DE1100211B

DE1100211B - Lumineszierende Masse auf Thoriumphosphat-Grundlage

Info

Publication number: DE1100211B
Application number: DET13233A
Authority: DE
Inventors: Peter Whitten Ranby; Doreen Yvonne Hobbs
Original assignee: Thorn Electrical Industries Ltd
Current assignee: EMI Group Ltd
Priority date: 1956-02-22
Filing date: 1957-02-16
Publication date: 1961-02-23

Description

Lumineszierende Masse auf Thoriumphosphat-Grundlage Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe, z. B. für die Verwendung in Fluoreszenzentladungslampen, Quecksilberdampfhochdrucklampen, Schirme für Kathodenstrahlröhren und für Röntgenröhren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung- wird eine lumineszierende Masse auf Thoriumphosphatgrundlage geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß bis zu 25 Gewichtsprozent der Masse mit einem oder mehreren Aktivatoren aktiviert ist, die aus einem oder mehreren der Stoffe Kupfer, Cer, Antimon und Blei bestehen. Solch eine Masse, in der von den genannten Aktivatoren nur Kupfer als Aktivator enthalten ist, kann als zusätz-Iichen Aktivator auch einen oder mehrere Stoffe der Gruppe Lithium, Thallium und Silber enthalten. Eine Masse, in der Kupfer und Thallium und/oder ein oder mehrere der Stoffe Cer, Antimon und Blei enthalten sind, kann auch bis zu 10 Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf das Gewicht der Grundmasse, enthalten.
Auch ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtmasse vorgesehen, das darin besteht, daß man ein Ausgangsgemisch auf eine Temperatur oberhalb 800° C erhitzt.
Vorzugsweise betragen die Mengen der vorhandenen Aktivatoren 0,005 bis 250/, Kupfer, 0,1 bis 200/, Cer, 0,1 bis 200/, Antimon, 4 bis 160/,) Blei, 0,05 bis 150/, Silber, 0,05 bis 20 °/o Thallium, bis zu 5 % Lithium und bis zu 100/, Mangan, alles bezogen, auf das Gewicht der Grundmasse.
Besonders vorteilhaft betragen die Mengen der vorhandenen Aktivatoren 0,01 bis 5 % Kupfer, 1,0 bis 10 % Cer, 2 bis 12 % Antimon, 8 bis 12 % Blei, 1,5 bis 7 0/ö Silber, 0,1 bis 15 % Thallium, bis zu 5 % Lithium und bis zu 10 °/o Mangan, alles bezogen auf das Gewicht der Grundmasse.
Es sei bemerkt, daß eine Thoriumphosphatmasse, aktiviert mit Kupfer, eine gelborange Fluoreszenz emittiert, wenn sie durch eine Strahlung mit 2537 Angströmeinheiten angeregt wird, und daß keine merkliche Änderung in der Fluoreszenzfarbe beobachtet wurde, wenn ihr zusätzlich Mangan einverleibt wird. Doch wird die Farbe zu längeren Wellen hin verschoben, wenn z. B. Thallium und Mangan gemeinsam zugegeben werden, wobei die durch Kupfer, Thallium und Mangan aktivierte Masse eine orangerosa Fluoreszenz bei Anregung durch eine Strahlung mit 2537Ängströmeinheiten ergibt.
Die Aktivatoren können dem Ausgangsgemisch in verschiedenen Formen zugegeben werden, z. B. als Oxyde, Hydroxyde, basische Carbonate, Nitrate, Halogenide, Phosphate, Acetate, Sulfate usw.
Das Gemisch, das beim Erhitzen die Thoriumphosphatgrundmasse ergibt, kann z. B. aus einem oder mehreren Stoffen der Gruppe Oxyd, Hydroxyd, basisches Carbonat, Oxalat, Nitrat usw. zusammen mit Phosphorverbindungen, z. B. einer Säure oder einem Oxyd, bestehen. Vorzugsweise ist die Phosphorverbindung ein Ammoniumphosphat. Nach einer anderen Ausführungsform des Gemisches kann man ein gefälltes Thoriumphosphat, falls notwendig, mit weiterem Thoriumoxyd oder mit einer weiteren Phosphorverbindung, z. B. Ammoniumphosphat, kombinieren.
Ein Ausgangsgemisch kann hergestellt werden, indem man es aus wäßriger Lösung, z. B. durch Zugabe einer Lösung eines löslichen Phosphates zu einer Lösung von Thoriumnitrat und dem oder den Nitraten des oder der Aktivatoren, ausfällt, Zum Beispiel kann ein Ausgangsgemisch mit Thorium- und Kupferphosphaten aus einer Lösung der entsprechenden Nitrate durch Verwendung von Ammoniumphosphat hergestellt werden.
Es hat sich erwiesen, daß eine schwach reduzierende Atmosphäre oder eine Wasserdampfatmosphäre bei der thermischen Herstellung der Leuchtstoffe Produkte ergibt, die etwas heller sind als diejenigen, die durch einfaches Erhitzen in offenen Tiegeln in einem Muffelofen erhalten werden. Die mit Kupfer aktivierte Masse zeigt eine gelborange Lumineszenz bei Anregung durch kurzwelliges Ultraviolett und eine gelbliche Lumineszenz bei Anregung durch langwelliges Ultraviolett. Die Intensität der Lumineszenz dieser Masse bei Anregung durch langwelliges Ultraviolett ist gewöhnlich heller, wenn die Temperatur der Leuchtstoffmasse oberhalb der Raumtemperatur liegt, und eine solche Masse ist von besonderem Interesse für elektrische Einrichtungen, die während des Gebrauches heiß werden, z. B. Quecksilberdampfhochdrucklampen. Das Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen gemäß der Erfindung sei nun an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Die Ausgangsstoffe sollen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, -wie er bekanntermaßen für die Herstellung von Lumineszenzstoffen notwendig ist, Beispiel 1 100g Thoriumoxyd (Th02), 26,7g Diammoniumpüosphat [(NH4)ZHPOJ, 9,2g Kupferacetat [(CH,C00)2Cu.Hz0] werden innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde in einem offenen Tiegel bei 1260°C erhitzt: Nach dem Abkühlen emittiert das Produkt eine gelborange Fluoreszenz bei Anregung durch eine- Strahlung mit 2537 Angströmeinheiten oder eine gelbliche Fluoreszenz bei Bestrahlung mit 3650 Angströmeinheiten. Die Masse kann eine Viertelstunde in einer Wasserdampfatmosphäre auf 1200° C erneut erhitzt werden, um die Intensität der Fluoreszenz zu verbessern. Nach einer anderen Ausführungsform kann das gesamte Erhitzen in einer Wasserdampfatmosphäre durchgeführt werden. Das Endprodukt kann -gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden.
Beispiel 2 8,5 g Thoriumoxyd (Th02), 3 g Diammoniumphosphat [(N HJ, HP04], ' 0,6 g Antimonoxyd (Sb. 0,) werden innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde in einem offenen Tiegel auf 800° C erhitzt, dann gemahlen und erneut 1/2 Stunde auf 1240° C erhitzt. Falls notwendig, wird das Material nochmals 1/2 Stunde in Wasserdampf erhitzt. Nach dem Abkühlen emittiert das Produkt eine blaue Fluoreszenz bei Bestrahlung mit einer Strahlung von 2537 Angströmeiuheiten.
Beispiel 3 Wenn. das Verfahren nach Beispie12 modifiziert wird durch Zugabe von 0,25 g Manganchlorid (Mn C12 4 H20), emittiert das fertige Produkt eine weißliche Fluoreszenz. Beispiel 4 100g Thoriumoxyd (ThO2), 28 g Diammoniumphosphat [(N H4) 2 H P 04], 9,3 g Thallonitrat (T I N 03), 1,33 g Manganchlorid (Mn C12 . 4 H20); 2,66 g Kupferacetat [(C H3 C 0 0) ,Cu . H2 0] werden innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde in einem geschlossenen Tiegel auf 800° C erhitzt.' Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und erneut 1/2 Stunde auf 1140° C erhitzt. Falls notwendig, kann das Produkt nochmals in einer Wasserdampfatmosphäre auf 1140° C erhitzt werden. Das Endprodukt emittiert eine helle orangerosa Fluoreszenz bei Anregung durch eine Strahlung mit 2537 Angströmeinheiten.
Beispiel s Wenn die Arbeitsweise nach Beispiel 4 modifiziert wird durch Anwendung von nur -4 g Thallonitrat, 8 g Manganchlorid und nur 1,33 g Kupferacetat, emittiert das fertige Produkt eine rosa Fluoreszenz bei Anregung" durch eine Strablung mit 2537 Angströmeinheiten.
Beispiel 6 7,5 g Thoriumoxyd (Th02), 2,1 g Diammoniumphosphat [(NH4)2HPOJ, 0,3 g Mänganchlorid (Mn C12 . 4 H20), 0,8 g Bleifluorid (Pb F2) werden: innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde in. einem geschlossenen Tiegel bei 800° C gebrannt. Nach dem Mahlen wird die Masse nochmals bei 1l40° C gebrannt. Die -Masse kann eine weitere halbe Stunde bei 1140°C in. Wasserdampf erneut gebrannt werden, um die maximale Intensität der Fluoreszenz zu erreichen.
Die anfallende Masse emittiert eine orangerosa Fluoreszenz bei einer Strahlung von 2537 Augströmeinheiten. Beispiel ? 7,5 g Thoriumoxyd (Th02), 2,1 g Diammoniumphosphat [(N H4) 2 H P 04], 0,05 g Kupferacetat [(C H3 C O O) 2 Cu # H,0], 0;75 g Silbernitrat (AgN03) werden innig miteinander vermischt und 1/2 Stunde bei 800° C gebrannt. Nach dem Mahlen wird die Masse nochmals bei 1100° C gebrannt. Die Masse kann eine weitere Viertelstunde bei 1100°C im Wasserdampf erneut gebrannt werden, um die höchste Intensität der Fluoreszenz zu erreichen. Die anfallende Masse ist ein. weißes Pulver, das eine gelbe Fluoreszenz emittiert bei Bestrahlung mit- lang- oder kurzwelligem Ultraviolett (3650 oder 2537 Angströmeinheiten).
Beispiel 8 . 10 g Thoriumoxyd (Th02), 7,3 g Diammoniumphosphat [(NH4)2HPOJ, 0,07 g Kupferacetat [(CH3C00)2Cu # H20], 0,5 g Lithiumcarbonat- (Li2C03) werden innig miteinander vermischt und dann 1/2 Stunde auf 800° C -erhitzt. Das Produkt wird gemahlen und erneut 1/2 Stunde auf 1100° C erhitzt mit nachfolgender weiterer viertelstündiger Erhitzung bei 1100° C in Wasserdampf. Nach dem Abkühlen ist das Produkt ein weißes Pulver, das eine hellblaue- Fluoreszenz ausstrahlt unter dem Einfluß einer Strahlung von 2537 Angströmeinheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Lumineszierende Masse auf Thoriumphosphat-Grundlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 25 % der Grundmasse mit einem oder mehreren Aktivatoren, bestehend aus einem oder mehreren der Stoffe Kupfer, Cer, Antimon und Blei, aktiviert ist.
2. Masse nach Anspruch 1, in der von den genannten Aktivatoren nur Kupfer als Aktivator enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Aktivator oder Aktivatoren einen oder mehrere der Stoffe Lithium, Thallium und Silber enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, in der Kupfer und Thallium oder ein, oder mehrere der Stoffe Cer, Antimon und Blei enthalten sind, dadurch gekenn.-' zeichnet, daß die Masse ferner bis zu 100/, Mangan, bezogen auf das Gewicht der Grundmasse, enthält.
4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der vorhandenen Aktivatoren betragen: 0,005 bis 25 % Kupfer, 0,1 bis 20 % Cer; 0,1 bis 20 % Antimon, 4 bis 16 °/o Blei, 0,05 bis 15 °/o Silber, 0,05 bis 20 % Thallium, bis zu 5 "/ö Lithium und bis zu 10 °(o Mangan, alles bezogen auf das Gewicht der Grundmasse.
5. Verfahren zur Herstellung einer lumineszierenden Masse nach den Ansprüchen 1- bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man, das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur oberhalb 800° C erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Niederländische Patentschrift Nr. 73114.