DE1167320B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLiANP DEUTSCHES 4S07¥W PATENTAMT

Internat. KL: COIb

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-33/02

1167 320
S 61469 IV a /12 i 24. Januar 1959 9. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ■von Silicium mit einer Reinheit von mehr als 99,95 % und einem Aluminiumgehalt von weniger als 0,05% aus Siliciumrohmetall oder Siliciumlegierungen durch fraktionierte Kristallisation aus Aluminiumschmelzen.

Nach den bekannten Verfahren werden verschiedene Siliciumverbindungen durch Reduktion, Dissoziation bei hoher oder niedriger Temperatur oder durch Elektrolyse behandelt, oder mehr oder weniger reines Silicium, das nach einem der genannten Verfahren erhalten wurde, wird gereinigt.

So bestehen folgende Möglichkeiten:

1. Reduktion des Siliciumoxyds SiO₂ durch Kohlenstoff in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff bei Normal- oder Unterdruck nach der ^X5 Reaktion

SiO₂ + C ->- Si + 2 CO

2. Reduktion des durch fraktionierte Destillation gereinigten Tetrachlorids SiCl₄

a) mit Wasserstoff:

SiCl₄ + 2 H₂ ^ Si + 2 HCI

b) mit Zink, Cadmium oder Natrium im dampfförmigen Zustand:

SiCl₄ +

3. Dissoziation des gereinigten Silans SiH₄ oder eines gereinigten Chlorsilans:

oder
oder

SiH₄ -»■ Si + 2 H₂
4SiHCl₃ ->- Si + 3SiCl₄ + 2H₂
SiHCl₃ + H₂ -+■ Si + 3 HCl

4. Elektrolyse des reinen Kaliumfluosilicats SiF₆K₂.

5. Reduktion des Kaliumfluosilicats SiF₆K₂ mit Aluminium unter Bildung einer »Aluminium-Silicium«-Legierung, aus der das Silicium nach vollständiger Verfestigung der Legierung durch chemische Zersetzung des »Lösungsmittels« extrahiert wird.

Das so erhaltene mehr oder weniger reine Silicium kann einer der folgenden Behandlungen unterworfen werden:

1. Behandlung mit Königswasser und anschließend mit einem Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure.

Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie d'Electro-Me'tallurgie et des Aciories Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Marcel Armand Albertville, Savoie (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. Januar 1958 (756 717)

2. Destillation in Gegenwart von gasförmigem Jod unter Bildung des Jodids SiJ₄ nach der Reaktion in zwei Stufen:

bei niedriger Temperatur:

Siunrein + J4(Gas) ->

bei hoher Temperatur:

SiJ₄(GaS) -*■ Sirein +

3. Destillation in Gegenwart des Chlorids SiCl₄ bei hoher Temperatur:

Si(unrein) + SiCl₄ (Gas) ~*~ 2 SiCl₂(QaS)

bei niedriger Temperatur:

2 SiCl₂ (Gas) -*■ Si(rein) + SiCl₄(QaS)

4. Destillation in Gegenwart von HCl bei hoher Temperatur:

Si₍unrein) + 2 HCl ^ SiCl₂ + H₂

bei niedriger Temperatur:
2 SiCl₂ -> SiCl₄ + Si

5. Trennung durch Kristallisation in Aluminium, Zink, Zinn oder Silber und chemisches oder elektrolytisches Herauslösen des lösenden Metalls nach vollständiger Verfestigung der Legierung.

6. Reinigung durch Zonenschmelzen.

7. Reinigung durch elektrische Wanderung der Verunreinigungen im geschmolzenen Produkt.

409 558/369

1 16732Ö

Mit Ausnahme der Reduktion des Oxyds SiO₂, das in einfachster Form ein 98%iges Silicium ergibt, sind alle anderen bekannten Verfahren kompliziert und kostspielig, und zwar sowohl auf Grund der erforderlichen sehr reinen Ausgangsstoffe als auch der notwendigen technischen Maßnahmen (z. B. hohe Temperaturen, hohes Vakuum, kontrollierte Atmosphäre) und der schlecht gelösten Probleme u. a. in bezug auf die Handhabung der Materialien und die Dichtigkeit der hitzefesten Materialien bei hohen Temperaturen.

Im technischen Maßstab wird nur das Zinkverfahren angewendet, ergänzt eventuell durch eine Reinigung durch Zonenschmelzen, um reines, halbleitendes Silicium herzustellen. Trotz der Wirksamkeit dieses Verfahrens wird die gewünschte Reinheit nicht erzielt, wenn der Koeffizient der Verteilung der in Frage kommenden Verunreinigung zwischen Flüssigkeit und Feststoff bei 1 liegt, wie es bei gewissen Verunreinigungen des Siliciums, wie Bor, Phosphor und Arsen, so der Fall ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium beseitigt. Es besteht in der fraktionierten Kristallisation von Silicium in flüssigem Aluminium unter Ausnutzung des Unterschiedes der Löslichkeit der Verunreinigungen des Siliciums einerseits in den Siliciumkristallen, die durch Kühlung aus einer gesättigten Lösung in Aluminium abgeschieden werden, und andererseits in der Mutterlösung. Den Untersuchungen, die zu diesem Verfahren führten, liegen gewisse theoretische Kenntnisse zugrunde, auf die nachstehend eingegangen wird:

Es ist bekannt, daß bei der Abscheidung eines Kristalls aus einer gesättigten Lösung die Verunreinigungen der Lösung sich nach bestimmten Gesetzen auf die feste und flüssige Phase verteilen. Wird die Konzentration der Verunreinigung A im Feststoff mit C₄ und in der Flüssigkeit mit C₁ bezeichnet, so ergibt sich:

Es ergeben sich folgende Gleichungen:

C_aP_g + C₁P₁ = C₀P₀ + C₀ ¹P₀'. (2)

S₁P₁ + P, - S₂Ps = P₀- (3)

Sf, + Pi- S₁P₁ = P₀'. (4)

Unter Berücksichtigung von Gleichung (1) und des Wertes von P₀(P₀ = RP₀) und die Auflösung der Gleichungen (2), (3), (4) nach zu C₄ ergibt sich:

C₈ = C,

1 +

(1-S₁-S₄)

O"

1+DaR-(I + R)(S₁ +

Es ist leicht ersichtlich, daß C₁ kleiner ist als C₀, d. h. daß die Konzentration an Verunreinigungen in dem nach Kühlung abgeschiedenen Feststoff niedriger ist als die Konzentration an Verunreinigungen in dem Feststoff in der gesättigten Ausgangslösung, wenn

RS₁ -S₂+ ^C^R (1-S₁- S

C₀ Da >

XV — XvS₂ — S₁

Andererseits ist die Wirksamkeit der Behandlung, d. h. der Quotient

Gewicht des gewonnenen Metalls Gewicht des behandelten Metalls

d.h.

Ps

nach einer der zur Berechnung von C« (5) dienenden Zwischengleichungen maximal

1 C

1 O₁

(7)

-¹^
C_S

(1) Es ist außerdem ersichtlich, daß, solange die Ungleichung (6) besteht, das Ergebnis durch Wiederholung der Behandlung, d. h. durch Kreislaufführung, verbessert werden kann. Die Konzentration C_8n an Verunreinigung A im Feststoff beträgt dann nach η Durchgängen

1 —f~ ~~ ~

wobei Da ein Koeffizient ist, der unter anderem von den jeweiligen Affinitäten der vorhandenen Körper und von der Temperatur abhängt.

Außerdem werden folgende Bezeichnungen verwendet:

P₀ ist das Gewicht des zu reinigenden Körpers, der die Verunreinigung A mit der Konzentration C₀ enthält und bei der Temperatur T₀ in einem Gewicht P₀' = RP₀ des Lösungsmittels, das die Verunreinigung^ mit der Konzentration C₀' enthält, gelöst ist (T₀ ist eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des so gebildeten Gemisches).

P₈ ist das Gewicht des zu reinigenden Körpers mit der Konzentration C₂ an Verunreinigung A, abgeschieden nach Kühlung auf die Temperatur T₁ (T₁ ist eine Temperatur im Verfestigungsbereich des Gemisches).

Das Gewicht P₁ der Mutterlauge bei der Konzentration C₁ an Verunreinigung A bei der Temperatur T₁ beträgt P₁ = P₀ + P₀' - P₈.

S₁ ist die Konzentration des zu reinigenden Körpers im Lösungsmittel und S₂ die Konzentration des Lösungsmittels im zu reinigenden Körper bei der Temperatur T₁.

Cg η — Csn — 1

I + DaR-(I+ R) (S₁ + D_ASJ

(8)

wobei C_8n die Konzentration der Verunreinigung A im zu reinigenden Körper nach dem «-ten Durchgang ist und C_8n — 1 die Konzentration der Verunreinigung A in dem zu reinigenden Körper nach dem (n — l)-ten Durchgang darstellt.

Die im Falle des Siliciums durchgeführten Messungen haben ergeben, daß das geeignetste Lösungsmittel Aluminium ist, bei dem S₂ in der Größenordnung von 0,0002 liegt und im allgemeinen gegenüber S₁ vernachlässigbar ist. Bei Anwendung der Gleichungen bzw. Ungleichung (5), (6) und (7) ergibt sich:

= C₀

1+DaR-(I-R)S₁

Q=I-

C₀ S₁R

Wird zwischen 1000°C (wo S₁ größer ist als von 98% Reinheit mit 0,25% Eisen mit Hilfe von

0,35) und 575⁰C (wo S₁ = 0,12) gekühlt, kann ein 99,5°/_oigem Aluminium mit 0,25% Eisen zu reinigen

Verdünnungsverhältnis von 2 angewendet werden. ist, wobei DFe in der Nähe von 250 liegt, werden

Berechnet man, was vor sich geht, wenn Silicium folgende Ergebnisse erhalten:

= 0,70- : ' « 0/70-^88-1,7 _M

1+2-250-(I+ 2)0,12 500

mit einem Wirkungsgrad ρ = 1 ~—~. sa 73 % ■

1 — KJfIJt

Bei erneuter Berechnung unter Wiederholung der Behandlung mit raffiniertem Aluminium mit 0,001 % Eisen ergibt sich:

C-^l ^ « Ä*2 „ _0>000007%>

1+2-250-(I+2)0,12 500

d. h. der Wirkungsgrad liegt noch über 50%· Es ist selbstverständlich, daß diese Verfahren nur mit Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung einem zusätzlichen Aufwand durchgeführt werden von reinem Silicium aus Siliciumrohmetall oder können, ohne daß sie die Ergebnisse liefern, die mit Siliciumlegierungen durch Auskristallisieren aus Alu- dem Verfahren der Erfindung tatsächlich erzielt minium besteht unter Berücksichtigung dieser theo- 25 werden; denn das erfindungsgemäß durch Rekristalliretischen Erwägungen darin, daß man das Siliciumroh- sation aus Aluminium gewonnene Silicium kann von metall oder die Siliciumlegierungen in Aluminium ' seinem geringen Aluminiumgehalt direkt durch Säureoder einer Aluminiumlegierung bei einer Temperatur laugung befreit werden.

von etwa 30 bis 50⁰C über dem Erstarrungspunkt der Von Vorteil ist auch, daß bei dem Verfahren gemäß

Legierung auflöst, die flüssige Legierung mit 1 bis 3° der Erfindung die bei der fraktionierenden Kristalli-

2 Gewichtsprozent eines 80% Natriumchlorid und sation abgetrennte Restflüssigkeit für die Herstellung

20% Kryolith oder vorzugsweise Natriumfluorid von handelsüblichen Aluminiumsiliciumlegierungen

enthaltenden Flußmittels behandelt, danach ent- brauchbar ist.

sprechend einer linearen oder kubischen Abkühlungs- Das eingesetzte unreine Silicium kann eine Siliciumgleichung langsam abkühlt, den sich bildenden 35 legierung sein. Als lösendes Metall kann mehr oder Schwamm von großen Siliciumkristallen bei einer weniger reines Aluminium oder eine Aluminium-Temperatur oberhalb des Eutektikums aus Silicium legierung, die Silicium, Zink, Zinn, Titan usw. enthält, und dem Lösemetall von der Restflüssigkeit befreit, verwendet werden.

die Behandlung mit dem so gewonnenen, im wesent- Das Aluminium kann Blei in Spurenmengen entlichen nur noch Aluminium als Verunreinigung ent- 40 halten. Hierdurch wird die Abtrennung der Resthaltenden Silicium ein oder erforderlichenfalls mehr- schmelze durch Verringerung der Grenzflächenspanmals wiederholt, wobei die letzte Behandlung mit nung zwischen Silicium und Restschmelze begünstigt, raffiniertem Aluminium vorgenommen wird, und Die bevorzugten Bleimengen liegen zwischen 0,1 und schließlich die dem Siliciumschwamm noch anhaften- 0,2 %> bezogen auf das Gewicht des Aluminiums, den Verbindungen auf chemischem Wege, insbeson- 45 Vor dem Abziehen des reinen Siliciums kann die dere mit Königswasser, entfernt. Behandlung mehrmals wiederholt werden, wobei für Es ist an sich bekannt, Silicium durch Umkristalli- jeden Arbeitsgang als lösendes Metall entweder das sieren aus Aluminiumschmelze zu reinigen. Diese gleiche Metall oder ein Metall mit anderer Zusammenbekannten Verfahren führen aber nicht zu einem setzung, das in Abhängigkeit von den verschiedenen Silicium, dessen Reinheitsgrad den Ansprüchen der 50 zu entfernenden Verunreinigungen ausgewählt ist, Halbleitertechnik entspricht, vor allem dann nicht, oder eine Legierung aus einer späteren Stufe eines vorwenn man von einem Siliciumrohmetall ausgeht. herigen Durchgangs verwendet wird. Die letzte Vielmehr ist es hierbei erforderlich, zunächst durch Behandlung erfolgt dann mit raffiniertem Aluminium, Reduktion von Kaliumsilicofluorid mit Aluminium um alle anderen Verunreinigungen zu entfernen. ; ein schon vorgereinigtes Siliciummetall mit nur noch 55 Die Abkühlung der Legierung wird vorteilhaftersehr geringen Verunreinigungen herzustellen. weise nach der linearen Gleichung T = Kt durch-Neben diesen Verfahren ist auch schon versucht geführt (stündliche Abkühlungsgeschwindigkeit höchworden, durch Säurelaugung von feinteiligem Silicium- stens etwa 30° C) oder vorzugsweise nach der kubischen rohmetall die vorhandenen Verunreinigungen zu ent- Gleichung T= K₁ t^a (K₁ < 0,08), wobei t die Zeit fernen. Diese Säurelaugung führt aber bei einem Roh- 60 und T die Senkung der Temperatur unter den Punkt metall nicht zu dem gewünschten Erfolg, da auf diese der beginnenden Verfestigung der Legierung bedeutet. Weise nur ein geringer Teil der tatsächlich vorhandenen Die letztgenannte Gleichung hat den Vorteil, daß die Verunreinigungen entfernt werden kann. Außerdem lineare Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle naheist dieses Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden, zu konstant gehalten und somit ihr Wachsen bewenn in dem Metall Mägnesiumsilicid vorhanden ist. 65 günstigt wird. Die Abkühlung kann praktisch unter Man kann hier etwas günstigere Ergebnisse erzielen, Verwendung einer Regelvorrichtung durchgeführt wenn vor der Säurebehandlung ein Auslaugen des werden, wie sie in der französischen Patentschrift sehr fein gepulverten Materials mit Wasser erfolgt. 1 012 444 beschrieben ist. Bei dieser Regelvorrichtung

'erfolgt die Abkühlung nach einem vorbestimmten Programm.

^: Die Entfernung von Spüren der Restschmelze aus dem kristallinen Siliciumschwamm und die Herausnahme der ternären oder komplexeren Verbindungen, die sich im Laufe der Abkühlung abgeschieden haben, erfolgt einerseits auf physikalischem Wege (Zerkleinerung, Flotation usw,), andererseits auf chemischem Wege (z. B. durch selektive Zersetzung mit Königswasser).

Die zu stark mit Verunreinigungen beladenen Restschmelzen werden schließlich in späteren Arbeits-. gangen zur Herstellung einer Al-Si-Legierung eingesetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann wie folgt schematisch dargestellt werden:

Al (oder Al-Si-Legierung mit 13% Si)

ν ao

Siunrein ^v Auflösung einer Al-Si-Legierung mit

35% Si bei 100O⁰C

ψ ^- Flußmittelzusatz Desoxydation und Entkohlung

Desoxydierte und entkohlte Al-Si-Legierung

Abkühlung auf 580⁰C

(mit geregelter Geschwindigkeit)

Abziehen der Restschmelze

Al-Si-Schlacke,
13% Si

30

35

40

Siliciumschwamm

Entfernung von Spuren der Restschmelze

Gereinigtes Si

Zum Schmelzen des Siliciums im lösenden Metall und zur Behandlung mit dem Flußmittel kann jeder beliebige Ofen verwendet werden. Für die weiteren Arbeitsgänge wird vorzugsweise in einem elektrischen Tiegelofen gearbeitet, wie er beispielsweise in der Zeichnung dargestellt und der folgenden ausführlichen Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung zugrunde gelegt ist.

In den Tiegel 1 aus nichtrostendem Stahl wird die mit dem Flußmittel behandelte Silicium-Aluminium-Legierung eingesetzt. Der Tiegel 1 ist unten mit einer öffnung 2 versehen, die durch eine Stahlstange 3, die zum Abziehen der Restschmelze herausgezogen wird, verschlossen ist. Beim Abziehen der Restschmelze fließt das Metall entweder in eine Kokille oder in einen zweiten Ofen 4 von gleicher Konstruktion. Die mit dem flüssigen Metall in Berührung kommenden Teile des Tiegels und der Stange sind durch einen geeigneten Mantel beispielsweise aus Kaolin, Aluminium und Natriumsilikat geschützt.

Eine solche Vorrichtung ist sehr vorteilhaft, da durch das Herausziehen der Stange im Innern des kristallinen Schwamms ein Kanal gebildet wird, der eine bessere Herausnahme der Restschmelze ermöglicht. Die Abtrennung der letzten Tropfen des flüssigen Metalls, die an den Kristallen haften, kann noch verbessert werden durch eine Vibrationsvorrichtung 5 bekannter Bauart, die mit dem Tiegel durch die Stangen 6 verbunden ist und nach oben gerichtete senkrechte Beschleunigungen erzeugt.

In allen Fällen muß die Gleichmäßigkeit der Temperatur im Ofen sorgfältig gesteuert werden. Ein geringer Temperaturunterschied (5 bis 10⁰C) kann indessen zwischen dem oberen und unteren Tiegelende aufrechterhalten werden, zumindest zu Beginn des Abkühlens, denn dieser Unterschied begünstigt die Orientierung der Kristalle, die das Abfließen der Restschmelze noch erleichtert.

Die Temperaturregler, die die Beheizung der Widerstände 7 des Ofens über die Thermoelemente 8 steuern, sind mit Vorrichtungen versehen, die die Abkühlung nach dem Abkühlungsgesetz nach einem bestimmten Programm genau regeln.

In den nachfolgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

20 kg eines auf thermischem Wege erhaltenen Silicoaluminiums der Analyse

Fe 3,0%

Ca 0,50%

Ti 1,5%

C 1,5»/,

Si 32,8%

Al Rest

wurden in einem Arbeitsgang in einem feststehenden Elektroofen der beschriebenen Art behandelt. Nach dem Schmelzen bei 1000⁰C und Behandlung mit NaCl-Kryolith als Flußmittel wird die Masse in 14 Stunden nach einem linearen Gesetz auf 58O⁰C gekühlt.

Die Abtrennung der Restschmelze ergab 10 kg Al-Si-Legierung mit 0,75% Eisen und 12,50% Silicium und 7,9 kg eines kristallinen Schwamms.

Nach Behandlung dieses Schwamms mit Königswasser verblieb ein Rückstand von 3,700 kg Silicium mit folgender Analyse:

Fe 0,02%

Ca 0,04%

Ti 0,002%

Al 0,04%

B 0,0006%

Die restlichen 6,200 kg stellten den Abbrandverlust und die Carbide (2 kg), die Kristalle definierter Verbindungen, wie Al — Fe — Si — Ca usw. (3,500 kg), und die anhaftende Restschmelze (0,700 kg) dar. Die Siliciumausbeute betrug 56%·

9 ΙΟ

Beispiel2 4. 3,200 kg des vorgenannten Siliciums wurden in

einer vierten Behandlung mit 6,000 kg Aluminium^;

1. 87,800 kg eines auf thermischem Wege ge- von 99,99% Reinheit in zwei Chargen geschmolzen, wonnenen Silicums mit einer Reinheit von 97% und Hierbei ergaben sich 6,050 kg einer Al-Si-Legierung der folgenden Zusammensetzung: 5 mit 15,9% Si und 1,842 kg eines Siliciums, das

0,12% Al und 0,00005% B enthielt. Die Gesamt-:

'' 'o ausbeute an Silicium aus den beiden Chargen betrug

Ca 0,63% 58%.

Ti 0,04% 5. Schließlich wurden in einer letzten Behandlung

Q 0,03 ⁰I ^lo 1*700 kg des Produkts aus der vierten Behandlung mit.

* ι q'c- c ο / 3,200 kg Aluminium mit 99,99 % Reinheit geschmolzen.:

'__ '°_0/ Hierbei ergaben sich 3,100 kg einer Al-Si-Legierung-

^{B 0}'⁰⁰⁵⁰ Io mit 16,5% Si und 1,085 kg eines Siliciums, das nur-'

P 0,003% noch 0,00002% Bor, aber noch 0,15% Aluminium

Si Rest 15 enthielt. Nach Zerkleinerung der Kristalle und.

erneuter Säurebehandlung konnte dieser Gehalt)

wurden bei 1050°C unter einer Flußmittelschicht aus jedoch leicht auf 0,05% gesenkt werden. Die Gesamt-! 80% NaCl und 20% Kryolith mit 162,9 kg 99,5%igem ausbeute an Silicium in dieser Behandlung betrug' Aluminium, das 0,25% Eisen enthielt, in dem in der 65,5%· ''

Abbildung dargestellten Ofen geschmolzen. Nach 20 Die Gesamtausbeute an Silicium aus sämtlichen Abkühlung auf 58O⁰C in etwa 20 Stunden konnten Behandlungen betrug somit 173 kg einer Al-Si-Legierung, die 0,46% Eisen und

15,3% Silicium enthielt, abgezogen werden. Nach ⁶¹J⁵ . ⁵⁴>⁵ .J⁶ 58 . 65^ ₌ ^₁ „^

Behandlung des Siliciumschwamms mit Königswasser 100 100 100 100 100

verblieb ein Rückstand von 54 kg mit folgender 25

Zusammensetzung: Mit einer einzigen Behandlung in einer äußerst ein

fachen Vorrichtung konnte somit in angemessener Aus-

^Fe 0,003 % b_eute j_m ersten Fall ein Produkt mit etwa 99,9 %

Ca 0,005% Silicium und im zweiten Fall ein Produkt mit mehr

Ti 0,001 % 30 als 99,95 % Silicium erhalten werden, wobei in beiden

^j 012°/ Fällen handelsübliche und billige Ausgangsmaterialien

„ n'nm %l eingesetzt wurden und als Nebenprodukt eine urimittel-

' 1° bar verwendbare Aluminiumlegierung gewonnen wurde.

^p 0,0004% _Das Verfahren gemäß der Erfindung weist folgende

Si Rest 35 Vorteile auf:

1. Das notwendige Material ist einfach und billig.

?^ieii^Si™T^aT^{beUte be}f?₊ ^{8 61}'⁵^· · α ²· ^{In einem einzi}g^en Arbeitsgang können große

2. 11,100 kg des so erhaltenen Siliciums wurden _{M reineg sffidum her}|_{estellt werden}.^s

erneut mit 21 kg raffiniertem Aluminium mit einer ^ · 1· 1. · · j j · -η · ■ Reinheit von 99,99% in sieben aufeinanderfolgenden 40 ³· ^E\^lst möglich, in zwei oder drei Reinigungs-Chargen von je 4,600 kg in einem kleinen elektrischen ^.^ίεη f^ unreines Silicium, Ferrosihcium oder Kippofen bei 1000° C geschmolzen. Nach Abkühlung Sihcoalumimum selbst im teilweise oxydierten auf etwa 600° C mit einer Geschwindigkeit von °^der parbunerten Zustand zu behandeln unter 307h konnten durch einfaches Kippen des Ofens ^d<f einzigen Voraussetzung, daß die mit dem 20,070 kg einer Al-Si-Legierung mit 17,45 % Silicium 45 ^AlmTT |^{ebddete L}?$^{emnS m en Trennun}S^s" abgezogen und durch Behandlung mit Königswasser ^{bereich des} Sihciums fallt. 6,060 kg Silicium folgender Zusammensetzung ge- 4. Zumindest in den ersten Stufen braucht das verwonnen werden: wendete lösende Metall nicht sehr rein zu sein. p_e 0 0001 ⁰I ^^ur *^{n der} l^etzten Stufe muß raffiniertes AIu-

' ° 50 minium verwendet werden, das jedoch ebenfalls

^Ca Spuren _ein industrielles Metall ist. Dieses Metall wird

Ti Spuren übrigens praktisch zu etwa 85% in Form von

Al 0,15% Al-Si-Legierungen zurückgewonnen, die entweder

B 0,0004 % in die ersten Extraktionen zurückgeführt werden

P 0 0002°/ 55 können, soweit ihr Gehalt an Verunreinigungen

' nicht zu hoch ist, oder direkt als Aluminium-

^{bl Kest} legierungen verkäuflich sind.

Die Gesamtausbeute an Silicium aus den sieben 5. Es handelt sich um ein sehr allgemeines VerChargen betrug 54,5 %· fahren, denn man kann auf zahlreiche Faktoren

3. 6,020 kg des so erhaltenen Produkts wurden auf 60 einwirken, damit die Ungleichung (6) verwirkdie gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, erneut licht wird. Ideal ist offensichtlich ein Lösungsmit 11,280 kg Aluminium mit einer Reinheit von mittel, bei dem C₀', S₁ und S₂ gleich. Null sind, 99,99% behandelt. In vier Chargen wurden 11,230 kg denn in diesem Fall reduziert sich die Ungleieiner Legierung mit 16,4 % Silicium und 3,397 kg chung (6) auf Da > 0. Da jedoch S₂ sehr niedrig eines Siliciums erhalten, das nur noch Eisenspuren 65 ist, ist es möglich, sich diesem Idealfall zu nähern, und 0,13% Al und 0,00015% B enthielt. indem sehr reines Aluminium (C₀'m 0) ver-

Die Gesamtausbeute an Aluminium aus den vier wendet und diesem Zink oder Zinn zugesetzt

Chargen betrug 56 %· wird, wodurch S₁ sehr stark abnimmt.

Es ist auch möglich, auf das Verdünnungsverhältnis R einzuwirken, jedoch sind einer Erhöhung dieses Verhältnisses durch eine erhebliche Senkung der Ausbeute Grenzen gesetzt.

Ebenso kann Da durch Zusätze mit hoher Affinität zu der zu entfernenden Verunreinigung erhöht werden, z. B. durch Zusatz von Titan zur Herausnahme des Bors.

Schließlich ist zu bemerken, daß trotz des niedrigen S₂-Wertes das erhaltene Silicium nicht vollständig rein ist. Es enthält noch 0,02% Aluminium, und seine Reinheit geht nicht über 99,98% hinaus. Zur Verwendung als Halbleiter ist eine letzte Reinigung notwendig. Diese Reinigung kann beispielsweise durch Zonenschmelzen erfolgen, aber das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine Vereinfachung dieses Schritts dadurch, daß nur eine einzige Verunreinigung verbleibt, die sich durch diese Methode leicht entfernen läßt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium aus Siliciumrohmetall oder Siliciumlegierungen durch Auskristallisieren aus Aluminium, dadurch gekennzeichnet, as daß man das Siliciumrohmetall oder die Siliciumlegierung in Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 50⁰C über dem Erstarrungspunkt der Legierung auflöst, die flüssige Legierung mit 1 bis 2 Gewichts-Prozent eines 80%ig^em. Natriumchlorids und 20%igem Kryoliths oder vorzugsweise Natriumfluorid enthaltenden Flußmittels behandelt, danach entsprechend einer linearen oder kubischen Abkühlungsgleichung langsam abkühlt, den sich bildenden Schwamm von großen Siliciumkristallen bei einer Temperatur oberhalb des Eutektikums aus Silicium und dem Lösemetall von der Restflüssigkeit befreit, die Behandlung mit dem so gewonnenen, im wesentlichen nur noch Aluminium als Verunreinigung enthaltenden Silicium ein oder erforderlichenfalls mehrmals wiederholt, wobei die letzte Behandlung mit raffiniertem Aluminium vorgenommen wird, und schließlich die dem Siliciumschwamm noch anhaftenden Verbindungen auf chemischem Wege, insbesondere mit Königswasser, entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Verunreinigungen beladenen Restflüssigkeiten zur Herstellung von Aluminium-Silicium-Legierungen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Legierung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 30°C/Std. abgekühlt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemetall Aluminium, das Spuren von Blei, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2% enthält, verwendet wird

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 020 008; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 265, S. 189 bis 191.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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