DE1100955B

DE1100955B - Process for the manufacture of a polymeric product of controlled particle size obtained by suspension polymerization of an alkenyl aromatic compound

Info

Publication number: DE1100955B
Application number: DED30801A
Authority: DE
Inventors: Alex K Jahn; Ernest Junior Gillard
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-06-04
Publication date: 1961-03-02
Also published as: FR1232575A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Suspensionen monomerer alkenylaromatischer Verbindungen in Flüssigkeiten, die weder für die alkenylaromatischen Verbindungen noch für die polymeren Produkte Lösungsmittel sind. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung der wäßrigen Suspensionspolymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen, die normalerweise von einer Flüssigkeit zu einem klebrigen, halbflüssigen, zur Agglomeratbildung neigenden Zustand und dann zu einem nicht klebrigen, körnigen Zustand bei dem Verfahren der Polymerisation in einem nicht lösenden wäßrigen Medium führen, und bezieht sich vor allem auf ein Verfahren zur Herstellung latent schäumender alkenylaromatischer Harzmassen in Form getrennter Teilchen.The invention relates to a method for polymerization of suspensions of monomeric alkenyl aromatic compounds in liquids that are neither for the alkenyl aromatic compounds are still solvents for the polymeric products. She concerns in particular an improvement in the aqueous suspension polymerization of alkenyl aromatic compounds, which normally go from a liquid to a sticky, semi-liquid, to agglomerate prone state and then to a non-sticky, granular state in the process of polymerization result in a non-dissolving aqueous medium, and primarily relates to a process for the production of latently foaming alkenyl aromatic resin compositions in the form of separate particles.

Die Bezeichnung »Suspension« wird hier zur Kennzeichnung von Dispersionen von Makropartikeln verwendet, die in einem wäßrigen nicht lösenden Medium suspendiert gehalten werden, indem sie gleichzeitig gerührt und mit einem hydrophilen oder Schutzkolloid versetzt werden.The term »suspension« is used here to identify dispersions of macroparticles, which are kept suspended in an aqueous non-dissolving medium by simultaneously stirred and mixed with a hydrophilic or protective colloid.

Für Produkte, die sich zum Auspressen, Spritzgießen, Preßgießen usw. eignen, ist es sehr erwünscht, wenn der Kunststoff der Verformungs- oder Auspreßvorrichtung nicht nur als gleichmäßige Mischung, sondern auch in praktisch einheitlicher Teilchengröße zugeführt wird. Es ist oftmals erwünscht, daß das Ausgangsmaterial körnig ist und die Form frei fließender Kügelchen oder abgerundeter Teilchen hat, besonders wenn die polymere Substanz eine latent schäumende alkenylaromatische Harzmasse ist, d. h. · ein normalerweise festes alkenylaromatisches Harz in Form getrennter Teilchen, das eine flüchtige organische Verbindung, wie Pentan, Hexan, Heptan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Neopentan od. dgl., gleichmäßig verteilt enthält, wobei sich die Harzmasse beim Erwärmen auf ihren Erweichungspunkt oder darüber und über den Siedepunkt der flüchtigen organischen Verbindung zu einer zelligen Masse ausdehnt. Bei der typischen Suspensionspolymersation, bei der die Substanz die drei oben angeführten aufeinanderfolgenden Stadien durchläuft, geschieht es oft, daß die Teilchengröße des polymeren Produktes zwischen sehr feinem Pulver und groben Körnchen oder Plätzchen schwankt, und bei der Herstellung von latent schäumenden alkenylaromatischen Harzkörnern durch Polymersieren von monomeren alkenylaromatischen Verbindungen im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung, z.B. Pentan; in wäßriger Suspension, schwankt bekanntlich das Produkt nicht nur hinsichtlich seiner Teilchengröße von feinem Pulver zu groben Körnern, sondern auch hinsichtlich seiner Dichte zwischen groben Körnern, die leichter als Wasser sind, und Verfahren zur HerstellungFor products that are suitable for extrusion, injection molding, compression molding, etc., it is very desirable to if the plastic of the deformation or extrusion device is not just a uniform mixture, but is also supplied in a practically uniform particle size. It is often desired that that The starting material is granular and in the form of free-flowing spheres or rounded particles, especially when the polymeric substance is an alkenyl aromatic latent foaming resin composition; H. · a normally solid alkenyl aromatic resin in the form of discrete particles that is a volatile organic compounds such as pentane, hexane, heptane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, neopentane Od. Like., Evenly distributed, the resin composition when heated on their Softening point or above and above the boiling point of the volatile organic compound expands to a cellular mass. In the typical suspension polymerization, in which the substance the goes through three successive stages listed above, it often happens that the particle size of the polymeric product varies between very fine powder and coarse granules or cookies, and in the production of latent foaming alkenyl aromatic resin grains by polymerizing monomeric alkenyl aromatic compounds mixed with a volatile organic compound, e.g., pentane; in aqueous suspension, it is known that the product does not only fluctuate with regard to its Particle size from fine powder to coarse grains, but also in terms of its density between coarse grains lighter than water and method of making them

eines polymeren Produktesa polymeric product

von regulierter Teilchengröße,of regulated particle size,

das durch Suspensionspolymerisationthat by suspension polymerization

einer alkenylaromatischen Verbindungan alkenyl aromatic compound

gewonnen wirdis won

Anmelder:Applicant:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1958Claimed priority:
V. St. v. America 19 September 1958

Alex K. Jahn und Ernest Junior Gillard, Midland Mich.Alex K. Jahn and Ernest Junior Gillard, Midland Mich.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden(V. StA.),
have been named as inventors

festen Teilchen mit größerer Dichte als Wasser; das Produkt weist häufig Zusammenballungen von Teilchen auf, die durch das Aneinanderkleben der dispergierten Makroteilchen in dem kleberigen, halbfiüssigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand entstehen. solid particles of greater density than water; the product often has agglomerations of particles caused by the sticking together of the dispersed macroparticles in the sticky, semi-liquid, a condition that tends to agglomerate.

.. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur wäßrigen Suspensionspolymersisation von flüssigen monomeren alkenylaromatischen Verbindungen, die normalerweise vom flüssigen in einen klebrigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand und dann zu einem nicht klebrigen, körnigen Zustand während einer solchen Polymerisation übergehen, wo-.. The present invention now relates to a process for aqueous suspension polymerization of liquid monomeric alkenyl aromatic compounds, which are normally converted from liquid to a sticky, clump-prone state and then a non-sticky, granular state pass during such a polymerization, where-

109 528/736109 528/736

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bei durch das Verfahren ein Auseinanderkleben oder IL ':■ Zusammenlaufen der dispergierten Monomeren in dem klebrigen zusammengeballten Zustand verhindert wird. Nach dem Verfahren sollen polymere Teilchen von praktisch gleichmäßiger Zusammensetzung und einheitlicher Teilchengröße hergestellt werden können; ferner eine latent schäumende alkenylaromatische Polymerisatmasse, deren einheitliche Teilchen für Formung zu zelligen Kunststoffgegenständen geeignet sind. Ein ganz bestimmtes Ziel der Erfindung ist ein solches Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Styrol und von polymerisierbaren Gemischen, die dieses enthalten.in the case of sticking apart or IL ': ■ Preventing the dispersed monomers from converging in the sticky agglomerated state. According to the process, polymeric particles of practically uniform composition and uniform particle size should be able to be produced; also a latently foaming alkenylaromatic polymer composition, the uniform particles of which are suitable for molding into cellular plastic objects. It is a very specific object of the invention to provide such a process for the suspension polymerization of styrene and of polymerizable mixtures containing it.

Nach dem Verfahren werden Polymere von regulierter Teilchengröße dadurch erreicht, daß eine Suspension oder Dispersion einer monomeren polymerisierbaren alkenylaromatischen Verbindung in einem wäßrigen nicht lösenden Medium, das ein wasserlösliches Polyvinyltoluolsulfonat enthält, hergestellt, gerührt und auf 70 bis 120° C erwärmt wird, bis eine ao beträchtliche Menge der Monomeren polymerisiert worden ist, und daß anschließend eine kleine, aber wirksame Menge eines oberflächenaktiven Mittels, zweckmäßig eines anionischen oder nichtionischen Emulgiermittels, vor dem Zusammenlaufen der dispergierten Makroteilchen zugesetzt wird, wenn diese den klebrigen, halbflüssigen oder zur Zusammenballung neigenden Zustand erreicht haben, und daß die Polymerisation fortgesetzt wird, bis das Monomere zu einem normalerweise nicht klebrigen, körnigen Zustand polymerisiert worden ist, d. h., bis die Polymerisation des Monomers beendet oder praktisch beendet ist.According to the process, polymers of controlled particle size are achieved by making a suspension or dispersion of a monomeric polymerizable alkenyl aromatic compound in one aqueous non-dissolving medium containing a water-soluble polyvinyltoluenesulfonate prepared, stirred and heated to 70 to 120 ° C until a significant amount of the monomers polymerized has been, and that subsequently a small but effective amount of a surfactant, expediently an anionic or nonionic emulsifier, before the confluence of the dispersed Macroparticles are added when these are sticky, semi-liquid or agglomerate have reached a tending state and that the polymerization continues until the monomer has been polymerized to a normally non-tacky, granular state; d. i.e. until the polymerization of the monomer is terminated or practically terminated.

Monomere alkenylaromatische Verbindungen, die zu festen, frei rieselnden Teilchen oder Kügelchen, deren Dichte mindestens so groß wie die des Wassers ist, erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind alkenylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel Ar—CH=CH₂, worin Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffrest der Benzolreihe bedeutet. Beispiele für derartige alkenylaromatische Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstryrol, tert.-Butylstyrol, ar-Chlorstyrol, ar-Dichlorstyrol, ar-Bromstyrol, ar-Fluorstyrol oder ar-Chlorvinyltoluol. Gemische von 99,5 bis 99,99 Gewichtsprozent einer oder mehrerer solcher monomerer monoalkenylaromatischer Verbindungen mit 0,5 bis 0,01% eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol oder Divinylxylol, können auch verwendet werden. Die monomeren alkenylaromatischen Verbindungen können allein oder im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung, die kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist, wie Pentan, Heptan, Hexan, Isooctan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Neopentan u. dgl., zweckmäßig in einer Menge zwischen 2, und 25 Gewichtsprozent der Monomeren, zu festen, frei rieselnden Körnchen des Polymerisats oder latent schäumenden Polymerisatmassen, wenn die Polymerisation im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung ausgeführt wird, polymerisiert werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 70 und 120° C und bei normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.Monomeric alkenylaromatic compounds which can be polymerized according to the invention to solid, free-flowing particles or spheres, the density of which is at least as great as that of water, are alkenylaromatic compounds of the general formula Ar — CH = CH ₂ , in which Ar is an aromatic hydrocarbon radical or a means aromatic halogenated hydrocarbon radical of the benzene series. Examples of such alkenylaromatic compounds are styrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylbenzene, isopropylstyrene, tert-butylstyrene, ar-chlorostyrene, ar-dichlorostyrene, ar-bromostyrene, ar-fluorostyrene or ar-chlorovinyltoluene. Mixtures of 99.5 to 99.99 percent by weight of one or more such monomeric monoalkenyl aromatic compounds with 0.5 to 0.01% of a divinyl aromatic hydrocarbon such as divinylbenzene, divinyltoluene or divinylxylene can also be used. The monomeric alkenyl aromatic compounds can be used alone or in a mixture with a volatile organic compound that is not a solvent for the polymer, such as pentane, heptane, hexane, isooctane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, neopentane and the like, expediently in an amount between 2 and 25 percent by weight of the monomers are polymerized into solid, free-flowing granules of the polymer or latent foaming polymer masses, if the polymerization is carried out in a mixture with a volatile organic compound. The polymerization can be carried out at temperatures between 70 and 120 ° C. and at normal or elevated pressure.

Die Polymerisation wird ausgeführt, während die Monomeren in einer wäßrigen Flüssigkeit dispergiert sind, die ein Polyvinyltoluolsulfat als Dispergiermittel oder Schutzkolloid enthält. Das zu verwendende Polyvinyltoluolsulfonat kann ein Alkalisalz, d. h., ein Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von sulfoniertem Polyvinyltoluol sein, das im Durchschnitt 0,85 bis 1 Sulfonsäuregruppe je Vinyltoluolrest in dem Polymerisat enthält. Solche Salze von sulfoniertem Polyvinytoluol sind leicht in Wasser löslich oder dispergierbar und sind wirksame Mittel, um die monomeren alkenylaromatischen Verbindungen als Makroteilchen oder Tröpfchen in dem wäßrigen Medium suspendiert zu halten. Das Polyvinyltoluolsulfonat kann in Mengen von etwa 0,017 bis 0,4, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent des anfänglich verwendeten Wassers zugesetzt werden. Es ist ratsam, das Polyvinyltoluolsulfonat gleichmäßig in dem Wasser zu dispergieren oder zu lösen, und zu diesem Zweck wird das Polyvinyltoluolsulfonat, zweckmäßig als wäßrige Lösung von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt vor der Anwendung als Dispergiermittel in dem wäßrigen Polymerisationsmedium, durch einen Homogenisator geschickt.The polymerization is carried out while the monomers are dispersed in an aqueous liquid containing a polyvinyl toluene sulfate as a dispersant or protective colloid. The one to use Polyvinyl toluenesulfonate can be an alkali salt, i.e. h., a The ammonium, sodium, potassium or lithium salt of sulfonated polyvinyltoluene, on average Contains 0.85 to 1 sulfonic acid group per vinyl toluene radical in the polymer. Such salts of sulfonated Polyvinytoluene are readily soluble or dispersible in water and are effective agents to break down the monomers alkenyl aromatic compounds as macroparticles or droplets in the aqueous medium to keep suspended. The polyvinyl toluene sulfonate can be used in amounts from about 0.017 to 0.4, preferably from 0.1 to 0.2 percent by weight of the water initially used. It is advisable, to disperse or dissolve the polyvinyltoluenesulfonate uniformly in the water, and to this The purpose is the polyvinyltoluenesulfonate, expediently as an aqueous solution of 5 to 15 percent by weight, preferably before use as a dispersant in the aqueous polymerization medium, by a Sent homogenizer.

Das bei der Polymerisation zu verwendende oberflächenaktive Mittel kann ein anionisches oder nichtionisches Netz- oder Emulgiermittel sein, wie Natriumstearat, Natriumoleat, Dihexylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure, Dioctylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure, ein Fettalkoholnatriumsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, das in Wasser mindestens in der Konzentration löslich ist, in der es angewendet wird. Das oberflächenaktive Mittel wird zweckmäßig in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, auf das Anfangsgewicht der wäßrigen Suspension oder des Wassers bezogen, angewendet, doch können auch etwas größere oder kleinere Mengen verwendet werden.The surfactant to be used in the polymerization can be an anionic or nonionic wetting or emulsifying agent such as sodium stearate, Sodium oleate, dihexyl ester of the sodium salt of sulfosuccinic acid, dioctyl ester of Sodium salt of sulfosuccinic acid, a fatty alcohol sodium sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate or an Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, which is soluble in water at least in the concentration, in which it is applied. The surfactant is conveniently used in amounts from 0.005 to 0.5 percent by weight, based on the initial weight of the aqueous suspension or the water, applied, however, slightly larger or smaller amounts can also be used.

Das Wasser kann in jedem gewünschten Mengenanteil, auf das Gewicht der verwendeten alkenylaromatischen Verbindungen bezogen, angewendet werden, jedoch wird es gewöhnlich in ausreichender Menge angewendet, um die kontinuierliche Phase mit den darin dispergierten oder suspendierten alkylaromatischen Verbindungen zu bilden. Geeignete Mengenanteile von Wasser oder wäßriger Phase zu Monomer sind Verhältnisse von 1:1 bis 4:1, obgleich auch andere Mengenanteile verwendet werden können.The water can be used in any desired proportion, based on the weight of the alkenyl aromatic Compounds based, may be used, but it will usually be in sufficient amount applied to the continuous phase with the alkylaromatic dispersed or suspended therein To form connections. Appropriate proportions of water or aqueous phase to monomer are ratios of 1: 1 to 4: 1, although other proportions can be used.

Es ist wesentlich und zweckmäßig, daß das oberflächenaktive Mittel dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird, nachdem eine beträchtliche Menge der Monomeren polymerisiert worden ist und ehe die Substanzen den halbflüssigen, zur Agglomeration neigenden Zustand erreichen, in dem die dispergierten Teilchen zu einer gummiartigen Masse zusammenlaufen. Der Zusatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z. B. des Dihexylesters des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure oder eines Fettalkoholnatriumsulfates, zu der Suspension zu Beginn der Polymerisation verhindert das Zusammenlaufen der suspendierten Substanz nur in geringem Maße oder gar nicht, wenn diese den zur Zusammenballung neigenden Zustand erreicht, wogegen der Zusatz eines derartigen oberflächenaktiven Mittels zu dem Gemisch, nachdem bereits eine wesentliche Polymerisation stattgefunden hat, eine vollständige Verhütung der Agglomeratbildung bewirkt. Die Polymerisation kann unter Erhalt getrennter Teilchen des Polymerisats ausgeführt werden, indem ein nichtionisches oberflächen-•aktiKes Mittel,' z. B. ein wasserlösliches Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol, zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, doch wird sie vorteilhaft ausgeführt, indem das nichtionische oberflächenaktive Mittel dem Gemisch zugesetzt wird, nachdem bereitsIt is essential and convenient that the surfactant be added to the polymerization mixture is after a substantial amount of the monomers has been polymerized and before the Substances reach the semi-liquid, agglomeration-prone state in which the dispersed Particles converge to form a rubbery mass. The addition of an anionic surfactant By means of e.g. B. the dihexyl ester of the sodium salt of sulfosuccinic acid or a fatty alcohol sodium sulfate, to the suspension at the beginning of the polymerization prevents the confluence of the suspended substance only to a small extent or not at all, if these lead to agglomeration tending state reached, whereas the addition of such a surfactant to the mixture, after a substantial polymerization has already taken place, complete prevention of agglomerate formation causes. The polymerization can be carried out to obtain separate particles of the polymer by using a non-ionic surface actiK Means, 'e.g. B. a water-soluble alkylphenoxypolyoxyethylene ethanol, is added at the beginning of the polymerization, but it is advantageously carried out by the nonionic surface-active Agent is added to the mixture after already

eine wesentliche Polymerisation stattgefunden hat und ehe die Substanzen den klebrigen, zur Agglomeration neigenden Zustand erreicht haben und die Teilchen beginnen, zusammenzulaufen.a substantial polymerization has taken place and before the substances reach the sticky, to agglomeration inclined state and the particles begin to converge.

Das oberflächenaktive Mittel wird dem Gemisch zweckmäßig zugesetzt, nachdem etwa 8 bis 60, bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert sind und ehe die Substanzen den klebrigen, zur Zusammenballung neigenden Zustand erreichen, wo die Teilchen ineinanderlaufen. ·. >·The surfactant is conveniently added to the mixture after about 8 to 60 times, preferably 20 to 60 percent by weight of the monomers are polymerized and before the substances give the sticky, reach a state that tends to agglomerate, where the particles run into each other. ·. > ·

Die Polymerisation wird durch Zusatz von Peroxykatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd u. dgl. m., oder Gemischen von zwei oder mehreren solchen Polymerisationskatalysatoren beschleunigt. Der Katalysator kann in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent der anfänglich verwendeten polymerisierbaren Monomeren verwendet werden.The polymerization is carried out by adding peroxy catalysts such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like, or mixtures of two or more such polymerization catalysts. The catalyst can be used in amounts of 0.01 to 5, preferably from 0.02 to 3 percent by weight of the polymerizable monomers initially used can be used.

In der Praxis wird eine wäßrige Suspension, die eine monomere polymerisierbare alkenylaromatische Verbindung, z. B. Styrol oder Styrol im Gemisch mit einer flüchtigen organischen Verbindung wie Pentan in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent des Styrols, als Tröpfchen in einer wäßrigen Lösung dispergiert oder suspendiert, die 0,017 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Alkalisalzes, zweckmäßig des Ammoniumsalzes, einer Polyvinyltoluolsulfonsäure enthält, die im Mittel 0,85 bis 1 Sulfonsäuregruppe je Vinyltoluolrest in dem Polymerisat enthält, gerührt und auf Temperaturen zwischen 70 und 120° C in einem geeigneten Gefäß bei normalem oder erhöhtem Druck erwärmt, der ausreicht, um die nichtwäßrigen Substanzen praktisch in flüssigem Zustand zu halten, bis eine beträchtliche Menge des Monomers polymerisiert worden ist. Nachdem die Polymerisation von etwa 8 bis 60, bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsprozent der Monomeren erfolgt ist, wird dem Gemisch eine kleine, aber wirksame Menge eines anionischen oder eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, zweckmäßig in einer kleinen Menge Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis das Monomere zu einem normalerweise festen, nicht klebrigen körnigen Zustand polymerisiert ist. Danach wird das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats, z. B. auf 40° C oder darunter, abgekühlt und aus dem Polymerisationsgefäß entfernt. Das Polymerisat wird von dem wäßrigen Medium in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt und gewaschen und getrocknet. In practice, an aqueous suspension containing a monomeric polymerizable alkenyl aromatic Connection, e.g. B. styrene or styrene in a mixture with a volatile organic compound such as pentane in an amount of about 10 percent by weight of the styrene, dispersed as droplets in an aqueous solution or suspended, the 0.017 to 0.4 percent by weight of an alkali salt, expediently the ammonium salt, contains a polyvinyltoluene sulfonic acid which has an average of 0.85 to 1 sulfonic acid group per vinyl toluene residue Contains in the polymer, stirred and heated to temperatures between 70 and 120 ° C in a suitable Vessel heated at normal or elevated pressure, which is sufficient to remove the non-aqueous substances practically held in a liquid state until a substantial amount of the monomer polymerizes has been. After the polymerization of about 8 to 60, preferably 20 to 60 percent by weight of the Monomers is done, the mixture is a small but effective amount of an anionic or a nonionic surfactant, suitably dissolved in a small amount of water, added. the Polymerization continues until the monomer becomes a normally solid, non-sticky granular State is polymerized. The mixture is then brought to a temperature below the softening point of the polymer, e.g. B. to 40 ° C or below, cooled and out of the polymerization vessel removed. The polymer is from the aqueous medium in a conventional manner, for. B. by filtering or Centrifuge, separate and wash and dry.

example 1

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(A) 929 g monomeres Styrol und 71 g Isooctan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung, die aus 1248 g Wasser, 0,313 KaIiumbichromat, 12,5 g einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent sulfoniertem Polyvinyltoluol, das 23 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes der Polyvinyltoluolsulfonsäure und 77% Ammoniumsulfat (auf gelöste Stoffe bezogen) enthielt, und ausreichend Ammoniumhydroxyd bestand, um die Losung auf p_H6 zu bringen, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das bei dem Versuch verwendete Polyvinyltoluol enthielt im Durchschnitt 0,9 Sufonatgruppen der Formel — SO₃KTH₄ je Vinyl toluolrest in dem Homopolymerisat. Es war wasserlöslich. Ehe das sulfonierte Polyvinyltoluol bei dem Versuch verwendet wurde, wurde die wäßrige, 10 Gewichtsprozent enthaltende Lösung desselben durch einen Homogenisator geschickt, um das Polyvinyltoluolsulfonat gründlich in der wäßrigen Lösung zu dispergieren. Das entstandene Gemisch von monomerem Styrol, Isooctan und der das Polyvinyltoluolsulfonat als Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Lösung wurde in dem Reaktionsgefäß gerührt, indem der Rührer mit 300 Umdrehungen je Minute laufen gelassen wurde, um die organischen, mit Wasser nicht mischbaren Substanzen als Kügelchen in dem wäßrigen Medium zu dispergieren, und das Gemisch wurde innerhalb von 2 Stunden auf 70° C erwärmt. Danach wurde das Gemisch gerührt und 9 Stunden bei 70° C gehalten, d. h., bis etwa 45% des monomeren Styrols polymerisiert waren. Dann wurden 3,1 g Aerosol MA (Dihexylester des Natriumsalzes von Sulfobernsteinsäure) in etwa 10 ecm Waiser zugesetzt. Das entstehende Gemisch wurde bei 75° C weitere 24 Stunden gerührt, um die Polymersation des monomeren Styrols zu beenden. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen; es fiel in Form fester, durchsichtiger Perlen an, die bei 25° C eine größere Dichte als Wasser hatten, d. h. in Wasser nach unten sanken. Ein Teil des Produktes wurde durch USA.-Standardsiebe geschickt, um die Größenverteilung der Polymerisatteilchen zu ermitteln.(A) 929 g of monomeric styrene and 71 g of isooctane were placed in a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser and stirrer. An aqueous solution which consisted of 1248 g of water, 0.313 potassium dichromate, 12.5 g of an aqueous solution of 10 percent by weight of sulfonated polyvinyltoluene, 23 percent by weight of the ammonium salt of polyvinyltoluenesulfonic acid and 77% ammonium sulfate (based on dissolved substances), and sufficient ammonium hydroxide, to bring the solution to p _H 6 was added to the reaction vessel. The polyvinyl toluene used in the experiment contained on average 0.9 sulfonate groups of the formula - SO ₃ KTH ₄ per vinyl toluene radical in the homopolymer. It was soluble in water. Before the sulfonated polyvinyl toluene was used in the experiment, the aqueous 10% by weight solution thereof was passed through a homogenizer to thoroughly disperse the polyvinyl toluene sulfonate in the aqueous solution. The resulting mixture of monomeric styrene, isooctane and the aqueous solution containing the polyvinyltoluenesulfonate as a dispersant was stirred in the reaction vessel by running the stirrer at 300 revolutions per minute to remove the organic, water-immiscible substances as spheres in the aqueous medium to disperse, and the mixture was heated to 70 ° C over 2 hours. The mixture was then stirred and held at 70 ° C. for 9 hours, ie until about 45% of the monomeric styrene had polymerized. Then 3.1 g of Aerosol MA (dihexyl ester of the sodium salt of sulfosuccinic acid) were added in about 10 ecm of Waiser. The resulting mixture was stirred at 75 ° C. for an additional 24 hours to complete the polymerization of the monomeric styrene. The product was filtered off and washed with water; it was obtained in the form of solid, transparent pearls which, at 25 ° C., had a greater density than water, ie they sank downwards in water. A portion of the product was passed through USA standard sieves to determine the size distribution of the polymer particles.

(B) Wenn dagegen 3,1 g Aerosol MA zu Beginn der Umsetzung der wäßrigen Lösung zugesetzt wurde, das monomere Styrol und das Isooctan darin dispergiert wurden und das Styrol unter sonst gleichen Bedingungen polymersiert wurde, lief die dispergierte organische Phase zu einer festen Masse zusammen, nachdem das Gemisch 17 Stunden und 45 Minuten gerührt und erwärmt worden war, d. h. nach 9 Stunden bei 70° C und 8 Stunden 45 Minuten bei 75° C. Perlen wurden nicht erhalten.(B) If, on the other hand, 3.1 g Aerosol MA was added to the aqueous solution at the beginning of the reaction, the monomeric styrene and the isooctane were dispersed therein and the styrene under otherwise identical conditions polymerized, the dispersed organic phase ran together to a solid mass, after the mixture has been stirred and warmed for 17 hours and 45 minutes; d. H. after 9 hours at 70 ° C and 8 hours 45 minutes at 75 ° C. Beads were not obtained.

(C) 929 g monomeres Styrol im Gemisch mit 71 g Isooctan wurden in der in Teil (A) beschriebenen wäßrigen Suspension polymerisiert, nur wurden, nachdem das Gemisch 9 Stunden auf 70° C erwärmt worden war, 3,1 g Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat) in 10 ecm Wasser zu dem Reaktionsgemisch an Stelle von Aerosol MA in Teil (A) gegeben. Danach erwärmte man das Gemisch 24 Stunden auf 75° C, um die Polymerisation des Styrols zu Ende zu führen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Feste durchsichtige Perlen mit größerer Dichte als Wasser. Ein Teil des Produktes wurde der Siebanalyse unterworfen.(C) 929 g of monomeric styrene mixed with 71 g of isooctane were used in the process described in part (A) aqueous suspension polymerized only after the mixture had been heated to 70 ° C for 9 hours was, 3.1 g of Duponol ME (fatty alcohol sodium sulfate) in 10 ecm of water to the reaction mixture given in place of Aerosol MA in part (A). The mixture was then heated to 75 ° C. for 24 hours to complete the polymerization of the styrene. The product was filtered off and washed with water. Solid, transparent pearls with a density greater than that of water. Part of the product became the Subject to sieve analysis.

(D) Zu Vergleichszwecken wurden 929 g monomeres Styrol im Gemisch mit 71 g Isooctan in einer wäßrigen Suspension wie in Teil (A) polymerisiert, nur wurde während der Polymerisation kein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Produkt wurde in Form von Perlen oder körnigen Teilchen von unregelmäßiger Größe zugleich mit einigen zusammengeballten Agglomeraten von Perlen erhalten. 62 Gewichtsprozent des Produktes hatten eine größere und 38% eine kleinere Dichte als Wasser, d. h. diese schwammen auf Wasser. Der schwimmende Anteil bestand zum größten Teil aus Hohlkörnern oder Gasblasen enthaltenden Körnern. Einen Teil des Produktes siebte man, um die Größe der Teilchen zu ermitteln. (D) For comparison purposes, 929 g of monomeric styrene mixed with 71 g of isooctane in a aqueous suspension polymerized as in part (A), only no surfactant was during the polymerization Agent added. The product was in the form of pearls or granular particles of irregular Preserved size at the same time with some agglomerates of pearls clumped together. 62 percent by weight of the product had a greater and 38% less density than water, i.e. H. these floated on water. Most of the floating part consisted of hollow grains or gas bubbles containing grains. Part of the product was sieved to determine the size of the particles.

Tabelle I gibt die Versuche und die Berechnungen der verwendeten oberflächenaktiven Mittel sowie den Zeitpunkt des Zusatzes dieser Mittel in Stunden, schließlich die Siebanalyse des Produktes an.Table I gives the trials and calculations of the surfactants used as well as the Time of the addition of these agents in hours, finally the sieve analysis of the product.

11 100955100955 88th 77th Tabelle IITable II Tabelle ITable I.

SiebgrößeSieve size

(Maschen je(Meshes each

Quadratzentimeter)Square centimeter)

21 21

28 28

37 37

47 47

58 58

91 91

130 130

Feinere TeilchenFiner particles

Versuchattempt

NetzmittelWetting agents DuponolDuponol AerosolAerosol AerosolAerosol MEME MAMA MAMA

ohnewithout

Zeit des Zusatzes
9 Stunden] zu Beginn [9 Stundenl —
GewichtsprozentTime of addition
9 hours] at the beginning [9 hours -
Weight percent

5,75.7 Zu einerTo a 1,11.1 24,324.3 festenfirm 1,11.1 34,734.7 MasseDimensions 1,71.7 21,821.8 zusam-together 8,78.7 7,57.5 ' menge-j'quantity-j 13,813.8 3,63.6 laufen.to run. 26,726.7 1,61.6 KeineNo 26,026.0 0,80.8 Perlen.Pearls. 20,920.9

33,833.8

5,65.6

5,25.2

12,812.8

13,913.9

.12,3.12.3

13,413.4

3,03.0

ιοο,ο ιιοο, ο ι

Example 2

100,0 100,0100.0 100.0

In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 704g monomeres Styrol, 0,13 g Äthylvinylbenzol und 0,16 g Divinylbenzol zusammen mit 3,03 g Benzoylperoxyd und 1,41 g Dicumylperoxyd als Polymerisationskatalysatoren, in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung aus 1500 g Wasser, das 0,45 g Ammoniumsalz der Polyvinyltoluolsulfonsäure mit 0,9 Sulfonatgruppen der Formel —SO₃NH₄ je Vinyltoluolrest in dem sulfonierten Polyvinyltoluol, Ij51 g Ammoniumsulfat, 0,75 g Kaliumbichromat und so viel Ammoniumhydroxyd enthielt, daß die Lösung ein p_H von 6 erreichte, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das dabei entstehende Gemisch wurde mit dem unter 265 Umdrehungen je Minute laufenden Rührer gerührt, damit die organische Substanz sich zu Tröpfchen in der wäßrigen Flüssigkeit dispergierte, und innerhalb 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Dann wurde das Gemisch 11 Stunden gerührt und bei 90° C gehalten, so daß die Monomeren sich polymerisierten. Nachdem das Gemisch 0,5 bis 2,5 Stunden (s. folgende Tabelle II) gerührt und auf 90° C erwärmt worden war, d. h., nachdem eine beträchtliche Menge der Monomeren polymerisiert worden war und ehe die Tröpfchen sich zusammenballten, wurden 1,5 g Igepal Co-880 (Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole) als Netzmittel, in 10 ecm Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation dauerte bei 90° C insgesamt 11 Stunden, wie bereits angegeben. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getroekr net. Es wurde in der Form undurchsichtiger Perlen mit größerer Dichte als Wasser erhalten. Keine »Schwimmer«, d. h. Perlen mit kleinerer Dichte als Wasser, wurden erhalten; auch waren keine Klumpen oder Zusammenballungen von Perlen entstanden. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße durch USA.-Standardsiebe geschickt. fio Tabelle II gibt die Versuche und die Zeit in Stunden nach dem Erwärmen des Gemisches auf 90° C an, zu der das Netzmittel zugesetzt wurde, und das ungefähre Ausmaß der Polymerisation zu dem Zeitpunkt, an dem das Netzmittel zugesetzt wurde." Die Tabelle enthält auch die Siebanalyse des Produktes. Der Mengenanteil der Körnchen in Gewichtsprozent, der hinter der Siebmaschenzahl steht, ist die Menge der auf dem entsprechenden Sieb zurückgehaltenen Körnchen.In a series of experiments, 704 g of monomeric styrene, 0.13 g of ethylvinylbenzene and 0.16 g of divinylbenzene, together with 3.03 g of benzoyl peroxide and 1.41 g of dicumyl peroxide as polymerization catalysts, were placed in a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser and stirrer . An aqueous solution of 1500 g of water containing 0.45 g of the ammonium salt of polyvinyltoluene sulphonic acid with 0.9 sulphonate groups of the formula -SO ₃ NH ₄ per vinyl toluene radical in the sulphonated polyvinyl toluene, 51 g of ammonium sulphate, 0.75 g of potassium dichromate and as much ammonium hydroxide as that the solution reached a p _H of 6, was placed in the reaction vessel. The resulting mixture was stirred with the stirrer running at 265 revolutions per minute so that the organic substance was dispersed as droplets in the aqueous liquid, and heated ^{to 90 ° C. within 2 hours.} The mixture was then stirred for 11 hours and kept at 90 ° C. so that the monomers were polymerized. After the mixture had been stirred and heated to 90 ° C. for 0.5 to 2.5 hours (see Table II below), ie after a considerable amount of the monomers had been polymerized and before the droplets agglomerated, it became 1.5 g Igepal Co-880 (Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole) as a wetting agent, dissolved in 10 ecm of water, added. The polymerization lasted a total of 11 hours at 90 ° C., as already stated. The product was filtered off, washed with water and dried. It was obtained in the form of opaque pearls of greater density than water. No "floats," that is, pearls less dense than water, were obtained; nor were there any lumps or agglomerations of pearls. A portion of the product was sent through USA standard sieves for particle size determination. Table II gives the runs and the time in hours after the mixture was heated to 90 ° C at which the wetting agent was added and the approximate extent of polymerization at the time the wetting agent was added. "The table contains Also the sieve analysis of the product: The proportion of the granules in percent by weight, which is behind the sieve mesh number, is the amount of the granules retained on the corresponding sieve.

(Maschen je
Quadratzentimeter)(Meshes each
Square centimeter)

21 21

28 28

37 37

47 47

58 58

91 91

130.. 130 ..

Feinere TeilchenFiner particles

Versuch 2 I 3Experiment 2 I 3

Zeitpunkt des Zusatzes des Netzmittels 0,5 Std. j IStd. I 1,5 Std. | 2,5 Std.Time at which the wetting agent was added 0.5 hours. I 1.5 hours | 2.5 hours

PolymerisationPolymerization

8% I 12%> j 30% I 45% Gewichtsprozent8% I 12%> j 30% I 45% Weight percent

0,10.1 2,22.2 10,810.8 0,60.6 6,96.9 13,613.6 1,61.6 6,86.8 6,86.8 6,76.7 12,512.5 11,511.5 8,98.9 7,17.1 10,210.2 10,610.6 9,79.7 15,515.5 14,014.0 17,917.9 21,321.3 57,557.5 36,936.9 10,310.3 00,000.0 100,0100.0 100Λ100Λ

26,526.5

24,024.0

100,0100.0

Example 3

1018 g monomeres Styrol, 0,355 g Äthylvinylbenzol und 0,41 g Divinylbenzol wurden zusammen mit 76,5 g Isooctan und 4,37 g Benzoylperoxyd und 2,18 g Dicumylperoxyd in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung, die aus 1350"g Wasser, 0,4 g Natriumsalz der Polyvinyltoluolsulfonsäure mit durchschnittlich 0,89 Sulfonatgruppen der Formel — S O₃ Na je Vinyltoluolrest im Polymerisat, 1,37 g Natriumsulfat, 1,35 g Kaliumbichromat enthielt und so viel Natriumhydroxyd enthielt, daß die Lösung ein p_H von 6 erreichte, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit 294 Umdrehungen je Minute gerührt und innerhalb 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Nachdem das Gemisch Vz Stunde auf 90⁰C erwärmt worden war, d. h. nachdem 8 bis 10 Gewichtsprozent der Monomeren polymerisiert waren, wurden 0,27 g Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat) in 10 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 10,5 Stunden auf 90⁰C erwärmt und gerührt, wobei sich das Monomere polymerisierte. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Form fester, -durchsichtiger Perlen mit größerer Dichte "alsTWasser erhalten. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße gesiebt. Das Produkt bestand aus Teilchen folgender Größen:1018 g of monomeric styrene, 0.355 g of ethylvinylbenzene and 0.41 g of divinylbenzene were placed together with 76.5 g of isooctane and 4.37 g of benzoyl peroxide and 2.18 g of dicumyl peroxide in a glass reaction vessel equipped with a reflux condenser and stirrer. An aqueous solution consisting of 1350 g of water, 0.4 g of the sodium salt of polyvinyltoluene _{sulfonic acid with an average of 0.89 sulfonate groups of the formula - SO 3} Na per vinyl toluene residue in the polymer, 1.37 g of sodium sulfate, 1.35 g of potassium dichromate and so much sodium hydroxide containing that the solution reached a p _H of 6, was placed in the reaction vessel. the resulting mixture was stirred at 294 revolutions per minute and heated within 2 hours to 90 ⁰ C. After the mixture had been heated Vz hour at 90 ⁰ C. was after ie, 8 to 10 weight percent of the monomers had polymerized, 0.27 g Duponol ME (fatty alcohol sodium sulfate) was added in 10 cc of water. the mixture was heated a further 10.5 hours at 90 ⁰ C and stirred, wherein the monomers polymerized The product was filtered off, washed with water and obtained in the form of solid, transparent beads of greater density than water. Part of the product was sieved to determine particle size. The product consisted of particles of the following sizes:

Siebmaschen
je QuadratzentimeterSieve mesh
per square centimeter Gewicht
des Produktesweight
of the product 21
28
37 .:
47
58
• 91
130
Feinere Teilchen 21
28
37 .:
47
58
• 91
130
Finer particles 5,6
1,2
1,2
4,4
12,6
36,8
26,2
. 12,05.6
1.2
1.2
4.4
12.6
36.8
26.2
. 12.0 100,0100.0

Zum Vergleich wurde der Versuch' wiederholt, jedoch ohne Zusatz des Netzmittels Duponol ME. Die organische Substanz lief zu einer: festen, gummiartigen Masse zusammen, nachdem 2 Stunden bei 90° C gerührt worden war. .For comparison, the experiment was repeated, but without the addition of the wetting agent Duponol ME. the organic matter ran into one: solid, rubbery Mass together after stirring at 90 ° C for 2 hours. .

Example 4

Bei zwei Versuchen wurden je 96Og monomeres Styrol, 0,25 g Äthylvinylbenzol und 0,31 g Divinylbenzol, das 4,12 g Benzoylperoxyd und 1,92 g Dicumylperoxyd als Polymerisationskatalysatoren enthielt, zusammen mit je 73 g Isooctan in einen Glasbehälter gegeben, der mit Rückflußkühler und Rührer versehen war. Eine wäßrige Lösung, die aus 1335 g Wasser, 1,34 g Kaliumbichromat, 20,2 g einer wäßrigen Lösung von 10¹ Gewichtsprozent sulfoniertem Polyvinyltoluol, das aus 23 Gewichtsprozent Natriumsalz der Polyvinyltoluolsulfonsäure und 77% Natriumsulfat bestand und so viel 6 η-Natronlauge enthielt, daß die Lösung ein p_H von 6 erreichte, wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das bei dem Versuch verwendete sulfonierte Polyvinyltoluol enthielt im Mittel 0,89 Sulfonatgruppen der Formel —SO₃Na je aromatischem Kern. Ehe das sulfonierte Polyvinyltoluol bei dem Versuch verwendet wurde, wurde die lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung desselben durch ao einen Homogenisator geschickt. Das entstehende Gemisch von Monomeren und wäßrigem Medium wurde mit 224 Umdrehungen je Minute gerührt, damit sich die organischen, mit Wasser nicht mischbaren Substanzen als feine Kügelchen in dem wäßrigen Medium dispergierten, und dann innerhalb 2 Stunden auf 90° C erwärmt. Das Gemisch wurde weiterhin gerührt und 11 Stunden bei 9O⁰C gehalten, damit das monomere Styrol sich zu festen Körnern polymerisierte. Nachdem das Gemisch bei Versuch A 3 Stunden und bei Versuch B 4 Stunden auf 90° C erwärmt worden war, wurden 2,5 g (0,2 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Wassers bezogen) Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat) in 10 ecm Wasser zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es fielen feste, durchsichtige Perlen mit größerer Dichte als Wasser an. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße des Polymerisats durch USA.-Standardsiebe geschickt. Zum Vergleich wurde eine gleiche Polymerisation von Styrol als Versuch C, aber ohne Duponol ME, ausgeführt. Tabelle III gibt die Versuche und die Siebanalyse des Produktes an. Die Tabelle zeigt auch den Zeitpunkt (in Stunden) nach dem Erwärmen des Gemisches auf 90° C an, zu dem Duponol ME zugesetzt wurde, und den Umsatz der Monomeren zu Polymerisat in Prozent zur Zeit des Netzmittelzusatzes an.In two experiments, 96O g of monomeric styrene, 0.25 g of ethylvinylbenzene and 0.31 g of divinylbenzene, which contained 4.12 g of benzoyl peroxide and 1.92 g of dicumyl peroxide as polymerization catalysts, were placed in a glass container together with 73 g of isooctane each Reflux condenser and stirrer was provided. An aqueous solution consisting of 1335 g of water, 1.34 g of potassium dichromate, 20.2 g of an aqueous solution of 10 ¹ percent by weight of sulfonated polyvinyltoluene, which consisted of 23 percent by weight of the sodium salt of polyvinyltoluenesulfonic acid and 77% of sodium sulfate and contained as much 6 η-sodium hydroxide solution that the solution reached a p _H of 6, was placed in the reaction vessel. The sulfonated polyvinyltoluene used in the experiment contained an average of 0.89 sulfonate groups of the formula —SO ₃ Na per aromatic nucleus. Before the sulfonated polyvinyltoluene was used in the experiment, the 10 weight percent aqueous solution thereof was passed through a homogenizer. The resulting mixture of monomers and aqueous medium was stirred at 224 revolutions per minute so that the organic, water-immiscible substances were dispersed as fine spheres in the aqueous medium, and then heated to 90 ° C. within 2 hours. The mixture was further stirred and maintained for 11 hours at 9O ⁰ C, so that the styrene monomer polymerized to solid grains. After the mixture had been heated to 90 ° C. for 3 hours in experiment A and 4 hours in experiment B, 2.5 g (0.2 percent by weight, based on the weight of the water) of Duponol ME (fatty alcohol sodium sulfate) in 10 ecm of water were added and the polymerization continued. After the end of the polymerization, the product was filtered off, washed with water and dried. Solid, transparent pearls with a greater density than water were produced. A portion of the product was passed through USA standard sieves to determine the particle size of the polymer. For comparison, the same polymerization of styrene was carried out as Experiment C, but without Duponol ME. Table III gives the tests and the sieve analysis of the product. The table also shows the time (in hours) after the mixture was heated to 90 ° C. at which Duponol ME was added, and the percentage conversion of the monomers into polymer at the time the wetting agent was added.

Table III Example 5

5 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 0,075 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes der Polyvinyltoluolsulfonsäure als Dispergiermittel (wie im Beispiel 1), wurden in ein Glasgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war. 4 Gewichtsteile monomeres Styrol, das 0,043 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 0,02% Dicumylperoxyd enthielt, wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Polymerisierung insgesamt 11 Stunden gerührt und auf 88° C erwärmt. Nachdem das Gemisch 3 Stunden und 10 Minuten gerührt und auf 88° C erwärmt worden war, d. h. nachdem etwa 50 % des Styrols polymerisiert worden waren, wurden 0,02 Gewichtsprozent Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat), auf das Gewicht der anfangs verwendeten wäßrigen Lösung bezogen, in 10 ecm Wasser zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es hatte die Form durchsichtiger Körner mit größerer Dichte als Wasser. Ein Teil des Produktes wurde gesiebt und wies die folgende Teilchengrößenverteilung auf:5 parts by weight of an aqueous solution of 0.075 percent by weight of the ammonium salt Polyvinyltoluenesulfonic acid as a dispersant (as in Example 1) were placed in a glass vessel which was equipped with a reflux condenser and stirrer. 4 parts by weight of monomeric styrene that is 0.043 percent by weight Benzoyl peroxide and 0.02% dicumyl peroxide were added. The mixture was stirred for a total of 11 hours to polymerize and heated to 88 ° C. After the mixture was stirred for 3 hours and 10 minutes and heated to 88 ° C had been, d. H. after about 50 percent of the styrene had polymerized it became 0.02 percent by weight Duponol ME (fatty alcohol sodium sulfate), based on the weight of the initially used aqueous solution, added in 10 ecm of water and the polymerization continued. The product was filtered off, washed with water and dried. It was in the form of transparent grains of greater density than water. Part of the product was sieved and had the following particle size distribution:

Maschen
je Quadratzentimeter Meshes
per square centimeter

14 14th

21 21

28 28

37 37

47 47

58 58

91 91

130 130

Feinere TeilchenFiner particles

Versuch
A J B I C attempt
AJBIC

. Zeitpunkt des Netzmittelzusatzes
3 Stunden 14 Stunden I ohne. Time of addition of wetting agent
3 hours 14 hours I without

PolymerisationPolymerization

50 »/0 [ 60% j 68%50 »/ 0 [60% j 68%

GewichtsprozentWeight percent

50,050.0 1,2 I1.2 I. 22,622.6 6,06.0 13,013.0 17,417.4 7,27.2 28,028.0 2,82.8 27,027.0 1,61.6 12,212.2 1,01.0 6,06.0 1,61.6 1,61.6 0,20.2 0,60.6

5555

6060

Nach 4 StundenAfter 4 hours

40 Minuten
zu einer festen40 minutes
to a solid

Masse
zusammengelaufen.
Keine Perlen.Dimensions
run together.
No pearls.

Maschen
je QuadratzentimeterMeshes
per square centimeter Gewichts
prozentWeight
percent 14
21
28
37
47
58
91
130
Feinere Teilchen 14th
21
28
37
47
58
91
130
Finer particles 1,3
1,3
5,2
13,0
14,3
21,6
20,0
10,9
12,51.3
1.3
5.2
13.0
14.3
21.6
20.0
10.9
12.5 100,0100.0

Ein gleicher Versuch, jedoch ohne Duponol ME, führte dazu, daß die dispergierten Kügelchen zu einer gummiartigen Masse zusammenliefen, nachdem etwa 55% des Styrols polymerisiert waren.A similar experiment, but without Duponol ME, resulted in the dispersed beads forming a gummy mass converged after about 55% of the styrene had polymerized.

Example 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit einem Gemisch von 99,96 Gewichtsprozent monomerem Styrol und 0,04% Divinylbenzol als Ausgangsmonomeren wiederholt. Das Produkt wurde in Perlen von größerer Dichte als Wasser mit der folgenden Siebmaschenverteilung erhalten:The procedure of Example 5 was followed with a mixture of 99.96 weight percent monomeric styrene and 0.04% divinylbenzene repeated as starting monomers. The product was made into pearls of larger size Density obtained as water with the following screen mesh distribution:

Maschen- - .---.-j ------_
je QuadratzentimeterMesh- -. --- .- j ------_
per square centimeter Gewichts
prozentWeight
percent 14
21
28
37
47
58
91
- 130
Feinere Teilchen 14th
21
28
37
47
58
91
- 130
Finer particles 2,4
20,7
31,8
16,1
14,2
7,1
3,6
1,7
. 2,42.4
20.7
31.8
16.1
14.2
7.1
3.6
1.7
. 2.4 100,0100.0

100,0 100,0100.0 100.0

Ohne Duponol ME führte der Versuch dazu, daß die dispergierten Kügelchen zu einer festen MasseWithout Duponol ME, the experiment resulted in the dispersed beads becoming a solid mass

109 528/736109 528/736

zusammenliefen, nachdem etwa 70%. der Monomeren polymerisiert waren. ■ -converged after about 70%. of the monomers were polymerized. ■ -

- - - ■ - Beispiel 7- - - ■ - Example 7

113 Gewichtsteile Wasser, die 3,1 Teile einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumsalz von sulfoniertem Polyvinyltoluol (wie im Beispiel 1) und 0,062 Teile Kaliumbichromat zusammen mit so viel Ammoniumhydroxyd, daß die entstandene Lösung ein p_H von 6 erreichte, enthielt, wurden in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß gegeben. 100 Teile monomeres Styrol, 0,033 Teile Äthylvinylbenzol, 0,04 Teile Divinylbenzol und 7,2 Teile n-Pentan wurden zusammen mit 0,43 Teilen Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Dicumylperoxyd zugesetzt. Das entstehende Gemisch wurde in dem geschlossenen Gefäß gerührt, um die Monomeren als Tröpfchen in der wäßrigen Lösung zu verteilen, und wurde auf 90⁰C erwärmt. Nachdem das Gemisch 3¹/* Stunden gerührt und auf 90° C erwärmt worden war, wurden 0,045 Teile Duponol ME (Fettalkoholnatriumsulfat), in einer kleinen Menge Wasser gelöst, zugesetzt. Die Polymerisation wurde noch 7³A Stunden bei 90° C fortgesetzt. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 110⁰C erwärmt und gerührt, um die Monomeren zu festen, nicht klebrigen Körnern zu polymerisieren. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde aus dem Gefäß entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte die Form durchsichtiger Perlen mit größerer Dichte als Wasser. Das Produkt ließ sich zu einer zelligen Masse schäumen. Ein Teil der Perlen wurde in eine poröse Form gegeben und mit Wasserdampf auf 98 bis 100⁰C erwärmt. Die Perlen schäumten zu einer zelligen Masse mit einer Dichte von 0,032 g je Kubik-Zentimeter. Ein Teil des Produktes wurde zur Bestimmung der Teilchengröße gesiebt und zeigte die folgende Verteilung:113 weight parts of water 3.1 parts of an aqueous solution of 10 weight percent ammonium salt of sulfonated polyvinyl toluene (as in Example 1) and 0.062 parts of potassium dichromate with as much ammonium hydroxide, the resulting solution reached a p _H of 6, contained together were in given a pressure vessel equipped with a stirrer. 100 parts of monomeric styrene, 0.033 part of ethyl vinylbenzene, 0.04 part of divinylbenzene and 7.2 parts of n-pentane were added along with 0.43 parts of benzoyl peroxide and 0.2 part of dicumyl peroxide. The resulting mixture was stirred in the closed vessel to distribute the monomer as droplets in the aqueous solution, and was heated to 90 ⁰ C. After the mixture was stirred ¹ * 3 hours and heated to 90 ° C / 0.045 parts Duponol ME (fatty alcohol sodium sulfate), dissolved in a small amount of water was added. The polymerization was continued at 90 ° C. for a ^{further 7 3 Å hours.} The mixture was then ^{heated to 110 °} C. for 8 hours and stirred in order to polymerize the monomers to form solid, non-sticky grains. The mixture was cooled to room temperature. The product was removed from the jar, washed with water and dried. The product was in the form of transparent pearls of greater density than water. The product could be foamed into a cellular mass. Some of the beads were placed in a porous mold and heated ^{to 98 to 100 ° C. with steam.} The beads foamed to a cellular mass with a density of 0.032 g per cubic centimeter. Part of the product was sieved to determine the particle size and showed the following distribution:

4040

4545

Maschen
je QuadratzentimeterMeshes
per square centimeter Produkt
Gewichtsprozentproduct
Weight percent 21
28
37
47
58
91
130
180
Feinere Teilchen 21
28
37
47
58
91
130
180
Finer particles 2,3
3,7
13,1
36,7
22,8
13,0
4,4
2,4
1,62.3
3.7
13.1
36.7
22.8
13.0
4.4
2.4
1.6 100,0100.0

Claims

Claims: 55

1. A process for the manufacture of a polymeric product of controlled particle size which is obtained by suspension polymerization of an alkenyl aromatic compound which normally changes during the polymerization from a liquid to a sticky, agglutinating state and then to a non-sticky, granular state, characterized in that , 'that a polymerization ^{temperature between 70 and 120 0} C in a constantly stirred aqueous suspension, which is a polymerizable monomeric alkenyl aromatic compound having the general formula

Ar-CH = CH ₂

has, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon residue, e.g. B. the benzene series, means, or a mixture of 99.5 to 99.99 percent by weight of at least one such monoalkenyl aromatic compound and 0.5 to 0.01%. a divinyl aromatic hydrocarbon the benzene series dispersed in a liquid aqueous medium containing 0.017 to 0.4 percent by weight, based on the weight of the water in the aqueous medium, an alkali salt of a water-soluble sulfonated polyvinyltoluene contains, which on average 0.85 to 1 sulfonate group per vinyltoluene residue in the sulfonated Polymer contains, is maintained) until a substantial amount of the monomer is polymerized, then to the aqueous suspension when 8 to 60 percent by weight of the monomers are polymerized and before the aforementioned state, which tends to agglomerate, has occurred is, 0.005 to 0.5%, based on the weight of the water in the aqueous suspension, a surfactant which is an anionic or a nonionic surfactant Means, the polymerization may continue until the monomer fails sticky granular state is polymerized and the granular product from the aqueous liquid is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the monomeric alkenyl aromatic Compound in admixture with 2 to 25 percent by weight of a saturated aliphatic hydrocarbon with 5 to 8 carbon atoms, which boils below 100 ° C at 760 mm Hg, polymerized will. .

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the alkenyl aromatic Compound is styrene.

4. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the alkenyl aromatic compound is a mixture of 99.5 to Is 99.99 percent by weight styrene and 0.5 to 0.01 percent divinylbenzene.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the surface-active Agent is the sodium salt of the dihexyl ester of sulfosuccinic acid.

6. The method according to any one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the surfactant is a fatty alcohol sodium sulfate.

7. The method according to any one of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the surfactant is a water soluble alkylbenzene polyoxyethylene ethanol.

8. The method according to claim 2, characterized in that the saturated aliphatic hydrocarbon Is pentane.

9. The method according to claim 4, characterized in that the monomers in a mixture with 2 to 15 percent by weight of pentane are polymerized.