DE19581460C2

DE19581460C2 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylen-Copolymeren

Info

Publication number: DE19581460C2
Application number: DE19581460T
Authority: DE
Inventors: Noritaka Tanimura; Yukio Tanigawa; Sumio Komatsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2015-03-29
Also published as: DE19581460T1; US5688897A; CN1045612C; CN1141048A; WO1995027747A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines Oxymethylen-Copolymeren mit hervorragender Wärmestabilität. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfin dung ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copoly meren mit hervorragender Wärmestabilität durch Verflüchtigen von restlichem Polymerisationskatalysator, um dessen Menge im Oxymethylen-Copolymeren zu verringern. Der restliche Polyme risationskatalysator ist im rohen Oxymethylen-Copolymeren, das durch Copolymerisation von Trioxan und einem cyclischen Ether und/oder einem cyclischen Formal erhalten worden ist, enthalten.

Stand der Technik

Ein rohes Oxymethylen-Copolymeres, das durch Copolymerisa tion von Trioxan und einem cyclischen Ether und/oder einem cyclischen Formal erhalten worden ist, enthält aktiven Poly merisationskatalysator. Daher werden nach der Desaktivierung des Polymerisationskatalysators endständige Reste des Oxyme thylen-Copolymeren im allgemeinen unter Verwendung eines Ex truders stabilisiert.

Es ist bekannt, den Polymerisationskatalysator in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einer basischen Substanz zu desaktivieren. Jedoch ist dieses Verfahren insofern nach teilig, als das Molekulargewicht des Oxymethylen-Copolymeren abnimmt und die Menge an instabilen endständigen Resten vor der endständigen Stabilisierung zunimmt, da Wasser gleichzei tig eine Zersetzung der Hauptketten des Oxymethylen-Copolyme ren während der Desaktivierung des Polymerisationskatalysa tors verursacht.

Ein weiteres bekanntes Desaktivierungsverfahren beinhaltet die Desaktivierung des Polymerisationskatalysators durch Zugabe einer basischen Substanz zum rohen Oxymethylen-Copoly meren. Dieses Verfähren ist großtechnisch bevorzugt, da die Hauptkette des Oxymethylen-Copolymeren sich während der Des aktivierung des Polymerisationskatalysators nicht zersetzt und die Anlage somit vereinfacht werden kann. Als Beispiel für dieses Verfahren beschreibt JP-B-51014/1983 ein Verfah ren, das die Zugabe einer tertiären Phosphinverbindung als Desaktivierungsmittel zu einem rohen Oxymethylen-Copolymeren und die anschließende Einspeisung des Oxymethylen-Copolymeren in einen Extruder zur Stabilisierung der endständigen Reste umfaßt. US-A-4 751 272 beschreibt ein Verfahren zur Desakti vierung des Polymerisationskatalysators durch Zugabe einer sterisch gehinderten Aminverbindung zum Oxymethylen-Copolyme ren nach der Polymerisation. Da jedoch bei diesen Verfahren desaktivierter Polymerisationskatalysator im Oxymethylen-Co polymeren verbleibt, wird die Wärmestabilität des Produkts beeinträchtigt.

US-A-5 344 911 beschreibt ein Verfahren zur Desaktivierung eines Polymerisationskatalysators, das die Durchführung der Copolymerisation unter Verwendung von 1 × 10^-3 bis 1 × 10^-2 Mol-% eines Polymerisationskatalysators, bezogen auf die Gesamt menge der Monomeren und das anschließende Abkühlen des erhal tenen Produkts unter 45°C innerhalb von 30 Sekunden nach der Copolymerisation umfaßt. Jedoch nimmt bei diesem Verfahren das Molekulargewicht des Oxymethylen-Copolymeren ab, während die Menge an instabilen endständigen Resten vor der endstän digen Stabilisierung zunimmt, da Wasser eine Zersetzung der Hauptketten des Oxymethylen-Copolymeren hervorruft, während der Polymerisationskatalysator durch Abkühlen desaktiviert wird.

Die EP-A-559 496 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren mit verbesserter Wärmestabi lität durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Formal in Gegenwart eines Bor trifluorid-Katalystors, bei dem die Zersetzung dadurch unter drückt wird, daß die Gesamtmenge an Verunreinigungen in dem Copolymerisationssystem unterhalb eines bestimmten Wertes ge halten wird.

Aus der EP-A-244 245 ist bekannt, daß Oxymethylen-Copo lymere mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten werden können, wenn dem durch die Copolymerisation von Trioxan und cyclischen Ethern in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysa tors erhaltenen Copolymeren ein sterisch gehindertes Amin zu gesetzt wird.

In dem Derwent-Abstract 1994-18901 9/23 der JP 06128344 ist eine Methode zur Stabilisierung von Oxymethylen-Copolyme ren durch Entfernen von instabilen Endgruppen bekannt, bei der das Copolymere in einem biaxialen Extruder mit unterschiedlicher Rotationsrichtung behandelt wird.

Das Derwent-Abstract 1986-221349/34 der JP 61151220 be schreibt die Stabilisierung von Oxymethylen-Copolymeren, wo bei das Oxymethylen-Copolymere in einem Lösungsmittel gelöst oder geschmolzen wird und mit einem Alkali- oder Erdal kalimetallhydrogenphosphat als Stabilisierungskatalysator be handelt wird.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder haben umfangreiche und eingehende Untersu chungen mit dem Ziel zur Bereitstellung eines Oxymethylen-Co polymeren mit hoher Wärmestabilität durchgeführt. Als Ergeb nis haben sie ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethy len-Copolymeren mit hoher Wärmestabilität aufgefunden, wobei man die Menge des restlichen, im Oxymethylen-Copolymeren ent haltenen Polymerisationskatalysators verringert.

Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolymeren bereitgestellt, das folgendes umfaßt:
Copolymerisieren von Trioxan und einem cyclischen Ether und/oder einem cyclischen Formal in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationskatalysator, der aus der Gruppe Bor trifluorid, Bortrifluorid-hydrat und eine Koordinationsver bindung einer organischen Verbindung mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom mit Bortrifluorid ausgewählt ist, unter Bildung eines Oxymethylen-Copolymeren mit einem Gehalt an restlichem Polymerisationskatalysator,
Verflüchtigen des restlichen Polymerisationskatalysators unter Verringerung von dessen Menge im Oxymethylen-Copolyme ren durch Erwärmen des erhaltenen Oxymethylen-Copolymeren in einer Inertgasatmosphäre bei oder unterhalb von dessen Schmelzpunkt und/oder Verringern des Drucks ohne Durchführung eines Vorgangs zur Desaktivierung des Polymerisationskataly sators vor dem Verflüchtigen des restlichen Polymerisations katalysators und
Stabilisieren eines endständigen Restes des Oxymethylen- Copolymeren nach Desaktivierung von restlichem Polymerisa tionskatalysator oder direktes Stabilisieren eines endständi gen Restes des Oxymethylen-Copolymeren.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß sie mit einfachen Einrichtungen durchführbar ist, da es sich erfin dungsgemäß um ein einfaches Verfahren zum Verflüchtigen des Polymerisationskatalysators unter Verringerung von dessen Menge handelt, indem man das Oxymethylen-Copolymere in einer Inertgasatmosphäre erwärmt und/oder den Druck verringert, ohne daß irgendein Vorgang zur Desaktivierung des Polymerisa tionskatalysators durchgeführt wird. Herkömmliche Verfahren zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an basischen Substanzen er fordern Einrichtungen zur Desaktivierung des Polymerisations katalysators und zur Gewinnung der basischen Substanz. Um den desaktivierten Katalysator zu entfernen, sind große Mengen an Energie und komplizierte Einrichtungen notwendig, da es schwierig ist, den Katalysator zu verflüchtigen. Aufgrund dieser Nachteile ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem herkömmlichen Verfahren vorteilhaft.

Nachstehend wird die Erfindung näher beschrieben.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Polymerisationsverfahren zur Bildung eines Oxymethylen-Copolymeren Verfahren unter Polyme risation in Masse und Verfahren unter Polymerisation in der Schmelze. Ein Polymerisationsverfahren in Masse, bei dem im wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet wird, oder ein Po lymerisationsverfahren, das teilweise in Masse abläuft, bei dem 20 Gew.-% oder weniger eines Lösungsmittels, bezogen auf die Menge der Monomeren, verwendet wird, ist bevorzugt. Bei diesen Verfahren wird mit fortschreitender Polymerisation ein festes Polymeres in Form eines Pulvers oder eines Blocks er halten.

Erfindungsgemäß wird Trioxan, bei dem es sich um ein cyclisches Oligomeres von Formaldehyd handelt, als Hauptmono meres verwendet. Ein cyclischer Ether und/oder ein cyclisches Formal werden als ein Comonomeres eingesetzt. Unter dem cyclischen Ether und/oder dem cyclischen Formal ist eine Ver bindung der folgenden allgemeinen Formel (1) zu verstehen:

worin R₁ bis R₄ unterschiedlich oder gleich sind und ein Was serstoffatom, eine Alkylgruppe, eine halogensubstituierte Me thylengruppe oder eine halogensubstituierte Oxymethylengruppe bedeuten, R₅ eine Methylengruppe, eine Oxymethylengruppe, eine durch eine Alkylgruppe oder eine halogenierte Alkyl gruppe substituierte Methylengruppe oder eine durch eine Al kylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe substituierte Oxymethylengruppe bedeutet und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet oder R₅ eine zweiwertige Gruppe der Formeln -(CH₂)_q- O-CH₂- oder -(OCH₂CH₂)_q-O-CH₂- bedeutet, p den Wert 1 hat und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und 1 bis 3 Wasserstoffatome der Alkylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt sein können.

Zu repräsentativen Beispielen für Comonomere gehören Ethy lenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,4-Bu tandiolformal, Diethylenglykolformal und Epichlorhydrindigly kolformal. Erfindungsgemäß ist ein cyclisches Formal als Co monomeres bevorzugt. Besonders bevorzugt sind 1,3-Dioxolan oder 1,4-Butandiolformal. Diese Comonomeren werden in einer Menge von 0,0002 bis 0,15 Mol und vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol Trioxan zugesetzt. Erfindungsgemäß kann dem Comonomeren ein Antioxidationsmittel zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß handelt es sich beim Polymerisationskata lysator um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Bor trifluorid, Bortrifluorid-hydrat und eine Koordinationsver bindung einer organischen Verbindung mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom mit Bortrifluorid. Der Polymerisationskata lysator wird in Form eines Gases oder in Form einer Lösung mit einem Gehalt an einem geeigneten organischen Lösungsmit tel eingesetzt. Zu besonders bevorzugten Polymerisationskata lysatoren gehören die Koordinationsverbindungen von Bor trifluorid, wie Bortrifluorid-diethylether mit einem Siede punkt von 126°C und Bortrifluorid-dibutylether mit einem Sie depunkt von 142°C. Diese Polymerisationskatalysatoren werden in einer Menge von 0,2 × 10^-5 bis 100,0 × 10^-5 Mol, vorzugs weise von 0,3 × 10^-5 bis 10,0 × 10^-5 Mol und insbesondere von 0,5 × 10^-5 bis 5,0 × 10^-5 Mol pro 1 Mol des gesamten Monome ren zugesetzt.

Als erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsvorrichtung kann entweder eine absatzweise arbeitende Polymerisationsvor richtung oder eine kontinuierlich arbeitende Polymerisations vorrichtung eingesetzt werden. Als absatzweise arbeitende Po lymerisationsvorrichtung kann ein Reaktionsbehälter mit einem Rührer gemäß allgemeinem Gebrauch eingesetzt werden. Als kon tinuierlich arbeitende Polymerisationsvorrichtung können ein Cokneter, ein kontinuierlicher Doppelschneckenextruder oder ein selbstreinigender Mischer, wie ein kontinuierlicher Dop pelflügelmischer, eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 60 bis 200°C und vorzugsweise von 60 bis 120°C. Die Polymerisations zeit ist nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt sie im all gemeinen im Bereich von 10 Sekunden bis 100 Minuten.

Die Menge eines instabilen endständigen Produkts eines Oxymethylen-Copolymeren, das aus der Polymerisationsvorrich tung ausgetragen wird, beträgt vorzugsweise 3000 ppm oder we niger. Der Großteil des endständigen Produkts einer Molekül kette des Oxymethylen-Copolymeren ist stabil. Jedoch ist ein Teil des endständigen Produkts der Struktur -(OCH₂)_n-OH, das durch Erwärmen zersetzt wird, instabil. Wenn der Anteil die ses instabilen terminalen Teils 3000 ppm übersteigt, ergeben sich große Abmessungen der Anlage, da es erforderlich ist, die endständige Stabilisierung zur vollständigen Stabilisie rung der endständigen Bereiche mehrfach durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationskatalysator ver flüchtigt, um dessen Menge im Oxymethylen-Copolymeren zu ver ringern, indem man ein granulatförmiges Oxymethylen-Copoly meres, das aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragen wird, in einer Inertgasatmosphäre auf die Temperatur von des sen Schmelzpunkt oder darunter erwärmt und/oder den Druck verringert.

Es ist bevorzugt, das granulatförmige Oxymethylen-Copoly mere, das aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragen wird, vor dem Erwärmen des Oxymethylen-Copolymeren und/oder vor der Verringerung des Drucks zu mahlen. Als Mahlvorrich tung kommt entweder eine absatzweise arbeitende Mahlvorrich tung oder eine kontinuierlich arbeitende Mahlvorrichtung in Frage. Mahlvorrichtungen, wie eine Prall-Mahlvorrichtung, eine Kugelmühlen-Mahlvorrichtung, eine Strahlmühlen-Mahlvor richtung und dergl., können verwendet werden.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des gemahlenen Oxymethylen-Copolymeren beträgt 2 mm oder weniger. Gegebenen falls wird das Oxymethylen-Copolymere zu einer Teilchengröße mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger gemahlen. Übersteigt die durchschnittliche Teil chengröße 2 mm, so wird der Wirkungsgrad zur Entfernung des im Oxymethylen-Copolymeren enthaltenen Polymerisationskataly sators durch Verflüchtigung verringert.

Wird ein Oxymethylen-Copolymeres erwärmt und/oder der Druck verringert, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Be reich von 50°C bis zum Schmelzpunkt und insbesondere im Be reich von 100 bis 150°C. Ist die Temperatur gering, so lassen sich der Polymerisationskatalysator und Verunreinigungen, wie nicht-umgesetztes Trioxan, Ameisensäure oder ein Alkohol, nicht in ausreichendem Umfang entfernen. Übersteigt die Tem peratur den Schmelzpunkt, so wird das Copolymere geschmolzen.

Die Zeitspanne zur Erwärmung eines Oxymethylen-Copolymeren und/oder zur Druckverringerung beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Minuten und insbesondere 10 bis 90 Minuten. Ist die Zeit spanne zu kurz, so lassen sich der Polymerisationskatalysator und die Verunreinigungen nicht in ausreichendem Maße entfer nen. Übersteigt die Zeitspanne 200 Minuten, so ergeben sich große Abmessungen der Vorrichtungen, wenngleich der Polymeri sationskatalysator und die Verunreinigungen in ausreichendem Maße entfernt werden können.

Wird der Polymerisationskatalysator verflüchtigt, um des sen Menge durch Erwärmen und/oder durch Verringern des Drucks so zu verringern, daß der Anteil an restlichem Polymerisa tionskatalysator 10 ppm oder weniger beträgt, so läßt sich in bevorzugter Weise ein Oxymethylen-Copolymeres mit höherer Wärmestabilität erhalten.

Herkömmlicherweise wird nach der Desaktivierung eines Po lymerisationskatalysators durch Kontaktieren eines Oxymethy len-Copolymeren mit einer basischen Substanz zur Verhinderung der Zersetzung der Hauptkette des Oxymethylen-Copolymeren, die durch den Polymerisationskatalysator hervorgerufen wird, das Oxymethylen-Copolymere im allgemeinen zum Trocknen er wärmt.

Erfindungsgemäß kann die Menge des Polymerisationskataly sators durch Verflüchtigen verringert werden, indem man das Oxymethylen-Copolymere erwärmt und/oder den Druck vermindert, ohne daß das Oxymethylen-Copolymere in Kontakt mit einer ba sischen Substanz gebracht wird.

Da das auf diese Weise erhaltene Oxymethylen-Copolymere eine geringe Menge an aktivem Polymerisationskatalysator und an instabilem endständigem Produkt enthält, wird der Polyme risationskatalysator desaktiviert und anschließend das insta bile endständige Produkt stabilisiert oder das instabile end ständige Produkt direkt stabilisiert.

Als Verfahren zur Desaktivierung des Polymerisationskata lysators läßt sich ein Verfahren unter Verwendung eines orga nischen Lösungsmittels und/oder von Wasser mit einem Gehalt an einer basischen Substanz oder ein Verfahren durch Vermi schen eines geschmolzenen Oxymethylen-Copolymeren und einer basischen Substanz mit einem Extruder anwenden.

Zur Desaktivierung eines Polymerisationskatalysators ver wendete basische Substanzen umfassen ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, ein Salz einer schwachen anorgani schen Säure, ein Salz einer schwachen organischen Säure und dergl. Spezielle Beispiele hierfür sind Lithium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium- oder Bariumhydro xid, Kohlensäuresalze, Phosphorsäuresalze, Kieselsäuresalze, Borsäuresalze, Ameisensäuresalze, Essigsäuresalze, Stearin säuresalze, Palmitinsäuresalze, Propionsäuresalze, Oxalsäure salze und dergl. Aminverbindungen, wie Ammoniak, Triethylamin und Tributylamin, können ebenfalls als Desaktivierungsmittel verwendet werden.

Die endständige Stabilisierung eines Copolymeren kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, bei spielsweise ein Verfahren, das die Durchführung einer Schmelzhydrolyse in Gegenwart einer basischen Substanz unter Verwendung eines belüfteten Einzelschneckenextruders oder eines belüfteten Doppelschneckenextruders umfaßt.

Zu basischen Substanzen gehören Ammoniak und aliphatische Aminverbindungen, wie Triethylamin und Tributylamin. Weitere basische Substanzen sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetall hydroxide, Salze schwacher anorganischer Säuren, Salze schwa cher organischer Säuren und dergl. Zu speziellen Beispielen gehören Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium- oder Barium hydroxid, Kohlensäuresalze, Phosphorsäuresalze, Kieselsäure salze, Borsäuresalze, Ameisensäuresalze, Essigsäuresalze, Stearinsäuresalze, Palmitinsäuresalze, Propionsäuresalze, Oxalsäuresalze und dergl. Besonders bevorzugt werden Aminver bindungen, wie Ammoniak, Triethylamin und Tributylamin.

Im Fall der Verwendung von Aminverbindungen zur Stabili sierung von endständigen Bereichen beträgt ihre Menge 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Oxymethylen-Copolyme ren. Im Fall der Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkali metallhydroxiden zur Stabilisierung von endständigen Berei chen beträgt die Menge des Salzes der schwachen anorganischen Säure, des Salzes der schwachen organischen Säure und dergl. 2 bis 5000 ppm, bezogen auf die Menge des Oxymethylen-Copoly meren.

Erfindungsgemäß können Wasser und/oder ein organisches Lö sungsmittel zusammen mit der basischen Substanz in die Stabi lisierungszone für die endständigen Bereiche gegeben werden.

Nach der endständigen Stabilisierung werden nicht-umge setztes Monomeres, das im Oxymethylen-Copolymeren vor der endständigen Stabilisierung enthalten ist, Formaldehyd, der während der Stabilisierung eines endständigen Restes gebildet wird, und dergl. in einer Verflüchtigungszone unter vermin dertem Druck entfernt, und anschließend wird ein Oxymethylen- Copolymeres pelletisiert.

Erfindungsgemäß können ein Stabilisator, zur Verhinderung einer Zersetzung, die durch Einwirkung von Wärme, Licht Oxi dation hervorgerufen wird, oder andere Additive vor oder nach der Stabilisierungszone für die endständigen Bereiche zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines stabilisierten Oxymethylen-Copolymeren läßt sich ein Oxyme thylen-Copolymeres mit hervorragender Wärmestabilität, das während der Formgebung in der Schmelze wenig Formaldehyd er zeugt, erhalten, indem man die Menge des restlichen Polymeri sationskatalysators verringert.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Bei spiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Werte werden auf folgende Weise gemessen.

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser eines Oxymethylen- Copolymeren

Ein Oxymethylen-Copolymeres wurde gesiebt. Beim durch schnittlichen Teilchendurchmesser handelt es sich um einen Teilchendurchmesser, der einem Wert eines integrierten Ge wichts eines Oxymethylen-Copolymeren, das unter dem Sieb ver blieb, das 50 Gew.-% des gesamten Oxymethylen-Copolymeren ausmachte, entsprach.

Menge des restlichen Polymerisationskatalysators

Die Konzentration (ppm) an Fluor wurde mit einem Fluorio nen-Meßgerät (HORIBA N-8F) unter Zersetzung von 5 g eines Oxymethylen-Copolymeren in 15 g 1 N Salzsäure gemessen.

Menge eines instabilen endständigen Restes vor der Stabi lisierung der endständigen Reste

Nach beendeter Polymerisation wurde ein Teil des Oxymethy len-Copolymeren vor der Stabilisierung der endständigen Reste entnommen. Nach Desaktivierung des Polymerisationskatalysa tors mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Triethylamin wurde die Menge (ppm) des durch 50-minütiges Er wärmen des Oxymethylen-Copolymeren in Stickstoff auf 200°C gebildeten Formaldehyds in Wasser absorbiert und sodann durch Titration gemessen.

Menge des gebildeten Aldehyds

Formaldehyd (ppm), der durch 100-minütiges Erwärmen eines Oxymethylen-Copolymeren (nach Stabilisierung der endständigen Reste) in Stickstoff auf 230°C gebildet worden war, wurde in Wasser absorbiert und sodann durch Titration gemessen.

Wärmestabilität

Ein Harz wurde in eine Spritzgießmaschine (Arburg All Rounder 100, Produkt der Fa. Western Trading) mit einer Zy lindertemperatur von 230°C gegeben und sodann zu einem Form körper der Abmessungen 12 × 10 × 3 mm verformt. Die Zeit spanne (Minuten), bis auf der Oberfläche des Formkörpers ein silbriger Streifen sichtbar wurde, wurde gemessen.

Beispiel 1

Ein kontinuierlicher Doppelflügel-Mischer mit einem Man tel, durch den ein Wärmemedium geleitet werden konnte, wurde auf 80°C eingestellt. Sodann wurden 12 kg Trioxan, 0,045 Mol 1,3-Dioxolan pro 1 Mol Trioxan als Comonomeres und 0,7 × 10^-3 Mol Methylal pro 1 Mol Trioxan als Molekulargewichtsmodifika tor kontinuierlich dem Mischer zugeführt. Ferner wurden als Polymerisationskatalysator 2,0 × 10^-5 Mol Bortrifluorid diethyletherat pro 1 Mol Trioxan kontinuierlich zugeführt. Sodann wurde die Polymerisation durchgeführt. Die Menge an instabilen terminalen Resten im erhaltenen Oxymethylen-Copo lymeren betrug 1950 ppm.

Das aus dem Mischer ausgetragene Oxymethylen-Copolymere wurde zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurch messer von 1 mm oder weniger in einer Stickstoffatmosphäre mit Hilfe einer Prallmühle gemahlen. Das gemahlene Oxymethy len-Copolymere wurde 60 Minuten in einem Stickstoffstrom auf 140°C erwärmt und sodann in einem mit einem Mantel versehenen Speisetrichter in einem Stickstoffstrom auf 50°C gekühlt. Als Antioxidationsmittel wurde das gekühlte Oxymethylen-Copoly mere mit 0,3 Gew.-teilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.- butylphenol) versetzt. Anschließend wurde das das Antioxida tionsmittel enthaltende Oxymethylen-Copolymere einem belüfte ten Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm (Produkt der Fa. IKEGAI Corporation) zugeführt. Die Extruderzone für die endständige Stabilisierung bestand aus Knetscheiben mit einer Dicke des 0,15-fachen des Schnecken durchmessers. Die Länge der Zone für die endständige Stabili sierung betrug das 6-fache des Schneckendurchmessers. Die Schneckendrehzahl und die Temperatur des Extruders betrugen 100 U/min bzw. 200°C. Als Substanz zur Stabilisierung der endständigen Reste wurde eine wäßrige Lösung von Triethylamin verwendet. Die wäßrige Lösung wies ein Gewichtsverhältnis von Triethylamin zu Wasser von 1 : 2 auf. Die wäßrige Lösung wurde kontinuierlich dem geschmolzenen Oxymethylen-Copolymeren in einer Menge von 3 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile des Oxyme thylen-Copolymeren vor der Zone für die endständige Stabili sierung zugegeben. Nach der Zone für die endständige Stabili sierung wurde das Oxymethylen-Copolymere mit stabilisierten endständigen Resten einer Verflüchtigungsbehandlung unter einem Vakuum von 30 Torr unterworfen. Das aus einem Werkzeug teil des Extruders erhaltene Oxymethylen-Copolymere wurde in Form eines Strangs extrudiert und pelletisiert.

Die Anteile an restlichem Polymerisationskatalysator (Konzentration an Fluor) in den Oxymethylen-Copolymeren nach der Polymerisation, nach dem Erwärmen und nach der endständi gen Stabilisierung, die Menge des aus einem Oxymethylen-Copo lymeren nach der Stabilisierung der endständigen Reste gebil deten Formaldehyds und die Wärmestabilität wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das aus dem Mischer ausgetragene Oxymethylen- Copolymere (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3,5 mm) nicht gemahlen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polymerisationskatalysators auf 1,2 × 10^-5 Mol Bortrifluorid-diethyletherat pro 1 Mol Trioxan verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge stellt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Comonomere in 1,4-Butandiolformal geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das aus dem Mischer ausgetragene Oxymethylen- Copolymere (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3,5 mm) nicht gemahlen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Polymerisationskatalysators auf 1,2 × 10^-5 Mol Bortrifluorid-diethyletherat pro 1 Mol Trioxan geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge stellt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach der Desaktivierung des Polymerisationska talysators durch Rühren und Mischen des erwärmten Oxymethy len-Copolymeren mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Triethylamin, d. h. dem 4-fachen Gewicht des Oxyme thylen-Copolymeren, das erhaltene Oxymethylen-Copolymere ent wässert und sodann 60 Minuten bei 140°C getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationskatalysator durch Zugabe von 0,03 Gew.-% Calciumhydroxid zum erwärmten Oxymethylen-Copoly meren desaktiviert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Mahl- und Erwärmungsvorgang durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationskatalysator mit einer wäßri gen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Triethylamin ohne Er wärmen des gemahlenen Oxymethylen-Copolymeren desaktiviert wurde, das erhaltene Oxymethylen-Copolymere entwässert und sodann 60 Minuten bei 140°C getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie aus den Beispielen klar hervorgeht, läßt sich erfin dungsgemäß ein Oxymethylen-Copolymeres mit hervorragender Wärmestabilität erhalten, das ein geringes Maß an Formalde hydgeruch bei der Formgebung in der Schmelze entwickelt, in dem man die Menge des restlichen Polymerisationskatalysators im Oxymethylen-Copolymeren vermindert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolyme ren, umfassend:
das Copolymerisieren von Trioxan und einem cyclischen Ether und/oder einem cyclischen Formal in Gegenwart von min destens einem Polymerisationskatalysator, der aus der Gruppe Bortrifluorid, Bortrifluorid-hydrat und eine Koordinationsverbindung einer organischen Verbindung mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom mit Bortrifluorid ausge wählt ist, unter Bildung eines Oxymethylen-Copolymeren mit einem Gehalt an restlichem Polymerisationskatalysator,
das Verflüchtigen des restlichen Polymerisationskatalysa tors unter Verringerung von dessen Menge im Oxymethylen- Copolymeren durch Erwärmen des erhaltenen Oxymethylen-Copoly meren in einer Inertgasatmosphäre auf oder unterhalb von des sen Schmelzpunkt und/oder Verringern des Drucks ohne Durch führung eines Vorgangs zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators vor dem Verflüchtigen des restli chen Polymerisationskatalysators und
das Stabilisieren von endständigen Resten des Oxymethylen- Copolymeren nach Desaktivierung von restlichem Polymerisa tionskatalysator oder das direkte Stabilisieren von endstän digen Resten des Oxymethylen-Copolymeren.

2. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolyme ren nach Anspruch 1, ferner umfassend:
das Mahlen des Oxymethylen-Copolymeren zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm oder weniger vor dem Verflüchtigen des Polymerisationskatalysators zur Verringerung von dessen Menge im Oxymethylen-Copolymeren.

3. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolyme ren nach Anspruch 1, wobei Trioxan und das cyclische Formal in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in einem An teil von 0,5 × 10^-5 bis 5,0 × 10^-5 Mol pro 1 Mol der gesamten Monomeren copolymerisiert werden und die Menge der instabilen terminalen Reste des aus der Polymerisationsvorrichtung aus getragenen Oxymethylen-Copolymeren 3000 ppm oder weniger be trägt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolyme ren nach Anspruch 1, wobei es sich beim cyclischen Ether und beim cyclischen Formal um 1,3-Dioxolan bzw. 1,4-Butandiolfor mal handelt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolyme ren nach Anspruch 1, wobei der restliche Polymerisationskata lysator zur Verringerung von dessen Anteil im Oxymethylen-Co polymeren durch 5- bis 200-minütiges Erwärmen in einer Inert gasatmosphäre auf eine Temperatur von 50°C bis zum Schmelz punkt und/oder durch Verringern des Drucks verflüchtigt wird, ohne daß etwaige Vorgänge zur Desaktivierung des Polymerisa tionskatalysators vor dem Verflüchtigen des restlichen Poly merisationskatalysators durchgeführt werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylen-Copolyme ren nach Anspruch 1, wobei der Anteil des restlichen Polyme risationskatalysators im Oxymethylen-Copolymeren nach der Stufe der Verflüchtigung des restlichen Polymerisationskata lysators zur Verringerung von dessen Menge auf 10 ppm oder weniger als Fluorkonzentration angegeben wird.