zu haben, daß nahezu alles Silicium während der Reaktion verbraucht wird. Eine etwaige wegen des
Mangels an Silicium nicht umgesetzte Menge an Titantetrafluorid kann aus dem Produkt abdestilliert
oder sublimiert werden, so daß man Titan als relativ reines Material erhält.
Wenn die Temperatur- und Druckverhältnisse im Innern des Behälters kontrolliert werden können, um
das Titantetrafluorid in flüssigem Zustand zu halten, kann das Silicium als feste Substanz von veränderlichen
Abmessungen zugegeben werden. Bei Reaktion zwischen zwei festen Bestandteilen gibt man vorzugsweise
das Silicium als feinverteiltes Pulver wegen des innigeren Kontaktes zwischen den Oberflächen bei der
Reaktion zu, und zwar soll das Siliciumpulver eine Korngröße von etwa O',O44 mm und vorzugsweise unter
0,64 mm haben. Obgleich die Reaktion bei normalem Luftdruck durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise
im Innern der Druckkammer 1 at Überdruck aufrechterhalten. Die Reaktion ist nicht von Drücken
von 1 at abhängig, jedoch ergibt sich ein geringer Vorteil bei der Anwendung von Druckverhältnissen
von 10 bis 20 at. Bei der Reaktion der in der Pfanne
befindlichen Substanzen sollte die Temperatur im Bereich von 260 bis 426° C und vorzugsweise im Bereich
von 316 bis 382° C gehalten werden. Liegt die Temperatur im Innern des Reaktionsbehälters unterhalb
260° C, dann findet die Reaktion nach Gleichung (2) zwar statt, aber mit einer wirtschaftlich nicht tragbaren
Geschwindigkeit. Bei über 426° C besteht die Gefahr, daß das gasförmig entweichende Siliciumtetrafluorid
einer thermischen Spaltung unterworfen wird und Silicium zur Reaktionsmischung zurückgelangt.
Dieses Silicium würde das Verhältnis von Silicium zu Titantetrafluorid so ungünstig ändern, daß
voraussichtlich Silicium zurückbleibt und das Produkt verunreinigt. Ferner würde die zusätzliche Sublimation
des Titantetrafluorids bei den erhöhten Temperaturbedingungen zu einem Verlust an Titan führen
und außerdem den Überschuß an Titantetrafluorid über das Silicium herabsetzen, so daß die Möglichkeit
einer Veruneinigung des Produktes durch Silicium größer werden würde.
Zu diesem Zweck ist der obere Teil des Behälters mit einem Mantel umgeben, um Titantetrafluorid, das
sublimieren könnte, zu kondensieren. Daher wird der obere Teil des Reaktionsbehälters bei einer Temperatur
unter 316° C, vorzugsweise unter 204° C, oder bei einer zur Kondensation des Titantetrafluorids geeigneten
Temperatur gehalten.
1. Verfahrensstufe
TiO9 + 4HF-
TiF4+ 2H2O
Im ersten Reaktionsbehälter 10 werden 80; Gewichtsteile Rutil (TiO2) in feinverteilter Form mit 192 Gewichtsteilen
Flußsäure (52% H F) gemischt, was einem Überschuß von etwa 25 Gewichtsprozent H F
über der zur Reaktion mit dem Titandioxyd theoretisch erforderlichen Menge entspricht.
Die Reaktion wird in Gang gebracht und das Gemisch bei normalem Luftdruck auf eine Temperatur
von 121 bis 149° C erhitzt, um das aus der Säure stammende und bei der Umsetzung gebildete Wasser
zu verdampfen. Nach dessen Entfernung wird das Gemisch auf 260° C erhitzt, um das Titantetrafluorid
durch Sublimation abzutrennen. Die Dämpfe treten aus dem Reaktionsbehälter 10 durch die Leitung 14 in
den Kühler 16, in dem die Titantetrafluoriddämpfe in feste Form übergeführt und in der Vorlage 18 aufgefangen
werden.
2. Verfahrensstufe
TiF4 + Si-^SiF4 + Ti
TiF4 + Si-^SiF4 + Ti
Im zweiten Reaktionsbehälter 22 werden 124 Gewichtsteile Titantetrafluorid in feinverteilter Form
mit 25 Gewichtsteilen Silicium von etwa 0,044 mm gemischt, d. h. mit einer etwa 12% unter der zur Re-
aktion mit dem Titantetrafluorid theoretisch erforderlichen
Menge.
Vor Beginn der Reaktion werden die Ventile 32 und 38 geöffnet und das Ventil 46 in der Leitung 34
geschlossen, um den Durchgang eines inerten Gases, wie Argon, durch den Behälter zu ermöglichen und
diesen von Luft oder Sauerstoff zu reinigen, so daß über der Reaktionsmischung eine Argonschicht entsteht.
Nach der Reinigung des Behälters werden die Ventile 32 und 38 geschlossen und das Ventil 46 zusammen
mit einem der Ventile 40 oder 42 geöffnet. Anschließend erhitzt man die Substanzen in der
Pfanne 24 mit Hilfe der Heizschlangen 26 auf eine Temperatur zwischen 316 und 382° C, während der
obere zentrale Teil 28 bei etwa 204° C gehalten wird. Im Innern des Reaktionsbehälters wird ein Druck von
1 at aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion zur Bildung von Titan und Freisetzung
von Siliciumtetrafmorid nach Gleichung (2) freiwillig. Siliciumtetrafluorid ist unter den bestehenden
Bedingungen gasförmig und strömt aus dem Reaktionsgemisch durch die Kammer in die Leitung 34.
Bei geschlossenem Ventil 38 und geöffneten Ventilen 46 und 40 strömt es weiter durch die Leitung 34 in
das Wasserbad 36, in dem sofort die Reaktion zur Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoffsäure
nach Gleichung (3) abläuft.
Das Siliciumdioxyd, das in relativ reiner Form im Wasserbad 36 gewonnen werden kann, hat viele Verwendungsmöglichkeiten.
Die Fluorwasserstoffsäure kann zum ersten Reaktionsbehälter zurückgeführt
oder sonst als Gas oder Säure zum nachfolgenden Gebrauch für die Reaktion nach Gleichung (1) gespeichert
werden.
Das im Reaktionsbehälter 24 nach dem Umsatz des ganzen Siliciums verbleibende Produkt ist Titan mit
einer geringen Menge an Titantetrafluorid, das durch Sublimation entfernt werden kann, so daß relativ
reines Titan als feines schwarzes Pulver zurückbleibt. Die Ausbeute des Endproduktes ist etwa 80 bis 90'%.
Das erhaltene Titanpulver enthält unter anderem noch folgende Verunreinigungen: je 0,03% Fe, Al, Ca, Mg,
Mn, Cu, Zn, V und Cr sowie 0,009% SiO2.
Die unter 0,03% liegenden Werte zeigen, daß die aufgeführten Elemente — wenn überhaupt —■ vorwiegend
in unbedeutenden Mengen als Verunreinigung auftreten.
Wegen der ätzenden Wirkung des Fluors bestehen die mit dem Fluor oder den Fluoriden in Berührung
kommenden Anlageteile vorzugsweise aus grauem Gußeisen oder aus Kunststoffen.
Die dem Titan verwandten Metalle Zirkonium und Thorium können nach der gleichen \rerfahrenstechnik
gewonen werden. Die einzigen Unterschiede im Verfahren liegen dann in Abänderungen, die auf den
Unterschieden im Molekulargewicht und den daraus folgenden Unterschieden in den zur Verdampfung
oder Sublimation erforderlichen Temperaturen beruhen. Solche Unterschiede in den Verfahrensbedingungen
können leicht aus bekannten Daten oder durch Berechnungen aus den entsprechenden Molekulargewichten
bestimmt werden.
Claims (8)
1. Verfahren zur Gewinnung von Titan, Zirkonium oder Thorium, dadurch gekennzeichnet, daß
in einer ersten Stufe das Metalldioxyd oder oxydhaltiges Erz mit Fluorwasserstoff umgesetzt und
das gebildete Metalltetrafluorid sublimiert wird und daß in einer zweiten Stufe das Metalltetrafluorid
mit Silicium reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalldioxyd oder oxydhaltiges
Erz mit einem Überschuß von Fluorwasserstoff bis zu 10 Gewichtsprozent über der theoretisch
erforderlichen Menge umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von
mindestens 1 at und bei einer Temperatur von 260 bis 426° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Silicium in einer
um mindestens 10%, vorzugsweise um mehr als 10% niedrigeren als der theoretisch erforderlichen
Menge angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stufe der Reduktion des abgetrennten Metalltetrafluorids mit Silicium in einer
getrennten Reaktion durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in
einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zusätzlichen Stufe
das aus dem Reaktionsprodukt entfernte Siliciumtetrafluorid mit Wasser umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Kieselsäure abgetrennte
Fluorwasserstoffsäure dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe zugeführt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 109 537/475 3.
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