DE1101769B

DE1101769B - Process for the production of gold-boron alloys and the use of these alloys for doping semiconductor materials

Info

Publication number: DE1101769B
Application number: DED30764A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Eugen Duerrwaechter; Dr-Ing Karlernst Mueller
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1959-05-30
Filing date: 1959-05-30
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Gold-Bor-Legierungen und Verwendung dieser Legierungen zur Dotierung von Halbleitermaterialien Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gold-Bor-Legierungen und auf die Verwendung dieser Legierungen zur Dotierung von Halbleitermaterialien (Germanium oder Silicium).Process for the production of gold-boron alloys and use of these alloys for doping semiconductor materials The invention relates on a process for the production of gold-boron alloys and on their use these alloys for doping semiconductor materials (germanium or silicon).

Es ist bekannt, bei Transistoren und Dioden den sogenannten p-n-Übergang durch dosiertes Einbringen bestimmter Elemente -der III. oder V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente zu erzeugen.The so-called p-n junction is known in transistors and diodes by dosed introduction of certain elements -der III. or V. Group of the Periodic System of elements to produce.

Diese Dotierung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch einen Legierungsprozeß oder durch Aufdampfen und anschließendes Eindiflundieren des entsprechenden Metalls in das Halbleitermaterial. Auf jeden Fall ist es erforderlich, daß die Dotierungselemente sich mit dem Halbleitermaterial (Germanium oder Silicium) gut legieren bzw. dasselbe benetzen.This doping can be done in various ways, e.g. B. by an alloying process or by vapor deposition and subsequent diffusion of the corresponding metal in the semiconductor material. In any case it is necessary that the doping elements mix with the semiconductor material (germanium or silicon) alloy well or wet the same.

Aus der III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente haben sich bisher die Metalle Aluminium, Gallium und Indium als geeignet erwiesen. Das Element Bor konnte dagegen bisher wegen seines sehr hohen Schmelzpunktes (etwa 2200° C) zur Dotierung noch nicht verwendet werden.From the III. Group of the Periodic Table of the Elements have become so far the metals aluminum, gallium and indium have proven to be suitable. The element Boron, on the other hand, has so far been able to be used because of its very high melting point (approx. not yet used for doping.

Die Elemente der V. Gruppe =des Periodischen Systems haben bekanntlich einen Übergangscharakter vom Metall zum Nichtmetall.. Sie sind daher als reine Elemente zur Dotierung nicht geeignet. Sie werden aber in Form von Legierungen verwendet, welche die Halbleiter bei relativ niedrigen Temperaturen gut benetzen und mit ihnen niedrigschmelzende Eutektika bilden. Zum Beispiel haben sich Goldlegierungen mit 0,1 bis 2% Antimonzusatz als-besonders geeignet erwiesen.It is well known that the elements of group V = of the periodic table have a transition character from metal to non-metal .. They are therefore considered pure elements not suitable for doping. But they are used in the form of alloys, which wet the semiconductors well at relatively low temperatures and with them form low-melting eutectics. For example, gold alloys have been using 0.1 to 2% addition of antimony proved to be particularly suitable.

Das Element Bor legiert sich nun infolge seines halbmetallischen Charakters nur sehr schwer oder überhaupt nicht mit anderen Stoffen. In dem Buch von M. Hansen und K. Anderko, »Constitution of Binary Alloys«, 1958, S. 186, wird letzteres z. B. von Bor und Gold behauptet. Tatsächlich scheitern Versuche, Bor und Gold unter Hochvakuum in Titanoxydtiegeln miteinander zu legieren. Die erhaltenen Schmelzen zeigten bei der spektrographischen Analyse zwar Spuren von Titan, jedoch kein Bor. Aber auch die bekanntgewordenen Borlegierungen kommen für Dotierungszwecke nicht in Frage.The element boron is now alloyed due to its semi-metallic character very difficult or not at all with other substances. In the book by M. Hansen and K. Anderko, "Constitution of Binary Alloys", 1958, p. 186, the latter is z. B. claims of boron and gold. Indeed, attempts to take boron and gold fail Alloy with each other in a high vacuum in titanium oxide crucibles. The melts obtained showed traces of titanium in the spectrographic analysis, but no boron. But even the well-known boron alloys are not used for doping purposes in question.

Überraschenderweise gelingt es jedoch, Bor mit Gold zur Reaktion zu bringen, wenn dem Gold zuerst 2 bis 3 % Magnesium oder Aluminium zulegiert wird, diese Schmelze kurzzeitig auf 2000° C erhitzt und ihr dann unter Vakuum etwa 2 bis 5% Bor zugesetzt wird, welches vorher aus reinstem Borpulver zu kleinen Tabletten verpreßt und gesintert wurde.Surprisingly, however, it is possible to react boron with gold bring if the gold is first alloyed with 2 to 3% magnesium or aluminum, this melt briefly heated to 2000 ° C and then under vacuum about 2 to 5% boron is added, which was previously made from the purest boron powder into small tablets was pressed and sintered.

Das Bor löst sich dabei ziemlich rasch in der Goldschmelze auf, weil das in dem Gold enthaltene Magnesium oder Aluminium vermutlich die Oberflächen-Spannung der Goldschmelze so stark erniedrigt, dä6 eine Benetzung zwischen Bor und Gold eintreten kann.The boron solubilisation rather quickly in the gold melt because the magnesium or aluminum contained in the gold can presumably the surface tension of the molten gold s o greatly reduced, dä6 wetting between boron and gold occur.

Wird als Legierungsmetall zu Gold Magnesium verwendet und wird die mit Bor- versetzte Schmelze längere Zeit im Hochvakuum bei etwa 2000° C flüssig gehalten, so verdampft clas Magnesium infolge seines hohen Dampfdruckes restlos,' -und man erhält. eine magnesiumfreie Gold-Bor-Legierung.If magnesium is used as an alloy metal for gold and if the melt mixed with boron is kept liquid in a high vacuum at about 2000 ° C. for a long time, the magnesium evaporates completely due to its high vapor pressure, and is obtained . a magnesium-free gold-boron alloy.

Das Aluminium läßt sich aus der Goldschmelze nicht wie Magnesium abdestillieren, so daß die mit Gold-Aluminium erschmolzenen Borlegierungen stets Aluminium enthalten. Da jedoch das Aluminium ebenso wie das Bor der III. Gruppe des Periodischen Systems angehört, so stört das Aluminium bei der Dotierung von Germanium oder Silicium mit einer Gold-Bor-Legierung nicht.The aluminum cannot be distilled off from the molten gold like magnesium, so that the boron alloys melted with gold-aluminum always contain aluminum. However, since the aluminum as well as the boron of III. Group of the periodic table belongs, the aluminum interferes with the doping of germanium or silicon a gold-boron alloy does not.

Bei den Versuchen zur Herstellung von Gold-Bor-Legierungen wurden stets Titanoxydtiegel verwendet und bei der Analyse der Legierungen nur kleinste Spuren von Titan gefunden. Schmilzt man jedoch reines Gold in einem Tiegel aus Magnesiumoxyd oder aus einer Tiegelmasse, die hauptsächlich Magnesiumoxyd und zum kleineren Teil Aluminiumoxyd enthält, und gibt zu dem auf etwa 2000° C erhitzten flüssigen Gold elementares Bor, so tritt überraschenderweise ebenfalls sofort eine Legierungsbildung zwischen Gold und Bor ein. Beim Zusetzen des Bors zu flüssigem Gold tritt unter plötzlicher Feuererscheinung eine Reaktion zwischen dem Bor und der Tiegelwand-derart ein, daß eine Reduktion von Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd zu den entsprechenden Metallen stattfindet. Durch die Legierungsbildung des Magnesiums bzw. Aluminiums mit dem Gold kann jetzt auch ein Einlegieren des Bors in die Goldlegierung erfolgen.In the attempts to produce gold-boron alloys were Titanium oxide crucible was always used and only the smallest when analyzing the alloys Traces of titanium found. However, if you melt pure gold in a crucible made of magnesium oxide or from a crucible, which is mainly magnesium oxide and to a lesser extent Contains aluminum oxide, and adds to the liquid gold heated to about 2000 ° C elemental boron, then, surprisingly, an alloy formation also occurs immediately between gold and boron. When the boron is added to liquid gold, it falls under sudden appearance of fire a reaction between the boron and the crucible wall-such a, that a reduction of magnesium oxide and aluminum oxide to the corresponding metals takes place. Due to the alloying of the magnesium or aluminum with the Gold can now also be alloyed with the boron in the gold alloy.

Daß tatsächlich eine Reaktion zwischen Bor und der Tiegelwand und eine Reduktion von Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd zu den entsprechenden Metallen und gleichzeitig eine Bildung von Magnesium-Aluminium-Bor-Legierungen stattfindet, konnte dadurch bestätigt werden, daß die Legierungsbildung in einem Titanoxydtiegel vorgenommen und zu dem Gold pulverförmiges Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd zugesetzt wurde. Auch hier findet beim Zusetzen des Bors zu der Goldschmelze, auf der die pulverförmigen Oxyde schwimmen, unter Feuererscheinung eine Reduktion der Oxyde zu den Metallen und ein gleichzeitiges Legieren der letzteren mit Bor und Gold statt.That actually a reaction between boron and the crucible wall and a reduction of magnesium oxide and aluminum oxide to the corresponding metals and at the same time the formation of magnesium-aluminum-boron alloys takes place, could be confirmed that the alloy formation in a titanium oxide crucible made and powdered magnesium oxide or aluminum oxide added to the gold became. Here too, when the boron is added to the molten gold on which the powdery oxides float, under the appearance of fire a reduction of the oxides to the metals and a simultaneous alloying of the latter with boron and gold.

Bei der technischen Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen unter Verwendung von -Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd sollten Tiegel -aus Magnesiumoxyd allein oder mit Aluminiumoxyd möglichst vermieden und die pulverförmigen Oxyde ingenau dosierten Mengen verwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen ist jedoch grundsätzlich auch unter Verwendung entsprechender Tiegelmaterialien möglich und gehört somit zum Gegenstand der Erfindung.In the technical production of the alloys according to the invention Using magnesium oxide and aluminum oxide, crucibles made of magnesium oxide should be used Avoided alone or with aluminum oxide and the powdery oxides inaccurate dosed amounts can be used. The production of the alloys according to the invention however, it is basically also possible to use appropriate crucible materials possible and thus belongs to the subject of the invention.

Die unter Verwendung der Metalle Magnesium, Aluminium oder ihrer Oxyde erschmolzenen borhaltigen Legierungen sind spröde und lassen sich nach üblichen Verfahren der spanlosen Formgebung nicht weiterverarbeiten. -Die Gold-Bor-Legierungen enthalten, wenn das Magnesium durch längeres Erhitzen abgedampft ist, 2 bis 5% Bor; die Gold-Aluminium-Bor-Legierungen enthalten 2 bis 59°/o Bor und bis zu 20/9 Aluminium. Diese Vorlegierungen werden nun mit reinem Gold derart legiert, daß sie 0,1 bis 2 % Bor, Rest Gold, bzw. ' 0,1 bis 2% Bor, 0;05 bis 0,5% Aluminium, Rest Gold, enthalten.Those using the metals magnesium, aluminum or their oxides Melted boron-containing alloys are brittle and can be according to the usual Do not process the non-cutting shaping process. -The gold-boron alloys contain, when the magnesium has evaporated through prolonged heating, 2 to 5% boron; the gold-aluminum-boron alloys contain 2 to 59% boron and up to 20/9 aluminum. These master alloys are now alloyed with pure gold in such a way that they are 0.1 to 2% boron, remainder gold, or 0.1 to 2% boron, 0.05 to 0.5% aluminum, remainder gold.

Diese Gold-Bor-Legierungen eignen sich nun in überraschender .eise sehr gut für.-die. erwähnten Dotierungszwecke, und zwar besonders in folgender Zusammensetzung: 0;2 bis 1% Bor, Rest Gold; 0;2 bis 1 0% Bor, 0;1 bis 3'°/o Aluminium,. Rest Gold:.These gold-boron alloys are now surprisingly suitable very good for.-the. mentioned doping purposes, especially in the following composition: 0; 2 to 1% boron, balance gold; 0; 2 to 10% boron, 0; 1 to 3% aluminum,. Remaining gold :.

Um für die Dotierung schädliche Metalle in den:@erfindungsgemäßen Legierungen zu vermeiden, geht man: vorteilhaft von reinsten Metallen aus, die weniger als 0,001% Verunreinigungen aufweisen.In order to use metals that are harmful to the doping in the: @ according to the invention To avoid alloys, one proceeds: it is advantageous to start from the purest metals, the less have less than 0.001% impurities.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of gold-boron alloys, characterized in that pure boron in the sintered state is added to a gold-magnesium alloy, which is heated in a high vacuum to about 2000 ° C, and that the gold formed in the process -Magnesium-boron alloy is heated in a vacuum at around 2000 ° C until all of the magnesium has evaporated and a magnesium-free gold-boron alloy remains.

2. Modification of the method according to claim 1 to Production of gold-aluminum-boron alloys, characterized in that to one Gold-aluminum alloy, which is heated to around 2000 ° C in a high vacuum, pure Boron is added in the sintered state.

3. Process for the production of gold-magnesium-boron alloys and gold-aluminum-boron alloys according to claims 1 and 2, characterized. marked, - that in the formation of an alloy instead of metallic magnesium or metallic Aluminum, the corresponding oxides, preferably in dosed quantities and in powder form be used. - '' '4.

Method according to claim 3, characterized in that for the production of the gold-magnesium-Bdr alloys or

Gold-Aluminum-Boron Alloys` Melting crucible made of magnesium oxide or a mixture of magnesium oxide with aluminum oxide be used. : '5 .-' method according to claims 1 to =? 1; -dä 'by: marked that first gold master alloys with a higher magnesium content, aluminum Retain and boron content melted and by adding appropriate amounts of pure gold, the 'alloys are produced in the - desired compositions will.

6. Use of gold-boron alloys or gold-aluminum = boron alloys, produced according to .den claims 1 to 5, for doping semiconductor materials, preferably germanium or silicon, the boron content below 2%, preferably -at 0.1 to 1.9 [o; the aluminum content. below 0.5%, preferably at 0.1 'to 0.3 0/0 ,. while the rest of the alloy is gold.