DE1646592C

DE1646592C - Process for the production of a temperature sensitive resistor based on vanadium oxide

Info

Publication number: DE1646592C
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hachioji Shimoda (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Publication date: 1972-10-19

Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Diese Verfahren haben indessen Nachteile hinsichtdadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangs- :;o lieh der Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenmischung mit Vanadinpentoxyd in einem Atom- schäften und Leistung, die noch überwunden werden verhältnis von mehr als 70% der Elemente außer müssen.6. The method according to any one of claims 1 to 4, these methods, however, have disadvantages with respect to this characterized in that an output:; o lent the reproducibility of the electrical eigenmixing with vanadium pentoxide in one atomic shaft and power which is still to be overcome ratio of more than 70% of the items except must.

Sauerstoff verwendet wird. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,Oxygen is used. The invention is therefore based on the object

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren ein dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Mi- 35 verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxydhalbschung bei einer Temperatur über 800⁰C, jedoch leitermaterialien zu schaffen, die einen hohen Tempeohne Überschreitung des Schmelzpunktes von raturkoeffizienten des Widerstandes in einem besonkrisiallinem Vanadindioxyd, vorzugsweise 90Ö bis deren Temperaturbereich aufweisen und bei denen der 1300" C gesintert wird. daraus hergestellte Thermistor einen Widerstand mit7. The method according to any one of claims 1 to 6, based on the method mentioned at the outset, characterized in that the shaped Mi- 35 improved method for the production of oxide halves at a temperature above 800 ⁰ C, but to create conductor materials that have a high tempe without Exceeding the melting point of the temperature coefficient of the resistance in a particularly crystalline vanadium dioxide, preferably 90 ° up to its temperature range and at which the 1300 "C is sintered. Thermistor made therefrom with a resistance

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 60 schroffen Änderungen in einem besonderen Tempe- und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol, raturbereich zeigt, eine gute Reproduzierbarkeit und Äthanol, Benzol, Wasserstoff oder NH₃-GaS als Gleichmäßigkeit der elektrischen Eigenschaften vorreduzierende Atmosphäre dient. liegt und eine Massenproduktion möglich ist.8. The method according to any one of claims 1 to 4 60 abrupt changes in a special temperature and 6, characterized in that methanol, temperature range shows good reproducibility and ethanol, benzene, hydrogen or NH ₃ -GaS as uniformity of the electrical properties pre-reducing Atmosphere serves. and mass production is possible.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gezeichnet, daß eine Reduktionstemperatur von etwa 65 löst, daß eine Mischung aus Vanadinpentoxyd und 300 bis 400⁰C angewendet wird. wenigstens einem derOxyde des Phosphors, Strontiums,9. The method according to claim 8, characterized in that this object is drawn according to the invention in that a reduction temperature of about 65 solves that a mixture of vanadium pentoxide and 300 to 400 ⁰ C is used. at least one of the oxides of phosphorus, strontium,

Bariums, Bleis, Silbers, Lithirims, Natriums, Kaliums, Berylliums, Magnesiums, Kalziums, Lanthans, Cers,Barium, lead, silver, lithirims, sodium, potassium, Berylliums, Magnesium, Calcium, Lanthanum, Cers,

Zirkoniums, Zinks, Cadmiums, Bors, Aluminiums, komplexen Oxydmischung; Zerkleinern der gekühlten Siliziums, Zinns, Wismuts, Urans, Yttriums, Germa- Oxydmischung oder komplexen Oxydmischung; Erhitniums, Eisens, Kobalts, Nickels, Mangans, Titans, zen der zerkleinerten Mischung in NH₃ bei etwa 400° C Niobs, Wolframs, Molybdäns, Tant3ls und Chroms zur Reduktion des V₂O₅; weitere Zugabe einer Migeschmolzen und zerkleinert wird und dann höchstens 5 schung von V₂O₆ und anderem Oxydmaterial zu dem 70% dieser Mischung einer Behandlung zur Reduktion reduzierten Körper und Sinterung der erhaltenen des Vanadinpentoxyds unterzogen und anschließend Mischung bei einer Temperatur von mehr als 1000⁰C. mit dem unrednzierten Rest der Mischung versetzt, Der vorstehend erwähnte Begriff »Komplexe Oxy ^-Zirconium, zinc, cadmium, boron, aluminum, complex oxide mixture; Crushing the cooled silicon, tin, bismuth, uranium, yttrium, German oxide mixture or complex oxide mixture; Erhitnium, iron, cobalt, nickel, manganese, titanium, zen of the comminuted mixture in NH ₃ at about 400 ° C Niobium, tungsten, molybdenum, tantalum and chromium to reduce the V ₂ O ₅ ; further addition of a melting and crushing and then a maximum of 5 schung of V ₂ O ₆ and other oxide material to the 70% of this mixture of a treatment for the reduction of reduced body and sintering of the vanadium pentoxide obtained and then subjected to mixing at a temperature of more than 1000 ⁰ C. mixed with the unreduced remainder of the mixture, the above-mentioned term »complex oxy ^ -

geformi und in inerter Atmosphäre so gesintert wird, mischung« wird in dieser Anmeldung verwendet, um daß mindestens 5 Atomprozent vierweitiges Vanadin io nichtstöchiometrisches Oxydmaterial, z. B. ein niedrig als VO₂ im Sinterprodukt enthalten sind. valentes Vanadinoxyd, einzuschließen.is shaped and sintered in an inert atmosphere, mixture "is used in this application to ensure that at least 5 atomic percent tetravalent vanadium io non-stoichiometric oxide material, e.g. B. a low as VO ₂ are contained in the sintered product. valentine vanadium oxide.

Das zugesetzte Oxydmaterial enthält also Vanadin- Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel wird derThe added oxide material thus contains vanadium. According to another exemplary embodiment, the

oxyd mit einem mittleren Sauerstoff-Vanadin-Ver- reduzierten Mischung von VjO₅ und dem anderen hältnis, das größer als das des in der reduzierten Aus- Oxydmaterial nur anderes Oxydmaterial, wie z. B. gangsmischung enthaltenen Vauadinoxyds ist. 15 P₂O₅, PbO usw., zugefügt und die erhaltene Mischungoxide with a mean oxygen-vanadium-reduced mixture of VjO ₅ and the other ratio that is greater than that of the only other oxide material in the reduced oxide material, such as. B. gang mixture contained Vauadinoxyds. 15 P ₂ O ₅ , PbO, etc., added and the resulting mixture

Auf diese Weise ist es auch möglich, das das mittlere gesintert.In this way it is also possible for the middle one to be sintered.

Sauerstoff-Vanadin-Verhältnis der sduzierten Aus- Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ^.erOxygen-vanadium ratio of the reduced output. According to a further exemplary embodiment, ^ .er

gangsmischung vor dem Zusetzen des Vanadinoxyd reduzierten Mischung eine zweite Mischung von V₂O₀ enthaltenden Oxydmaterials unter 4/2 liegt, dieses und anderem Oxydmaterial, weiche einer milderen Verhältnis bei der Gesamtmischung durch d's Zusetzen ao Reduktionsbehandlung als die erste reduzierte Miicdoch auf wenigstens 4/2 eingestellt wird. schung unterworfen wurde, zugefügt und die darausbefore adding the vanadium oxide-reduced mixture, a second mixture of oxide _{material containing V 2} O ₀ is below 4/2, this and other oxide material, which have a milder ratio in the overall mixture due to the addition of a reduction treatment than the first reduced mixture but to at least 4 / 2 is set. was subjected to research, and the result

In Abänderung der Hauptlösung kann man auch erhaltene Mischung gesintert.As a modification of the main solution, the resulting mixture can also be sintered.

(ier reduzierten Mischung von Vanadinpentoxyd und Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele(A reduced mixture of vanadium pentoxide and The invention is illustrated by the following examples

venigstens einem weiteren Oxyd nur solches weitere erläutert.At least one further oxide only explained such further.

·' sxydmaterial, d. h. ohne Vanadinpentoxyd zusetzen 25 B e i s ρ i e i 1· 'Sxydmaterial, d. H. without adding vanadium pentoxide 25 B e i s ρ i e i 1

i.iid die erhaltene Mischung formen und sintern. Ini.iid shape and sinter the mixture obtained. In

diesem Fall darf natürlich das mittlere Sauerstoff- V₂O₅, SrCO₃ und (NH₄)₂HP0₄vurden gewogen undIn this case, of course, the mean oxygen V ₂ O ₅ , SrCO ₃ and (NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ may be weighed and

Vanadin-Verhältnis der reduzierten Ausgangsmischung derart gemischt, daß das Atomverhältnis von V : Sr: P7, nicht unter 4/2 liegen. 1:1, 8 :1,1 war, um eins Mischung mit dem Gesamt-Vanadium ratio of the reduced starting mixture mixed in such a way that the atomic ratio of V: Sr: P7, not be less than 4/2. 1: 1, 8: 1.1 was to be a mixture with the total

Zweckmäßig nimmt man die gesinterte Mischung 30 gewicht von 100 g herzustellen. Die Mischung wurde zwecks sofortiger Kühlung uii.nittelbar aus dem Sinter- in einen Porzellantiegel überführt und etwa 30 Minuofen heraus. ten in Luft auf etwa 500⁰C erhitzt. Danach wurde dieIt is expedient to take the sintered mixture 30 to produce a weight of 100 g. The mixture was transferred indirectly from the sintering crucible to a porcelain crucible for immediate cooling and removed for about 30 minutes. th heated to about 500 ^{0 C in air.} After that, the

Vorzugsweise wird eine Ausgangsmischung mit Temperatur der Mischung auf etwa 1000° C gesteigert Vanadinpentoxyd in einem Atomverhältnis von mehr und die Mischung geschmolzen, während die Tempeais 70% der Elemente außer Sauerstoff verwendet. 35 ratur für etwa eine Stunde beibehalten wurde, und ge-Die Sinterung der geformten Mischung erfolgt vor- kühlt, um Scherben von glasartigem Oxyd zu gewinnen, zugsweise b'i einer Temperatur über 800⁰C, jedoch Das Erhitzen der Mischung auf etwa 500⁰C führtPreferably, a starting mixture is increased with the temperature of the mixture to about 1000 ° C vanadium pentoxide in an atomic ratio of more and the mixture is melted while the temperature uses 70% of the elements except oxygen. 35 temperature was maintained for about an hour, and ge-The sintering of the formed mixture takes place pre-cooled in order to obtain cullet of vitreous oxide, preferably at a temperature above 800 ⁰ C, but heating the mixture to about 500 ⁰ C leads

ohne Überschreitung des Schmelzpunktes von kristal- man durch, um die Abdampfung von P₂O₅ zu verhiniinem Vanadindioxyd, insbesondere 900 bis 130O⁰C. dem und gleichzeitig das Ammoniumsalz zu zersetzen. Als reduzierende Atmosphäre dient zweckmäßig 40 SrO reagiert leicht mit CO₂, und P₂O₀ ist hygrosko-Methanol, Äthanol, Benzol, Wasserstoff oder NH₃- pisch. Daher ist, wenn SrO oder P₂O₅ verwendet wird, Gas. Die Reduktionstemperatur liegt vorzugsweise bei c^:n genaues Wiegen der Mischung schwierig, weil das 300 bis 400⁰C. Gewicht sich während des Wiegens ändert. Entspre-without exceeding the melting point of crystalline, in order to prevent the evaporation of P ₂ O ₅ to prevent vanadium dioxide, in particular from 900 to 130O ⁰ C., and to decompose the ammonium salt at the same time. A suitable reducing atmosphere is 40 SrO reacts easily with CO ₂ , and P ₂ O ₀ is hygroscopic methanol, ethanol, benzene, hydrogen or NH ₃ - pish. Therefore, when SrO or P ₂ O _{5 is} used, it is gas. The reduction temperature is preferably ^c: n accurate weighing of the mixture difficult, because the 300 to 400 ⁰ C. Weight changes during the weighing. Corresponding

Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung chend wird die stabile Verbindung, wie SrCO₃ oder veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläu- 45 (NH₄)₂HPO₄ als Ausgangsmaterial an Stelle von SrO tert; darin zeigt oder P₂O₅ verwendet. Die stabilen Verbindungen zer-The invention is illustrated in more detail with reference to the stable compound, such as SrCO ₃ _{or illustrated exemplary embodiments, in the drawing (NH 4} ) ₂ HPO ₄ as a starting material instead of SrO; shows therein or uses _{P 2} O _5. The stable connections

F i g. 1 einen Teilquersclmitt eines Perlentypther- setzen sich während der Wärmebehandlung in SrO, mistors, P₂O₅ oder komplexe Oxyde davon. Daher ist dasF i g. 1 A partial cross-section of a pearl type thermoset during the heat treatment in SrO, mistors, P ₂ O ₅ or complex oxides thereof. Hence this is

Fig. 2 eine Kurve der Abhängigkeit des elektrischen Scherbenmaterial nach der Wärmebehandlung ein Widerstandes von der Temperatur eines Oxydwider- 50 GiasKörper, der V₂O₅, SrO und P₂O₅ enthält. Standes nach Herstellung gemäß der Erfindung, Anschließend wurde das Scherbenmaterial zu Pulver2 shows a curve of the dependence of the electrical body material after the heat treatment, a resistance on the temperature of an oxide resisting glass body which contains V ₂ O ₅ , SrO and P ₂ O ₅ . After production according to the invention, the cullet material was then turned into powder

F i g. 3 ein Diagramm der Änderung der elektrischen zerkleinert. Ein Teil des Pulvers wurde herausgenom-Eigenschaften der Oxydwiderstände nach Herstellung men und bei etwa 400°C etwa 4 Stunden in Ammoniakgemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Misch- gas in einem Quarzschiffchen reduziert. Diese Redukverhältnis der Bestandteile, 55 tionsbehandlui.g wird durchgeführt, um V₂O₅ zuF i g. 3 is a graph of the change in electrical crushed. A part of the powder was taken out properties of the oxide resistances after production and reduced at about 400 ° C. for about 4 hours in ammonia according to the invention, depending on the mixed gas in a quartz boat. This reduction ratio of the constituents, 55 tion treatment is carried out in order to increase V ₂ O ₅

F i g, 4 eiae Kurve der Abhängigkeit des elektrischen reduzieren, und der Sauerstoff-Vanadinverhältnis-Widerstandes von der Temperatur eines besonderen Mittelwert des in der reduzierten Mischung enthaltenen Thermistors zur Erläuterung der Erfindung, Vanadinoxyds ist kleiner als der wahre stöchiometn-F i g, 4 eiae curve of the dependence of the electrical reduce and the oxygen-vanadium ratio resistance on the temperature of a particular mean value of that contained in the reduced mixture Thermistors to explain the invention, vanadium oxide is smaller than the true stoichiometric

F i g. 5 bis 8 Diagramme der elektrischen Eigen- sehe Wert (5/2) von V₂O₅. Die Reduktionsreaktion schäften ψ und des. Widerstandes R_2S der Oxydwider- 60 von V₂O₅ bei 400⁰C in Ammoniak hört indessen auf, stände nach Herstellung gemäß einem Verfahren nach wenn V₂O₅ in V₂O₄ umpewandelt ist, und in diesem der Erfindung, wobe^: die Reduktionsbedingungen Falle ist der Sauerstoff-Vanadinverhältnis-Mittelwert variiert werden. des Vanadinoxyds nicht geringer als der wahri stocnio-F i g. 5 to 8 diagrams of the electrical eigen- see value (5/2) of V ₂ O ₅ . The reduction reaction shafts ψ and the resistance R _2S der Oxydwider- 60 of V ₂ O ₅ at 400 ⁰ C in ammonia, however, would be after production according to a method according to when V ₂ O _{5 is converted} into V ₂ O ₄ , and in this of the invention, wherein ^: the reduction conditions are varied when the oxygen-vanadium ratio mean value. of vanadium oxide not less than the true

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht aus metrische Wert von V₂O₄. All_b.-mein kann Alkohol folgenden Schritten: S/imelzer. einer Mischung von 6₅ (CH₃OH, C₂H₅OH usw.), Benzol (C₆H₆), Wasserstoll V₂O₅ und anderem oxydischem Material, wie z. B. (H₂) usw. neben Ammoniak (NH₃) als reduzierendes Ρ,Ομ PbO, BaO, SrO usw., bei etwa 100O⁰C in Luft; Gas verwendet werden, und es ist erforderlich, die Abkühlen der geschmolzenen Oxydmischung oder Behandlungstemperatur, -zeit und -GaskonzentrationOne embodiment of the invention consists of the metric value of V ₂ O ₄ . All _b. My-can alcohol following steps: S / imelzer. a mixture of 6 ₅ (CH ₃ OH, C ₂ H ₅ OH etc.), benzene (C ₆ H ₆ ), Wasserstoll V ₂ O ₅ and other oxidic material, such as e.g. B. (H ₂ ) etc. in addition to ammonia (NH ₃ ) as a reducing Ρ, Ομ PbO, BaO, SrO etc., at about 100O ⁰ C in air; Gas can be used and it is necessary to cool the molten oxide mixture or treatment temperature, time and gas concentration

in Abhängigkeit von dem verwendeten Gas zu kontrollieren, da Gase verschiedene Reduzierfähigkeiten (z. B. Geschwindigkeit oder Stärke usw.) aufweisen. Eine Temperatur von 300 bis 400° C ist für Ammoniakgas geeignet. Es ist für eine gleichmäßige Reduktion des Materials vorteilhaft, es während der Reduktionsbehandlung in Pulverform zu halten. Zu diesem Zweck sollte die Reduziertemperatur vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt oder die Erweichungstemperatur der pulveifötmigen Mischung gehalten werden.to be controlled depending on the gas used, since gases have different reducing abilities (e.g. speed or strength, etc.). One Temperature from 300 to 400 ° C is suitable for ammonia gas. It is for an even reduction of the Materials advantageous to keep it in powder form during the reduction treatment. To this end the reducing temperature should preferably be lower than the melting point or the softening temperature the powdery mixture are kept.

Dann wurden ein Teil dieses hochreduzierten Pulvers und ein Teil des übrigen (unreduzierten) Anteils des geschmolzenen und zerkleinerten Pulvers in einem bestimmten Mischverhältnis gemischt, um ein Pulver von dem Gesamtgewicht 1 g zu gewinnen. Auf diese Weise wurden mehrere Arten von Pulver mit verschiedenen Mischverhältnissen hergestellt. Es sollte beim Mischvorgang Sorge getragen werden, daß der Sauerstoff-Vanadinverhältnis-Mittelwert des in der Zusammensetzung des reduzierten Pulvers und des unreduzierten Pulvers enthaltenen Vanadinoxydes nicht geringer als der von V₂O₄ ist. Mit anderen Worten sollte, wenn das in der Mischung enthaltene Vanadinoxyd mit V₂O_x bezeichnet wird, kontrolliert werden, daß 5 > X > 4 ist. (Allgemein wird Vanadinoxyd mit der Bezeichnung V₂O_x (O < X < 5) ein niedrigvalentes Vanadinoxyd genannt.)Then a part of this highly reduced powder and a part of the remaining (unreduced) portion of the molten and crushed powder were mixed in a certain mixing ratio to obtain a powder with a total weight of 1 g. In this way, several types of powder with different mixing ratios were made. During the mixing process, care should be taken that the average oxygen-vanadium ratio of the vanadium oxide contained in the composition of the reduced powder and the unreduced powder is not less than that of V ₂ O ₄ . In other words, if the vanadium oxide contained in the mixture _{is designated V 2} O _x , it should be checked that 5>X> 4. (In general, vanadium oxide with the designation V ₂ O _x (O < X <5) is called a low-valent vanadium oxide.)

Unter diesen Reduktionsbedingungen, d. h. bei etwa 400° C in Ammoniakgas, wird V₁O₅ nicht zu V₂O₃ reduziert, und deshalb ist die obenerwähnte Sorge hier überflüssig. Wenn jedoch H₁ als Reduktionsatmosphäre verwendet wird, wird V₂O₄ zu V₁O₃ reduziert, und es ist zu erwarten, daß der Sauerstoff-Vanadin-Mittelwert von Vanadinoxyd in der reduzierten Mischung niedriger als der des V₂O₄ wird, je nachdem, wie lange die Reduktion·.durchgefühlt wurde. In diesem Fall muß daher die obengenannte Sorge beachtet werden.Under these reducing conditions, that is, at about 400 ° C. in ammonia gas, V ₁ O _{5 is} not reduced to V ₂ O ₃ , and therefore the above-mentioned concern is unnecessary here. However, if H _{1 is used} as the reducing _{atmosphere, V 2} O _{4 is} reduced to V ₁ O ₃ and the oxygen-vanadium mean value of vanadium oxide in the reduced mixture is expected to become lower than that of V ₂ O ₄ , depending on how long the reduction was carried out. In this case, therefore, the above concern must be observed.

Dann wurde jedes gemischte Pulver mit Wasser als Bindemittel pastenförmig gemacht. Diese pastenförmige Mischung wurde zwischen einem Paar von Pd- oder Pt-Leiterdrähten angebracht und danach natürlich getrocknet und geformt. Die geformte Mischung wurde bei etwa 1000⁰C etwa 3 Minuten in Stickstoffgas gesintert. Danach wurde der gesinterte Körper unverzüglich aus dem Sinterofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Schmelzen oder eine Deformation während des Sinterns trat in geringerem Grade im Vergleich mit der herkömmlichen Arbeitsweise auf. Die Atmosphäre außerhalb des Ofens ist vorzugsweise ein inertes Gas. Dieser Sinterarbeitsgang ist notwendig, um Mikrokristalle von VO₂ in der Mischung abzuscheiden, und die Sintertemperatur sollte höher als 800⁰C, aber niedriger als der Schmelzpunkt der VO₂-MikrekristaIIe sein. Insbesondere ist eine Temperatur von 900 bis 1300⁰C vorzuziehen.Then each mixed powder was made paste-like with water as a binder. This pasty mixture was sandwiched between a pair of Pd or Pt conductor wires, and then naturally dried and molded. The molded mixture was ^{sintered in nitrogen gas at about 1000 °} C. for about 3 minutes. Thereafter, the sintered body was immediately taken out of the sintering furnace and cooled to room temperature. Melting or deformation during sintering occurred to a lesser extent compared with the conventional operation. The atmosphere outside the furnace is preferably an inert gas. This sintering operation is necessary to deposit microcrystals of VO ₂ in the mixture, and the sintering temperature should, however, be higher than 800 ⁰ C lower than the melting point of the VO ₂ -MikrekristaIIe. In particular, a temperature of 900 to 1300 ⁰ C is preferable.

Das schnelle Kühlen wird vorgenommen, um die VO₂-Mikrokristalle in der Oxydmischung, wie sie entstehen, zu fixieren. F i g. 1 zeigt einen Widerstand oder Thermistor nach Herstellung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren, worin 1 Zuleilungsdrähle und 2 den Sinterkörper bezeichnet, der ein Gefüge hat. bei dem ein großer Teil derVanadindioxyd-, d. h. VO₂-Kristalle in dem glasigen Oxydmaterial ausgeschieden ist.The rapid cooling is done _{to fix the VO 2} microcrystals in the oxide mixture as they arise. F i g. Fig. 1 shows a resistor or thermistor as manufactured according to the method described above, wherein 1 denotes lead wires and 2 denotes the sintered body having a structure. in which a large part of the vanadium dioxide, ie VO ₂ crystals, is precipitated in the glassy oxide material.

I-" i g. 2 zeigt die Ergebnisse von Messungen der elektrischen Widersiarsdseigcnschaften in Abhängigkeit \on der Temperatur an jedem gesinterten Körper, der, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde. In dieser Figur zeigt der Prozentsatz den Gehaltsanteil an unreduziertem Pulver (Mischung von V₂O₅, SrO und P₂O₅). Daraus läßt sich erkennen, daß der Widerstand mit dem Anstieg der Zugabemenge des geschmolzenen und unreduzierten Pulvers ansteigt. Um diese Tatsache klarer zu machen, sind die Änderungen von ψ Tc und log Λ_Μ in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des unreduzierten Pulvers und des reduzierten Pulvers durch die gestrichelten Linien mit dem Bezugszeichen 31 in F i g. 3 dargestellt. Das Verhältnis zwischen log A₂₅ und dem Verhältnis W₀JWt [W₀: Gehalt (g) an geschmolzenem Pulver (unreduziertem Pulver), Wt: Gesamtgewicht (g) an gemischtem Pulver (das Gesamtgewicht des reduzierten und des unreduzierten Pulvers)] ist ziemlich linear. Die Werte von ψ, T₀ unc! log A₂₅ werden bestimmt, wie anschließend beschrieben wird. Wenn in der Widerstands- und Temperatureigenschaftskurve des nach diesem Ver-Fig. 2 shows the results of measurements of electrical resistance as a function of temperature on each sintered body produced as described above. In this figure, the percentage shows the content of the unreduced powder (mixture of V ₂ O ₅ , SrO and P ₂ O ₅ ) From this, it can be seen that the resistance increases as the addition amount of the molten and unreduced powder increases. To make this fact clearer, the changes in ψ Tc and log Λ _Μ in Dependence on the mixing ratio of the unreduced powder and the reduced powder is represented by the dashed lines with the reference numeral 31 in _{Fig. 3. The ratio between log A 25} and the ratio W ₀ JWt [W ₀ : content (g) of molten powder (unreduced powder), Wt : total weight (g) of mixed powder (the total weight of the reduced and unreduced powder)] is fairly linear. The values of ψ, T ₀ unc! log A ₂₅ are determined as described below. If in the resistance and temperature characteristic curve of the

ao fahren hergestellten Oxydwiderstandes, wie sie in F i g. 4 gezeigt ist, die Temperatur und der Widerstand beim abrupten Wechselpunkt H auf der niederen Temperaturseite mit Th und Rh bezeichnet werden und die Ter peratur und der Widerstand bei m abrupten Wechselpunkt L auf der höheren Temperaturseite Tl und Rl sind, können der Wert (y>), welcher den Grad des abrupten Widerstandswechsels zeigt, und der mittlere Punkt (Te) der Temperatur, bei welcher der Widerstand abrupt wechselt, wie folgt bestimmt werden:ao drive produced oxide resistance, as shown in FIG. 4, the temperature and resistance at the abrupt change point H on the lower temperature side are denoted by Th and Rh , and the temperature and resistance at m abrupt change point L on the higher temperature side are Tl and Rl , the value (y> ), which shows the degree of the abrupt change in resistance, and the mean point (Te) of the temperature at which the resistance changes abruptly, can be determined as follows:

- Io 10 — T - ^Th ⁺ ^Tl - Io 10 - T - ^Th ⁺ ^Tl

Rl ' ^C~ 2 Rl ' ^C ~ 2

dabei ist A₂₅ der Widerstand des Thermistors bei 25³C und log A₂₅ der logarithmische Widerstand von A₂₅ zur Basis 10.where A _{25 is} the resistance of the thermistor at 25 ³ C and log A _{25 is} the logarithmic resistance from A ₂₅ to base 10.

Wie oben erklärt, ist entsprechend einem Ausführungsbeispiel der Erfindung T_e fast unabhängig vom Mischverhältnis gleichbleibend und ψ mehr als 2,5 für den Widerstand mit 10* bis 10· Ohm, der für praktisehen Gebrauch besonders verwendbar ist. Das Beispiel bezieht sich auf einen Perlentypthermistor, wie er in F i g. 1 gezeigt ist, jedoch kann auch eine andere Gestaltung, z. B. Scheibenform verwendet weiden, und die Gestalt des Thermistors hat keine wesentliche Bedeutung.As explained above, according to an embodiment of the invention, T _{e is} almost constant regardless of the mixing ratio and ψ is more than 2.5 for the resistance of 10 * to 10 * ohms, which is particularly useful for practical use. The example relates to a pearl type thermistor as shown in FIG. 1 is shown, but another configuration, e.g. B. Disc shape is used, and the shape of the thermistor is of no essential importance.

Example 2

V₂O₅, (NH₄)₂HPO₄ und Fe₂O, wurden in der Weise gemischt, daß das Atomverhältnis von V: Fe: P 5,0:V ₂ O ₅ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and Fe ₂ O were mixed in such a way that the atomic ratio of V: Fe: P was 5.0:

2,5: 2,5 betrug (T_c s~ 57°C), und V₂O₅, (NH₄)₂HPO₄, SrCO₃, Fe₂O₃, GeO₂ und Bi₂O₃ wurden in der Weise gemischt, daß das Atomverhältnis von V + Ge: P: Sr: Bi 7,64: 1,04: 0,72: 0,60 (T_e =* 76°C) betrug. In diesem Fall wurde das Mischen von V₂O₅ und GeO₂ derart vorgenommen, daß das Atomverhältnis von V : Ge 9,37: 0,36 war. Die folgenden Behandlungsschritte waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind durch die gestrichelten Linien mit den Bezugsziffern 32 und 33 in F i g. 3 dargestellt. Das Verhältnis zwischen dem W₀J W₁-Verhältnis und log A₂₄ ist im Vergleich zu dem im Beispiel 1 kompliziert. Wenn jedoch das Diagramm wie in F i g. 3 vorher hergestellt wird, lassen sich Thermistoren mit irgendeinem Widerstand, wie im Beispiel 1, leicht erzielen.2.5: 2.5 was (T _c s ~ 57 ° C), and V ₂ O ₅ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , SrCO ₃ , Fe ₂ O ₃ , GeO _2, and Bi ₂ O ₃ were in the Mixed so that the atomic ratio of V + Ge: P: Sr: Bi was 7.64: 1.04: 0.72: 0.60 (T _e = * 76 ° C). In this case, the mixing of V ₂ O ₅ and GeO _{2 was made} so that the atomic ratio of V: Ge was 9.37: 0.36. The following treatment steps were the same as in Example 1. The results obtained are indicated by the dashed lines with the reference numerals 32 and 33 in FIG. 3 shown. The relationship between the W ₀ JW ₁ ratio and log A ₂₄ is complicated compared to that in Example 1. However, if the diagram is as shown in FIG. 3 is prepared in advance, thermistors with any resistance as in Example 1 can be easily obtained.

B c i s ρ i e 1 3B c i s ρ i e 1 3

Es wurde ein Rohmaterial mit den gleichen Zusammensetzungen wie im BHspiel 1 hergestellt. DiesesA raw material having the same compositions as in bra game 1 was prepared. This

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wurde geschmolzen, erstarrt und zerkleinert. Ein Teil usw. ohne V₂O₅ wurden mit dem reduzierten Pulver des so erhaltenen Pulvers wurde zu verschiedenen gemischt und die so erhaltene Mischung geformt und Reduktionsgraden reduziert. Das heißt, fünf Proben unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I gesinwurden bei 400⁰C in Ammoniakgas 0. 10, 120, 240 tert. Es wurden ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 bzw. 480. Minuten reduziert. Danach wurden die 5 erzielt. In diesem Falle enthalten die anderen Oxyde, Proben einer Formung und Sinterbehandlungen wie die mit dem reduzierten Pulver gemischt wurden, kein im Beispiel 1 unterworfen. Meßergebnisse der dabei V₂O₅, und daher sollte die Reduktion des Ausgangserhaltenen Thermistoren sind in den F i g. 5 bis 8 dar- materials derart durchgeführt werden, daß der Sauergestellt, in welchen W_/(o, Wr₁₀, W,_hm, Wr_w und stoff-Vanadinverhältnis-Mittelwert des im Ausgangs- W_Hiw das Gewicht des reduzierten Pulvers für 0, 10, io material enthaltenen Vanadinoxyds nicht weniger als 120, 240. 480 Minuten Reduzierdauer, wie oben der von VO₁ (oder V₁O₄) ist.was melted, solidified and crushed. A portion, etc. without V ₂ O ₅ were mixed with the reduced powder of the powder thus obtained was mixed into various forms, and the mixture thus obtained was molded and degrees of reduction were reduced. That is, five samples under the same conditions as in Example I were sampled at 400 ⁰ C in ammonia gas 0. 10, 120, 240 tert. The results that were just as good as in Example 1 and 480th minutes were reduced. Then the 5 was achieved. In this case, the other oxides, samples of molding and sintering treatments such as those mixed with the reduced powder, did not contain any subject in Example 1. Measurements of the _{thermistors obtained thereby, V 2} O ₅ , and therefore the reduction in output should be shown in FIGS. 5 to 8 dar- materials are carried out in such a way that the acid is set, in which W _{/ (o} , Wr ₁₀ , W, _hm , Wr _w and the substance-vanadium ratio mean value of the initial W _{Hiw is} the weight of the reduced powder for 0, 10, io material contained vanadium oxide not less than 120, 240. 480 minutes reduction time, as above is that of VO ₁ (or V ₁ O ₄ ).

erwähnt, bezeichnen. F i g. 5 bezieh: sich auf einen . Als andere Oxyde, die in jedem der obigen Beispiele Thermistor, der durch Zugabe unreduzierten Pulvers mit V₁O₅ zu vermischen waren, lassen sich neben den zu dem 240 Minuten reduzierten Pulver hergestellt schon erwähnten Oxyden des Phosphors P, Bariums wurde, und zeigt, daß die gleichen Resultate wie in 15 Ba, Strontiums Sr, Bleis Pb, Eisens Fe, Germaniums F i g, 3 erzielt wurden. Doch ist der Reduktionsgrad Ge oder Wismuts Bi folgende Oxyde allein oder in pasvon W_Kua kleiner als der von W_R^_i0, und daher ist der sender Kombination verwenden: Oxyde des Silbers Ag, Widerstand des erstgenannten größer. Die F i g. 6 bis 8 Lithiums Li, Natriums Na, Kaliums K, Berylliums beziehen sich auf Thermistoren unter der Verwendung Be, Magnesiums Mg, Kalziums Ca, Lanthans La, von Pulver, welches 10 Minuten reduziert wurde, an ao Cers Ce, Zirkoniums Zr, Zinks Zn, Cadmiums Cd, Stelle des unreduzierten Pulvers und des anderen Bors B, Aluminiums Al, Siliziums Si, Zinns Sn, Ura-Pulvers, welches 480, 240 bzw. 120 Minuten reduziert niums U, Yttriums Y, Kobalts Co, Nickels Ni, Manwar. Das Verhältnis zwischen dem Gehalt an W_fil0 gans Mn, Titans Ti, Niobs Nb, Wolframs W, Molyb- und A₂₅ entspricht einer geringeren Neigung als der in däns Mo, Tantals Ta, Chroms Cr usw. Unter diesen den F i g. 3 und 5. Daher kann der Thermistor mit »5 sind die Oxyde von P, Ba, Sr, Pb, Ag, Fe und Ge denr gewünschten Widerstand mit höherer Genauigkeit besonders zu bevorzugende Materialien,
erhalten werden. Der wichtige Punkt in den F i g. 5 Nach dieser Erfindung ist es vorzuziehen, daß bis 8 besteht darin, daß in F i g. 5. wenn die Misch- Vanadinoxyd im Ausgangsmaterial in einem Atommenge des reduzierten Pulvers mehr als 70°/₀ beträgt, verhältnis von mehr als 7ö^s/₀ der Elemente mit Ausder Wert von ψ beträchtlich fluktuiert, während bei 30 nähme von Sauerstoff enthalten ist. Darüber hinaus weniger als 70°/₀ der Fluktuationsgrad sehr gering ist hat das Endprodukt ein derartiges Gefüge, daß viele und eine weitaus bessere Reproduzierbarkeit erhalten feine Teilchen von kristallinem Vanadinoxyd (VO₂) wird. Tatsächlich läßt sich ein Oxydwiderstand mit in einer Flußmittel enthaltenden Oxydmischung ausirgendwelchen elektrischen Eigenschaften unter Benut· geschieden sind und jedes Teilchen von Flußmittel zungder F i g. 5 bis 8 erzielen. Das gleiche läßt sich auf 35 umgeben ist. Um bestimmte elektrische Eigenschaften F i g. 3 anwenden. Diese Tatsache ist einer Massen- bei einem solchen Gefüge zu erhalten, ist es e'forderproduktion von Thermistoren sehr förderlich. Hch, daß vierwertiges Vanadin mindestens zu 5 Atomic - 14 Prozent vorhanden ist. Dieser Anteil kann leicht ge-" steuert werden, indem der Reduktionsgrad des Aus-mentioned, designate. F i g. 5 relate to a. As other oxides, the thermistor in each of the above examples, which _{were to be mixed with V 1} O ₅ by adding unreduced powder, besides the oxides of phosphorus P, barium already mentioned, and shows that the same results as in 15 Ba, Strontium Sr, Lead Pb, Iron Fe, Germanium Fig. 3 were obtained. But the degree of reduction Ge or bismuth Bi of the following oxides alone or in pas of W _{Kua is} smaller than that of W _R ^ _i0 , and therefore the combination of the following: Oxides of silver Ag, resistance of the former greater. The F i g. 6 to 8 lithium Li, sodium Na, potassium K, beryllium refer to thermistors using Be, magnesium Mg, calcium Ca, lanthanum La, of powder which has been reduced for 10 minutes, to ao cerium Ce, zirconium Zr, zinc Zn , Cadmium Cd, place of the unreduced powder and the other boron B, aluminum Al, silicon Si, tin Sn, ura powder, which reduces 480, 240 and 120 minutes, respectively, nium U, yttrium Y, cobalt Co, nickel Ni, Manwar. The ratio between the content of W _fil0 gans Mn, titanium Ti, niobium Nb, tungsten W, molybdenum and A ₂₅ corresponds to a lower inclination than that in Danish Mo, tantalum Ta, chromium Cr, etc. Among these Figs. 3 and 5. Therefore, the thermistor with »5 are the oxides of P, Ba, Sr, Pb, Ag, Fe and Ge denr the desired resistance with higher accuracy particularly preferred materials,
can be obtained. The important point in Figs. 5 According to this invention, it is preferable that through 8 is that in FIG. 5. if the mixing Vanadinoxyd in the starting material in an atomic amount of the reduced powder is more than 70 ° / _0, ratio of more than 7ö ^s / ₀ of the elements with apparent from the value of ψ considerably fluctuates during would take at 30 is comprised of oxygen. In addition, the degree _{of fluctuation is less than 70 ° / 0} , the end product has such a structure that many fine particles of crystalline vanadium oxide (VO ₂ ) are obtained and a far better reproducibility is obtained. In fact, an oxide resistor with an oxide mixture containing flux can be separated from any electrical properties and any particle of flux can be shown in the figure. Score 5 to 8. The same can be said on 35 is surrounded. In order to obtain certain electrical properties F i g. 3 apply. This fact is a mass fact that with such a structure it is very beneficial to produce thermistors. It's great that tetravalent vanadium is at least 5 atomic - 14 percent present. This proportion can easily be controlled by the degree of reduction of the output

Eine Pulvermischung mit V₄O₅ und anderem Oxyd- 40 gangsmaterials und der Mengenanteil der dem redu-A powder mixture with V ₄ O ₅ and other oxide 40 transition material and the proportion of the reducing

material wurde unter den gleichen Bedingungen wie zierten Material zugesetzten Oxydmischung variierlmaterial was varied under the same conditions as the decorative material added oxide mixture

im Beispiel 1 reduziert. Die Oxyde, wie z. B. P₂O₅, SrO werden.reduced in example 1. The oxides such. B. P ₂ O ₅ , SrO.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

The invention relates to a method for claims: production of a temperature-sensitive resistor

1. A method for producing a temperature level based on vanadium oxide from less than 5/2 to sensitive resistance based on vanadium oxide to 4/2, in the case of vanadium pentoxya in a mixture with an average oxygen-vanadium ratio of 5 with at least one other oxide on such from less than 5/2 up to 4/2, with the vanadium ratio below 5/2 reduced and the mixture pentoxide is molded in a mixture with at least one and sintered in an inert atmosphere, other oxide to such a ratio below this resistance has a strongly negative tempera-5/2 reduced and the mixture shaped and in turcoefficient of resistance in a particular is sintered in an inert atmosphere, thereby io temperature range.

characterized in that a mixture of Eia thermistors, whose resistance is in a special

Vanadium pentoxide and at least one of the oxides whose temperature range drops sharply and which turns off

of phosphorus, strontium, barium, lead, silver, an oxide semiconductor material, which

Lithium, sodium, potassium, beryllium, magne- mainly consists of vanadium oxide, was z. B.

siums, calcium, lanthanum, cerium, zirconium, 15 described in British Patent 1,040,072.

Zinc, Cadmium, Bors, Aluminum, Silicon, This thermistor consists of a sintered body

Zinns, bismuths, U-ans, yttriums, germaniums, per, in which a large amount of micro-plastics are made

Iron, cobalt, nickel, manganese, titanium, niobium, VO ₂ suspended in a semiconducting oxide flux

Tungsten, molybdenum, tantalum and chromium, and has a very high stability of the electrical

is melted and crushed and then highly-ao see properties compared to a thermistor,

least 70 ° / ₀ of this mixture to which is made of a voj-Einknstallkörper treatment

Vanadium pentoxide reduction? subjected and or made of VO ₂ powder or comminuted VO ₂ -EJn-

then with the unreduced; n remainder of the crystals, as from Journal of the American

Mixture offset, shaped and in inert Atmo- Ceramic Society "(1966), pp 519 and 520, is known.

Sphere is sintered so that at least 5 atoms. According to British patent specification 1 040 072, the

percent tetravalent Vanad'n as VO ₂ in the sintering thermistor produced in the following way: A mini

product are included. quenching of vanadium pentoxide, V ₂ O ₅ , and others

2. The method according to claim 1, characterized in that oxide (P ₂ O ₅ , BaO, SrO, PbO, etc.) is crushed and shows that an added OxyJmaterial is used with this powdered mixture at a temperature of vanadium oxide, the mean 30 of which is about 400 ⁰ C in a reducing atmosphere for the purpose of the oxygen-vanadium ratio greater than that of the reduction of the V ₂ O ₅ . This heating should be carried out in the reduced starting mixture contained in such a way that the oxygen is vanadium oryds. Vauadin ratio mean value of vanadium oxide in

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reduced mixture between the true stoichiogekid that one lies by adding the 35 metric values of V ₂ O ₅ and VO ₄ . Then oxide material, the middle oxygen-vanadium compound, the reduced mixture is shaped into a desired ratio of the vanadium oxide of the overall shape obtained and then the shaped mixture mixture is adjusted to at least 4/2. at a temperature of 1000 to 1300 ⁰ C in one

4. Modification of the ^v method according to claim 1, sintered inert atmosphere. This sintering treatment is characterized in that the reduced 40 leads to the deposition of microcrystals from VO ₂ mixture of vanadium pentoxide and at least in the oxide mixture. The sintered body is further uneinem oxide only such further Oxyd- taken indirectly from the sintering oven and quickly added material (without vanadium pentoxide) and cooled cm, to form the thermistor.

the mixture obtained is shaped and sintered. It is similar from "Ceramic Abstracts", 1960,

5. The method according to any one of claims 1 to 4, 45 p. 253 h, known for the production of a thermistor, characterized in that the sintered _{to melt a mixture of V 2} O ₅ , P ₂ O ₅ and BaO, mixture for the purpose of immediate Cooling immediately reduces part of the V ₂ O ₅ to V ₂ O ₄ and takes V ₂ O ₁ out of the sintering furnace. To deposit crystals in the vitreous mixture.