DE1102942B

DE1102942B - Verfahren zur Herstellung hochoktaniger und leichtfluechtiger Benzine

Info

Publication number: DE1102942B
Application number: DEB52829A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Bertr Porter; Peter Thomas White
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1958-04-15
Filing date: 1959-04-14
Publication date: 1961-03-23
Also published as: GB857349A; FR1226762A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen zu Produkten mit erhöhter Oktanzahl, die sich zur Verwendung in Motorbenzin eignen.

Beim bekannten katalytischen Reformierungsverfahren wird eine Schwerbenzinfraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Dehydrierungskatalysator in Berührung gebracht, wobei eine Benzinfraktion mit erhöhter Oktanzahl gebildet wird. Zu den großtechnisch verwendeten Katalysatoren gehören Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd sowie Katalysatoren, die im wesentlichen aus Platin mit oder ohne gebundenes Halogen auf Aluminiumoxyd als Träger bestehen. Ein katalytisches Reformierungsverfahren, in dem als Katalysator Platin auf Aluminiumoxyd als Träger verwendet wird, wird nachstehend als Platformierung und die dabei erhaltenen Produkte werden als Platformate bezeichnet.

Als Einsatzmaterial für das Platformierungsverfahren dient gewöhnlich ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von beispielsweise 90 bis 175° C. Durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, daß ein Produkt mit einer Research-Oktanzahl von 90 bis 100 (unverbleit) erhalten wird, ist es möglich, eine lange Katalysatorlaufzeit ohne Regenerierung zu erzielen.

Jedoch liegt in allen Fällen der unter 100° C siedende Anteil des Produktes unter 45 Volumprozent. Zwar kann durch Verarbeiten eines Einsatzmaterials mit niedrigerem Siedeende ein Produkt mit erhöhter Flüchtigkeit gewonnen werden, jedoch erfordert dies schärfere Betriebsbedingungen, so daß die Katalysatorlebensdauer verkürzt wird.

Die Erfindung hat die Hauptaufgabe, die Gewinnung eines hochoktanigen Produktes mit erhöhter Flüchtigkeit aus einem Schwerbenzin zu ermöglichen. Die erfindungsgemäßen Benzine weisen dabei eine Research-Oktanzahl (unverbleit) von wenigstens 90 bei einer Flüchtigkeit von 40 bis 60 Volumprozent bei 100° C auf. Dieses Ergebnis wird dadurch ermöglicht, daß erfindungsgemäß in einem Mehrstufenverfahren gearbeitet wird.

Es sind an sich schon eine größere Zahl von Mehrstufenverfahren zur Behandlung von Benzinfraktionen bekannt. So ist z. B. beschrieben worden, Benzinkohlenwasserstoffe zunächst thermisch zu reformieren und anschließend die hochsiedende Reformatfraktion, die noch unbefriedigende Klopfeigenschaften aufweist, in dieser Beziehung weiter zu verbessern. Bekannt ist es weiterhin, eine hohe Oktanzahl nicht in einem Schritt, sondern in mehreren nacheinandergeschalteten Reformierungsstufen derart zu erreichen, daß zunächst nur auf verhältnismäßig niedrige Oktanzahlen hingearbeitet wird und diese Produkte anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe bezüglich der Oktanzahl weiter verbessert werden. Vorgeschlagen wurde weiterhin schon, ein Plat-

Verfahren zur Herstellung hochoktaniger und leichtflüchtiger Benzine

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. April und 14. Oktober 1958

Frederick William Bertram Porter

und Peter Thomas White,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

format als Ganzes einer hydrokatalytischen Krackung zu unterwerfen.

Schließlich ist es bekannt, ein Platformat in zwei Fraktionen zu teilen und die höhersiedende Fraktion zur Gewinnung von aromatischen C 7- und C 8-Kohlenwasserstoffen einer thermischen Hydroalkylierung zu unterwerfen. Keiner dieser Vorschläge gibt einen Hinweis auf die speziellen Einzelheiten des im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß der Erfindung wird ein Schwerbenzin im Platformierungsverfahren unter solchen Bedingungen verarbeitet, daß eine Regenerierung des Katalysators in situ nicht erforderlich ist (d. h., die Katalysatorlaufzeit entspricht einer Verarbeitung von wenigstens 14 m³ Einsatz je Kilogramm Katalysator). Das Platformat wird durch Fraktionierung in eine leichte und eine schwere Fraktion zerlegt. Die schwere Fraktion wird der katalytischen spaltenden Hydrierung (Hydrokrackung) bei einer Temperatur von 482 bis 593° C, einem Druck von 15 bis 53,6 kg/cm², einer Raumgeschwindigkeit des Flüssigeinsatzes von 0,5 bis 5 V/V/Std. und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 bis 15 unterworfen. Das Flüssigprodukt der spaltenden Hydrierung wird mit der leichten Fraktion gemischt, wobei ein Produkt mit erhöhter Flüchtigkeit im Vergleich zum Platformat gebildet wird. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff bei der katalytischen spaltenden Hydrierung liegt vorzugsweise zwischen 4 und 10.

109 537/493

Unter dem Ausdrück »Schwerbenzin« ist ein Benzin zu verstehen, dessen Siedeende nach ASTM zwischen 150 und 200° C und dessen Siedeanfang nach ASTM vorzugsweise im Bereich zwischen 70 und 100° C liegt.

Die Platformierungsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Reformat mit einer Research-Oktanzahl von 90 bis 100 (unverbleit) anfällt. Hierzu kann jedes geeignete Platformierungsverfahren, das keine Regenerierung des Katalysators in situ erfordert, angewendet werden. Die Arbeitsbedingungen liegen normalerweise ίο innerhalb nachstehender Bereiche:

Katalysator 0,1 bis 10% Platin auf Aluminiumoxyd mit oder ohne 0,1 bis 8% Halogen, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor

Temperatur 315 bis 650° C, vorzugsweise

482 bis 538° C

Druck 4,55 bis 71 kg/cm², vorzugsweise 22 bis 50 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit . 0,5 bis 10 V/V/Std., vorzugsweise 1 bis 3 V/V/Std.

Molares Verhältnis

Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0,5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10

Das Platformat wird vorzugsweise so fraktioniert, daß der Schnittpunkt zwischen der leichten und schweren Fraktion zwischen 80 und 120° C liegt. Es wurde festgestellt, daß die Flüchtigkeit des gemischten Endprodukts um so höher ist, je höher der Schnittpunkt liegt. Das endgültige gemischte Produkt hat vorzugsweise einen bis 100° C siedenden Anteil von 40 bis 60 Volumprozent und eine Oktanzahl (Research ohne Blei) von wenigstens 90.

Außer der Erhöhung der Flüchtigkeit eines Schwerbenzins weist das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil auf, daß durch Erhöhung der Oktanzahl des niedrigersiedenden Anteils des Produkts die Oktanzahlverteilung verbessert wird.

Für die spaltende Hydrierung können verschiedene Katalysatoren verwendet werden einschließlich der bekannten Reformierungskatalysatoren, z. B. Platin auf Aluminiumoxyd mit oder ohne gebundenes Halogen, die Oxyde von Kobalt und Molybdän (als solche oder in gebundener Form oder in beiden Formen) auf Aluminiumoxyd sowie Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd. Die Zusammensetzung der genannten Katalysatoren liegt vorzugsweise innerhalb der nachstehend genannten Bereiche, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht des bei 549°C stabilen Gesamt-Katalysators bezogen sind:

0,1 bis 10% Platin auf Aluminiumoxyd mit oder ohne 0,1 bis 8% Halogen, insbesondere Fluor und/ oder Chlor.

1,5 bis 5% Kobaltoxyd und 5 bis 25% Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd.
5 bis 25 % Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd.

Beispiel 1

Ein Benzin mit einem ASTM-Siedebereich von 90 bis 175° C wurde mit einem Platinkatalysator reformiert unter Bildung eines Reformats mit einer Research-Oktanzahl (unverbleit) von 93,0 und einem bis 100° C siedenden Anteil von 35,5%. Die Reformierungsbedingungen waren folgende: 496° C, 36 kg/cm², 1 V/V/Std., Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 10:1, Katalysator aus 0,7 % Platin, 0,45 % Fluor und 0,3 % Chlor, Rest Alumni iumoxyd. Dieses Produkt wurde durch Fraktionierung in eine unter 100° C und eine über 100°C siedende Fraktion zerlegt. Die höhersiedende Fraktion wurde dann der spaltenden Hydrierung bei einer Temperatur von 538° C, einem Druck von 36 kg/ cm², einer Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/Std. und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 5 :1 unterworfen, wobei der im Platformierungsverfahren erhaltene Wasserstoff verwendet wurde. Für die spaltende Hydrierung wurden in getrennten Versuchen folgende Katalysatoren verwendet: 0,56% Platin und 0,65°/₀ Chlor auf ^-Aluminiumoxyd; 2,5 % Kobaltoxyd und 14,9 % Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd und 15,9% Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, alle Prozentsätze bezogen auf das Gewicht des bei 550° C stabilen Gesamtkatalysators. Das Produkt aus der spaltenden Hydrierung wurde dann mit der unter 100° C siedenden Fraktion des Platformats gemischt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle 1

	Ausbeute,	Research-	Bis 100° C
	bezogen auf	Oktanzahl	siedender
Katalysator	Schwerbenzin	ohne Blei	Anteil
	einsatz		Volum
	Gewichtsprozent		prozent
Platin auf Alumi		96,0
niumoxyd ....	71,0		46,8
Kobalt- und Mo-
30 lybdänoxyd auf
Aluminium		93,9
oxyd	66,6		50,1
Molybdänoxyd
auf Aluminium-		93,1
35 oxyd	67,8	52,4

Beispiel 2

Ein Schwerbenzin mit einem ASTM-Siedebereich von 90 bis 175° C wurde über einen aus 0,56% Platin und 0,65 % Chlor auf ^-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator reformiert. Erhalten wurde eine Ausbeute von 70,2 Gewichtsprozent eines Produkts mit einer Research-Oktanzahl von 99,2 (unverbleit) und einem bis 100⁰C siedenden Anteil von 34,0 Volumprozent. Die Reförmierungs-Bedingungen waren folgende: 527⁰C, 32,55 kg/cm², 1,5 V/V/Std., Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 10 :1. Das Produkt wurde durch Fraktionierang bei 100° C in die folgenden beiden Fraktionen zerlegt :

Tabelle 2

55 Fraktion	Siedebereich (Destillation nach ASTM) °C	Ausbeute, bezogen auf Einsatz in die Fraktio nierung	Research- Oktanzahl unverbleit
60 Leichtes Platformat ... Schweres Platformat ...	43 bis 93 111 bis 204	31,5 68,5	74,3 107,8

Das schwere Platformat wurde der spaltenden Hydrierung unter verschiedenen Bedingungen unterworfen und das Produkt mit dem leichten Platformat gemischt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

TabeUe

	Druck	Temperatur	Raum	Mischung des	Reformats der zweiten Stufe	Research-	Bis 100° C siedender
			geschwindig keit	mit dem leichten Reformat	Oktanzahl	Anteil
					ohne Blei	Volum
Katalysator	kg/cm²	°C		Ausbeute, bezogen auf		prozent
	36	538	V/V/Std.	Schwerbenzin-	98,1	43,2
	36 36 36	510 524 538	2	einsatz	97,7 98,3 97,3	43,9 45,0 47,8
			2 2 2	Gewichtsprozent
Platin auf ^-Aluminiumoxyd			62,1
Kobalt- und Molybdänoxyd auf J y-Aluminiumoxyd 1		62,8 63,2 59,1

Die Zusammensetzungen der Katalysatoren waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Schwerbenzin mit einem ASTM-Siedebereich von bis 175⁰C wurde über einen aus 0,56% Platin und 0,65 °/₀ Chlor auf ^-Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator reformiert. Erhalten wurde eine Ausbeute von 71,6 Gewichtsprozent eines Produkts mit einer Research-Oktanzahl von 98,0 (unverbleit) und einem bis 100° C siedenden Anteil von 34,6 Volumprozent. Die Reformierungsbedingungen waren folgende: 524°C, 32,55 kg/cm², 1,5 V/V/Std.., Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 9,8:1. Das Produkt wurde in zwei Teile zerlegt, die bei Schnittpunkten von 88° bzw. 115° C fraktioniert wurden. Die Fraktionen hatten folgende Eigenschaften:

Tabelle

	Schnittpunkt 88°	ASTM-	Ausbeute, bezogen auf	C	Research-	Schnittpunkt 115	ASTM- Siede-	-■" Ausbeute, bezogen auf	³C	Research-
Fraktion	OICUC	Einsatz	Oktanzahl		Einsatz	Oktanzahl
		in Fraktio	ohne Blei	bereicli	in Fraktio	ohne Blei
	⁰C	nierung		°c	nierung
	37 bis 88,5	26,8	78,2	37 bis 107,5	43,7	78,1
Leichtes Platformat	104,5 bis 213,5	73,2	106,4	130,5 bis 215	56,3	109,9
Schweres Platformat I

Jedes der schweren Platformate wurde der spaltenden Hydrierung unter folgenden Bedingungen unterworfen:

Temperatur 524°C

Druck 36 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 5:1

Katalysator Kobalt- und

Molybdänoxyd
auf Aluminiumoxyd wie im

Beispiel 1

Die behandelten schweren Reformate wurden mit den entsprechenden leichten Reformaten wieder gemischt. Die Endprodukte hatten folgende Eigenschaften:

Tabelle 5

Schnitt	Ausbeute, bezogen auf	Research-	Bis 100° C
punkt	Schwerbenzin	Oktanzahl	A T!+All
	einsatz	ohne Blei
°C	Gewichtsprozent		Volumprozent
88	62,2	98,6	41
115	64,5	96,9	46

siedenden Anteils um 5 °/₀ und eine Erhöhung der Ausbeute um 2,3 °/„ auf Kosten einer Oktanzahlerniedrigung um 1,7 Einheiten erzielt wird.

Beispiel 4

Ein Schwerbenzin mit einem ASTM-Siedebereich von 75 bis 160° C wurde über einen aus 0,75% Platin und 0,81 % Chlor auf j;-Alurniniumoxyd bestehenden Katalysator reformiert. Erhalten wurde eine Ausbeute von 71,2 Gewichtsprozent eines Produkts mit einer Research-Oktanzahl (unverbleit) von 98,9 und einem bis 100° C siedenden Anteil von 42,0 %. Das Produkt wurde durch Fraktionierung bei einem Schnittpunkt von 100° C in folgende Fraktionen zerlegt:

Tabelle 6

	Siedebereich	Ausbeute,	Research-
	nach ASTM	bezogen auf	Oktanzahl
5o Fraktion		Einsatz in	ohne Blei
	⁰C	Fraktionierung
		Gewichtsprozent
Leichtes	37 bis 92		76,0
6₅ Platformat ...		35,4
Schweres	106 bis 205		110,1
Platformat ...	64,6

Es ist ersichtlich, daß durch Höherlegen des Schnitt- Das schwere Platformat wurde der spaltenden Hydrie-

punktes von 88 auf 115°C eine Erhöhung des bis 100°C 70 rung unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen

I 102

unterworfen und das Produkt mit dem leichten Platformat gemischt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 7

Ausbeute, bezogen auf Schwerbenzineinsatz Gewichtsprozent	Research- Oktanzahl ohne Blei	Bis 100° C siedender Anteil Volumprozent
65,2	99,0	48,0

IO

Dieses Endprodukt wurde bei einem Schnittpunkt von 100⁰C erneut fraktioniert. Die Research-Oktanzahlen der leichten und schweren Fraktion (unverbleit) wurden ermittelt. Sie sind nachstehend den Research-Oktanzahlen des leichten und schweren Platformats (unverbleit) gegenübergestellt:

76,0

Leichtes Platformat

Schweres Platformat ..110,1

Leichte Fraktion

des Produkts 82,0

Schwere Fraktion
des Produkts 108,6

Durch die spaltende Hydrierung des schweren Platformats wurde somit die Oktanzahlverteilung durch Erhöhung der Oktanzahl der unter 100⁰C siedenden Fraktion verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochoktaniger und leichtflüchtiger Benzine durch katalytische Reformierung, Aufteilung des Reformats, Behandeln der höhersiedenden Reformatfraktion und anschließendes Vermischen dieses zweiten Produkts mit der tiefersiedenden Reformatfraktion zur Gewinnung eines Benzins mit einer Flüchtigkeit von 40 bis 60 Volumprozent bei 10O⁰C und einer Research-Oktanzahl (unverbleit) von wenigstens 90, dadurch gekenn- zeichnet, daß ein Schwerbenzin in einem Platformie-

rungsverfahren unter Bedingungen behandelt wird, die eine Regenerierung der Katalysatoren in situ nicht erforderlich machen, worauf das anfallende Platformat in eine tiefsiedende und eine hochsiedende Fraktion aufgeteilt, die hochsiedende Fraktion bei Temperaturen von 482 bis 593° C, Drücken von 15 bis 53,6 kg/cm², Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5 V/V/Std. und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,5 bis 15, einem katalytischen Hydrokrackverfahren unterworfen und die hydrogekrackte, hochsiedende Fraktion mit der niedrigsiedenden Fraktion vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff während des katalytischen Hydrokrackverfahrens von 4 bis 10 beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Platformierung auf Platformate mit einer Research-Oktanzahl (unverbleit) im Bereich von 90 bis 100 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Platformat auf einen Schnittpunkt von 80 bis 12O⁰C fraktioniert wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so gelenkt wird, daß das anfallende Reaktionsprodukt eine Flüchtigkeit von 40 bis 60 Volumprozent bei 100⁰C und eine Research-Oktanzahl (unverbleit) von wenigstens 90 aufweist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydrokrackstufe Platin auf Aluminiumoxyd mit oder ohne gebundenes Halogen oder die Oxyde des Kobalts und Molybdäns auf Aluminiumoxyd oder Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 690;
französische Patentschrift Nr. 1 084600;
USA.-Patentschriften Nr. 2 220 699, 2 573 149.