DE1199791B - Reinigerloesungen fuer Flachdruckformen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutsche Kl.: 151-7/05

Nummer: 1199791

Aktenzeichen: K 50998 VI b/151

Anmeldetag: 4. Oktober 1963

Auslegetag: 2. September 1965

Kopiermaterial für den Flach- und Offsetdruck besteht bekanntlich aus einem Träger und einer Kopierschicht. Beim Belichten der Kopierschicht durch eine Vorlage werden die lichtempfindlichen Stoffe der Kopierschicht an den vom Licht getroffenen Stellen chemisch verändert und zeigen dann eine andere Löslichkeit, häufig eine andere Wasserlöslichkeit als die unzersetzten lichtempfindlichen Stoffe, die sich noch an den vom Licht nicht getroffenen Stellen befinden. Anschließend werden die löslichen Anteile der Kopierschicht mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt.

Beim Negatiwerfahren erhält man druckfähige Kopien, indem man die nach dem Belichten an den vom Licht nicht getroffenen Stellen noch vorhandenen Teile z. B. einer wasserlöslichen Kopierschicht durch Waschen mit Wasser oder wäßrigen Entwicklerlösungen entfernt. Zur Verstärkung der an den Bildstellen nach dem Waschen mit Wasser stehengebliebenen wasserunlöslichen Ausbelichtungsprodukte behandelt man diese zweckmäßig mit geeigneten Lacken. So kann man Emulsionslacke verwenden, die aus einer wäßrigen kolloidalen Phase, beispielsweise einer kolloidalen Lösung von Gummiarabikum in Wasser und einer organischen Phase, die Epoxyharze und Farbstoffe enthält, bestehen. Andere geeignete Lacke sind in der deutschen Patentschrift 1 143 710 und den belgischen Patentschriften 625 786 und 625 787 beschrieben. Ein solches Kopiermaterial liefert nach erfolgter Belichtung, sachgemäßer Entwicklung und gegebenenfalls Lackierung einwandfreie Druckformen.

Es kommt nun aber vor, daß die Partien der Kopiervorlage, die das Licht von der empfindlichen Kopierschicht an den Nichtbildsteilen fernhalten sollen, nicht den Grad von Lichtundurchlässigkeit zeigen, der für eine einwandfreie Kopie erforderlich ist. Belichtet man negativ arbeitende vorsensibilisierte Druckformen unter solchen Vorlagen so lange, bis die optimale Lichtzersetzung in den Bereichen erzielt ist, zu denen das Licht ungehinderten Zutritt hat, so kann es leicht zu einer Anbelichtung der Nichtbildbereiche durch ungenügend gedeckte Partien der Vorlage hindurch kommen. Die Folge hiervon ist, daß bei nachträglichem Entwickeln mit den bekannten Entwicklern und Einfärben bzw. Lackieren auch die Nichtbildstellen mehr oder weniger stark Farbe oder Lack annehmen können. Die Nichtbildstellen zeigen dann Ton. Ähnlich schlechte Ergebnisse können auftreten, wenn das vorsensibilisierte Kopiermaterial durch unvorsichtiges Behandeln (ganzflächige Anbelichtung vor oder während der Verarbeitung) oder durch längere unerwünschte Wärmeeinwirkung (Heißlagerung) oder überhaupt durch überlange Lagerung so Reinigerlösungen für Flachdruckformen

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Hartmut Steppan, Wiesbaden-Dotzheim

weit geschädigt ist, daß nach der üblichen Verarbeitung beim Einfärben oder Lackieren in den Nicht-

bildbereichen Ton auftritt. ,

Während geringer Ton an den Nichtbildstellen in manchen Fällen noch durch Nachbehandeln der entwickelten und eingefärbten Druckform mit bekannten Mitteln, wie wäßrigen Lösungen von Gummiarabikum oder Phosphorsäure, entfernt werden kann, versagen diese Mittel bei stärkerem Ton oft, insbesondere fast immer dann, wenn die Druckformen lackiert wurden. Solche Druckformen, deren Nichtbildstellen auch Lack oder Farbe in größeren Mengen angenommen haben, galten bisher als nicht mehr, verwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß man mit negativ arbeitenden Flach- und Offsetdruckformen, die beim Druckfertigmachen Ton angesetzt haben oder von denen ein solches Ergebnis zu erwarten ist, eine hohe Zahl einwandfreier Drucke herstellen kann, wenn man sie nach der Belichtung mit einer erfindungsgemäßen Reinigerlösung behandelt.
Die erfindungsgemäßen Reinigerlösungen bestehen aus mindestens einem, vorzugsweise mindestens zum Teil wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das die beim Druckfertigmachen verwendeten Lackharze und Fettfarben löst oder anlöst, und mindestens einer Säure und/oder mindestens einem Salz einer Säure mit Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin oder einer organischen Base, wobei die Säure und/oder das Salz mindestens eine freie oder mit einer der obigen Basen als Salz gebundene saure Gruppe enthält, deren Dissoziationskonstante bei 25 ⁰C einen Wert >10~⁴ hat, wobei der bei 25°C gemessene Wert der Dissoziationskonstanten der organischen Base kleiner als 10~³ ist, und wobei die Säure und/oder

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das Salz in einer Mindestmenge von 0,01 und zweckmäßig höchstens 5 Äquivalenten, berechnet auf die freien oder gebundenen sauren Gruppen der obengenannten Stärke und berechnet auf 1 1 Lösungsmittel zugegen ist.

Geeignete Säuren sind alle anorganischen und organischen Säuren mit dem oben angegebenen Mindestwert für die Dissoziationskonstante, die in vorzugsweise freier Form oder in Form ihrer Salze mit Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin oder organischen Basen in den mitverwendeten Lösungsmitteln ausreichend löslich und beständig sind und die mit keinem der beim Druckfertigmachen sonst noch beteiligten Stoffe anders als unter Salzbildung reagieren. Im allgemeinen steigt die Wirksamkeit der Säuren mit wachsender Dissoziationskonstante an. Besonders wirksam sind daher Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure. Ferner eignen sich andere anorganische Säuren, wie Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure, Perchlorsäure. Salpetersäure, Borfluorwasserstoffsäure und die verschiedenen Säuren des Phosphors, beispielsweise Ortho- und Pyrophosphorsäure. o-phosphorige Säure und unterphosphorige Säure. Geeignete organische Säuren sind die niederen Alkenyl- und Alkylphosphonsäuren, beispielsweise Vinyl- und Methylphosphonsäure sowie Polyvinylphosphonsäure, ferner aliphatische und aromatische Mono- und Polysulfonsäuren, wie Methansulfonsäure. Benzolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure und Naphthalin-l,5-disulfonsäure. Ferner können auch aliphatische und gegebenenfalls kernsubstituierte aromatische Mono- und Polycarbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure. Maleinsäure. Fumarsäure, Milchsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, o-Phthalsäure und o-Nitrobenzoesäure verwendet werden. Auch Halogenfettsäuren, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Fluorchloressigsäure, Trifluoressigsäure, Dibrombernsteinsäure. und Cyanfettsäuren. beispielsweise Cyanessigsäure, sind geeignet. Die geeigneten organischen Phosphon-, Sulfon- und Carbonsäuren enthalten vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome auf eine saure Gruppe, da der wirksame Teil des Moleküls die Säuregruppe ist und es im allgemeinen nicht vorteilhaft ist, den prozentualen Anteil der sauren Gruppen in dem Gesamtmolekül zu niedrig zu halten.

Zwei- oder mehrbasische Säuren können als neutrale oder saure Salze mit Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin oder organischen Basen vorliegen. Sie können auch in Form saurer Metallsalze vorliegen oder mit niederen aliphatischen Alkoholen bzw. Phenolen teilweise verestert sein, sofern im Molekül dieser Säurederivate noch mindestens eine freie Säuregruppe mit einer Dissoziationskonstante >10~⁴ vorliegt. So können beispielsweise auch Natriumhydrogensulfat und Äthylschwefelsäure verwendet werden.

Es ist von Vorteil, wasserlösliche Säuren zu verwenden. Die Verwendung von in Wasser schwerlöslichen Säuren ist jedoch auch möglich. So sind beispielsweise die oben bereits genannten schwer in Wasser löslichen Säuren o-Phthalsäure und o-Nitrobenzoesäure verwendbar. Es ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, daß die Säure mit dem mitverwendeten organischen Lösungsmittel eine homogene Phase bildet. Vielmehr sind auch Suspensionen von Säuren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendbar, sofern die Säure etwas in dem Lösungsmittel löslich ist.

Für die Salzbildung mit den obengenannten Säuren sind Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin und organische Basen geeignet, die vorteilhaft nicht stärker basisch als Ammoniak sind. Besonders bevorzugt sind schwache organische Basen mit Dissoziationskonstanten, deren bei 25 ⁰C gemessene Dissoziations- konstanten kleiner als 10~⁸ sind. Die stärkeren·Basen mit bei 25 ⁰C gemessenen Dissoziationskonstanten zwischen 10~⁸ und 1,79 · 10~⁵ (Dissoziationskonstante des Ammoniaks) setzt man zweckmäßig in Verbindung mit den besonders starken Säuren der obengenannten Gruppen ein. In Verbindung mit diesen Säuren kann man auch noch stärkere Basen mit Dissoziationskonstanten bei 10³ (gemessen bei 25⁰C) einsetzen, wenn hierbei im allgemeinen auch keine weiteren Vorteile mehr erzielt werden.

Aus der großen Gruppe der bevorzugten schwachen Basen seien genannt: aromatische Amine, wie Anilin, die verschiedenen Toluidine und Xylidine, α- und /i-Naphthylamin und deren am Stickstoff niedrig alkylierte oder arylierte Derivate, beispielsweise Monomethylamin, Dimethylanilin, Diphenylamin. Desgleichen sind auch schwach basische Heterocyclen, wie Chinolin, und seine niederen Alkylierungsprodukte, wie beispielsweise Chinaldin, Carbazol, N-Äthylcarbazol, Acridin, Phenothiazin, Benzimidazol und andere, geeignet. Besonders geeignet sind acyclische und cyclische Carbonsäureamide, vorzugsweise solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Acetamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Harnstoff und N-Methylpyrrolidon-(4). da diese gut wasserlöslich sind und nur eine geringe Toxizität aufweisen. Grundsätzlich sind aber auch Carbonsäureamide verwendbar, die mehr als 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Einige der genannten Carbonsäureamide sind überdies — wie weiter unten noch ausgeführt wird — außerordentlich gute Lösungsmittel im Sinne der Erfindung. Falls die Basen nicht gleichzeitig als Lösungsmittel dienen sollen, setzt man sie zweckmäßig in höchstens äquivalenten Mengen, bezogen auf die mitverwendete Säure, ein.

Naturgemäß kommt die Anwendung der Säuren in Form von Salzen mit den genannten Basen praktisch nur dann in Frage, wenn sehr starke Säuren zum Einsatz gelangen. Schwächere Säuren, etwa solche mit einer Dissoziationskonstanten, die kleiner als 1 ist, werden vorzugsweise in freier Form verwendet, da sie auch in freier Form in ihrer Wirkung recht mild sind, also eine weitere Herabsetzung ihrer Wirksamkeit nicht erforderlich ist. und manche von ihnen auch mit sehr schwachen Basen ohnehin keine Salze mehr bilden können.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Reinigerlösungen wird außer durch die verwendete Säure in starkem Maße mitbestimmt durch das Lösevermögen der verwendeten Lösungsmittel. Diese sollen vorzugsweise mindestens zum Teil, in den meisten Fällen zweckmäßig ganz wasserlöslich sein. Sie sollen ferner die Lackharze, die in den beim Kopieren gebräuchliehen Lacken enthalten sind, und auch die beim Kopiervorgang verwendeten Schutzfarben lösen, die auf den Bildstellen und in nicht erwünschter Weise auch in den Nichtbildbereichen der Flachdruck-

form niedergeschlagen sind. Ein gründliches Weglösen oder zumindest Anlösen der Harzbestandteile und der Farbe, die sich in unerwünschter Weise an den Nichtbildsteilen niedergeschlagen haben, ist Voraussetzung für das einwandfreie Arbeiten der Lösung.

Eine besonders gute Wirkung als Lösungsmittel in Verbindung mit allen erfindungsgemäß geeigneten Säuren zeigt Dimethylformamid.

Vorzugsweise in Verbindung mit den stärkeren der beanspruchten Säuren sind noch eine große Anzahl weiterer organischer Lösungsmittel oder deren Gemische verwendbar. So eignen sich Carbonsäureamide, wie Dimethylacetamid, Diäthylformamid und N-Methylpyrrolidon-(4). Äther und Ester, besonders solche des Äthylenglykols und seiner niederen Homologen, z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat.Äthylenglykolmonobutyläther. Diäthylenglykolmonoäthyläther und Tetrahydrofurfurylalkohol, ferner Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran und Butylacetat. Auch Ketone, wie Aceton. Butanon und Diisobutylketon, sowie Alkanole, beispielsweise Amylalkohol, können verwendet werden. Es ist von Vorteil, als Lackharze und Fettfarbe lösende Lösungsmittel solche mit möglichst geringer Flüchtigkeit zu verwenden, da dadurch eine bessere Verarbeitbarkeit erzielt wird. Im Fall der Verwendung von Lösungsmittelgemischen ist es bevorzugt, daß diese in Form von homogenen Lösungen vorliegen. Dies ist aber nicht unbedingt erforderlich. So können die Lösungsmittel auch ein flüssiges Zweiphasensystem, beispielsweise eine Emulsion, bilden. In diesem Falle ist vor Gebrauch der Reinigerlösung für eine gute mechanische Durchmischung zu sorgen. Das gleiche gilt, wenn zwischen dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch und der angewendeten Säure ein flüssiges Zweiphasensystem vorliegt. In manchen Fällen ist es auch günstig, den Reinigerlösungen in geringen Mengen, beispielsweise zwischen 1 und 50%, Wasser, niedere aliphatische Alkohole, wie Diisopropylalkohol, und/oder bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssige Polyole. wie Äthylenglykol oder Glycerin, oder auch bei Raumtemperatur flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, ο-, m- und p-Xylol oder deren Gemische oder auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan oder niedere Benzinfraktionen, zuzusetzen. Durch Zusätze dieser Art kann man die Verarbeitbarkeit der Reinigerlösungen häufig verbessern. Man kann den Lösungen schließlich auch Farbstoffe, beispielsweise Triphenylmethan- oder Azofarbstoffe und ferner Netzmittel sowie die Hydrophilie der Trägeroberfläche erhöhende Agenzien, beispielsweise im Fall der bevorzugten Verwendung von Aluminiumträgern Celluloseäther hinzusetzen.

Die Mengenverhältnisse zwischen Lösungsmittel und Säure — in freier Form oder ganz bzw. teilweise in Form der obengenannten Salze — können in weiten Grenzen variiert werden. Man erhält im allgemeinen gut brauchbare Reinigerlösungen, wenn pro Liter des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Äquivalent Säure in freier oder gebundener Form zugesetzt werden. Gelangen mehrbasische Säuren zur Anwendung, so sind hier als Säureäquivalente nur die sauren Dissoziationsstufen zu verstehen, die in freier Form Dissoziationskonstanten >10~⁴ haben. Man verwendet innerhalb dieser Grenzen in größerer Menge vorzugsweise die weniger starken, in geringerer Menge die besonders starken Säuren. Die Säuremenge kann auch außerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen und beispielsweise nach oben hin bis zu 10 Äquivalente betragen. In diesem Falle erzielt man jedoch keinen weiteren Vorteil. Bei Verwendung geringerer Mengen als 0,01 Äquivalente pro Liter ist der erwünschte Effekt für eine praktische Ausnutzung im allgemeinen nicht mehr ausreichend groß.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Reinigerlösung auf die Druckform kann im Laufe des Druckfertigmachens zu verschiedenen Zeitpunkten erfolgen. War die Schädigung der Druckformen oder der Vorlage nicht bekannt, so zeigt sich der unerwünschte Ton der Nichtbildstellen erst nach dem Entwickeln und Einfärben bzw. Lackieren der Druckform. In diesem Falle erfolgt die Behandlung mit der Reinigerlösung am Ende des Vorganges des Druckfertigmachens, d. h. nach dem Einfärben bzw. Lackieren der Druckform. In denjenigen Fällen, in denen man schon vor dem Belichten oder vor dem Entwickeln weiß, daß die Druckformen Tonneigung zeigen werden, erfolgt die Behandlung der Druckform mit der Reinigerlösung schon vor dem Lackieren und Anfärben und im allgemeinen nach der eigentlichen Entwicklungsstufe. Jedoch kann es in manchen Fällen auch zweckmäßig sein, die Behandlung mit der Reinigerlösung unmittelbar nach der Belichtung vorzunehmen.

In diesem Falle ist es sogar möglich, die Entwicklerlösung ganz durch die Reinigerlösung zu ersetzen.

Das Aufbringen der Reinigerlösung, die — wie oben näher ausgeführt — außer einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch entweder

a) eine oder mehrere Säuren,

b) eine oder mehrere im Kation und/oder im Anion sich unterscheidende Salze oder

c) eine Kombination von Säuren nach a) und Salzen nach b)

enthalten kann, auf die Flachdruckform erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Lösung unter gelindem Druck — meistens von Hand — innerhalb einer kurzen Zeit, beispielsweise innerhalb 30 bis 60 Sekunden über die ganze Form verteilt wird. Für eine Din-A-4-Platte kommt man im allgemeinen mit 3 bis 5 cm³ der Lösung aus. Danach wird die Druckform möglichst trockengewischt, beispielsweise mit einem frischen Wattetampon, und dann mit Wasser gereinigt. Dann schließen sich die noch erforderlichen bekannten Stufen zum Druckfertigmachen an. Sollte die Form nach einmaliger Behandlung mit der Hilfsentwicklerlösung noch immer etwas Ton zeigen, kann diese Behandlung ein oder, falls erforderlich, auch mehrere Male wiederholt werden.

Die folgenden Beispiele geben die Zusammensetzung einiger der erfindungsgemäßen Reinigerlösungen an. Die Gewichts- und Volumteile verhalten sich wie Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel 1

Isopropanol 30 Volumteile

N-Methylpyrrolidon 10 Volum teile

Äthylenglykolmonobutyläther.. 45 Volumteile

Glycerin 15 Volumteile

36,5%ige wäßrige Salzsäure ... 1 Volumteil Phosphorsäure. 85°/oig 2 Gewichtsteile

Beispiel 2 Beispiel 10

Isopropanol 30 Volumteile

N-Methylpyrrolidon 5 Volumteile

Äthylenglykolmonobutyläther.. 50 Volumteile

Glycerin 15 Volumteile

Harnstoffnitrat 1 Gewichtsteil

Beispiel 3

N-Methylpyrrolidon 100 Volumteile

36,5%ige wäßrige Salzsäure ... 10 Volumteile

Beispiel 4

Äthylenglykol-monobutyläther 55 Volumteile

Isopropanol 30 Volumteile

Glycerin 15 Volumteile

Benzolsulfonsäure 10 Gewichtsteile

Beispiel 5

Dimethylacetamid 100 Volumteile

Xylol (Isomerengemisch) 5 Volumteile

Maleinsäure 7 Gewichtsteile

Beispiel 6

Dimethylformamid 100 Volumteile

36,5%ige wäßrige Salzsäure .. 0,1 Gewichtsteil

Beispiel 7

Dimethylformamid 100 Volumteile

Ameisensäure 23 Gewichtsteile

Beispiel 8

Diäthylformamid 100 Volumteile

o-Phthalsäure 10 Gewichtsteile

B e i s ρ i el 9

2-Phenoxyäthanol 50 Volumteile

Wasser 50 Volumteile

Ein unter dem warenzeichenrechtlich geschützten Namen HOSTAPAL W bekannter
Alkylarylpolyglykoläther .. 2,5 Gewichtsteile 63^ü/oige Brom wasserstoffsäure 0,45 Gewichtsteile

Dioxan 75 Volumteile

Wasser 15 Volumteile

96%ige Methansulfonsäure.. 0,75 Gewichtsteile

Beispiel 11

Dimethylformamid 99 Volumteile

36,5gewichtsprozentige wäßrige
Salzsäure 1 Volumteil

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Lösung zum Reinigen der druckbildfreien Bereiche von lithographischen Flach- und Offsetdruckformen, die mit Hilfe eines Negativkopierverfahrens hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einem, vorzugsweise wenigstens teilweise wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel, das die beim Druckfertigmachen verwendeten Lackharze und Fettfarben löst oder anlöst, und mindestens einer Säure und/oder mindestens einem Salz des Ammoniaks, des Hydroxylamins, des Hydrazins oder einer organischen Base besteht, wobei die Säure und/oder das Salz mindestens eine freie oder mit einer der obigen Basen als Salz gebundene saure Gruppe enthält, deren Dissoziationskonstante bei 25°C >10~⁴ ist, wobei der bei 25 ⁰C gemessene Wert der Dissoziationskonstante der organischen Base kleiner als 10~³ ist und wobei die Säure und/oder das Salz in einer Mindestmenge von 0,01 und zweckmäßig höchstens 5 Grammäquivalenten, berechnet auf die freien oder gebundenen sauren Gruppen, welche eine Dissoziationskonstante von dem obengenannten Wert besitzen, und berechnet auf 1 1 Lösungsmittel, zugegen ist.

2. Reinigerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität der organischen Base kleiner oder gleich der des Ammoniaks ist.

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