DE1199129B

DE1199129B - Lichtempfindliches photographisches Material fuer Mehrfarbendiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1199129B
Application number: DEE22970A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Barr; Keith Elden Whitmore; John Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-04-06
Filing date: 1962-06-01
Publication date: 1965-08-19
Also published as: BE589419A; FR78161E; US3227554A; BE619301A; US3227551A; BE591444A; GB953454A; FR1339555A; FR1257887A; US3701783A; DE1422860A1; DE1422836B1; GB1014725A; FR1335025A; BE619300A; DE1422839A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b -14/02

1199 129
E-22970IXa/57b
1. Juni 1962
19. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Material zur Herstellung von Farbbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren.

Die Herstellung von Farbbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren ist bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine einen sogenannten Farbkuppler enthaltende lichtempfindliche Emulsionsschicht bildgerecht belichtet und mit einem aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler entwickelt. Der bei der Entwicklung aus dem Farbkuppler gebildete Farbstoff wird dann durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen. Zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern wird ein aus mehreren verschiedene Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten bestehendes Material verwendet.

Nach einem in der deutschen Patentschrift 1147 843 beschriebenen älteren Vorschlag wird zur Herstellung von Farbbildern nach dem Diffusionsübertragungsverfahren die lichtempfindliche Emulsionsschicht mindestens während ihres Entwickeins in wirksamen Kontakt mit einer gleichmäßig über die ganze Fläche durch Verschleierung entwickelbaren Halogensilberemulsionsschicht gehalten und in Gegenwart eines entwicklungshemmenden Kupplers entwickelt, der in seinem Molekül den wirksamen Rest einer emulsionsentwicklungshemmenden organischen Verbindung in kuppelnder Stellung gebunden enthält. Des weiteren wird die entwickelbare Emulsionsschicht in Gegenwart einer gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz und eines diffusionsfesten Kupplers, der entweder in kuppelnder Stellung oder durch einen vorgebildeten Farbstoff- oder einen Kupplerteil und in mindestens einer nicht kuppelnden Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe substituiert ist oder in kuppelnder Stellung durch eine diffusionsfestmachende Gruppe und in mindestens einer nicht kuppelnden Stellung durch eine löslichmachende Gruppe substituiert ist. oder in Gegenwart eines beliebig substituierten diffusionsfesten Kupplers in Verbindung mit einer wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz entwickelt, worauf mindestens ein Teil des hierbei in der entwickelbaren Emulsionsschicht erzeugten diffundierbaren Farbstoffes in an sich bekannter Weise bildgerecht auf eine Empfangsschicht übertragen wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich das beschriebene Diffusionsübertragungsverfahren noch weiter verbessern läßt, wenn man ein Material verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

Lichtempfindliches photographisches Material
für Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Charles Robert Barr,
John Williams,
Keith Eiden Whitmore,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1961 (126 783)

A. jede der verschieden sensibilisierten Silbersalzemulsionsschichten sich in Kontakt mit einer weiteren Emulsionsschicht befindet und daß diese Doppelschichten jeweils durch eine Sperrschicht voneinander getrennt sind, wobei jede der weiteren Emulsionsschichten

a) ein im wesentlichen wasserunlösliches Metallsalz, das durch einen primären aromatischen Aminoentwickler, insbesondere p-Phenylendiamin-Entwickler. in Gegenwart physikalischer Entwicklungskerne reduzierbar ist,

b) physikalische Entwicklungskerne für das Metallsalz und

c) einen mit dem Oxydationsprodukt eines Silbersalzentwicklers nicht diffundierbaren, farbstoffbildenden Kuppler, der in kuppelnder Stellung mit einer aromatischen Azo- oder anderen Ballastgruppe und in nicht kuppelnder Stellung mit einer löslichmachenden Gruppe substituiert ist oder der in kuppelnder Stellung über eine beim Kuppeln abspaltbare Bindung mit einer Azofarbstoff- oder einer anderen, vorgeformten Farbstoffgruppe mit löslichmachender Gruppe und in nicht kuppelnder Stellung mit einer aromatischen Ballastgruppe substituiert ist, aufweist, und

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B. daß jede der zuerst genannten Silbersalzemulsionsschichten sich in Kontakt mit einer einen Kuppler enthaltenden Schicht befindet, in dem in kuppelnder Stellung ein aliphatisches oder cyclisches Radikal über ein Schwefelatom, vorzugsweise eine Mercaptangruppe, gebunden ist.

Die in den sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Materials der Erfindung angeordneten Kuppler sind solche, die ein entwicklungshemmendes Radikal aufweisen, das imBereichderEntwicklungalsentwicklungshemmende Substanz für das Silbersalz abgespalten wird, wenn sich der Kuppler in kuppelnder Stellung mit einem Produkt der Entwicklungsreaktion umsetzt. Diese '5 Kuppler werden im folgenden als EH-Kuppler bezeichnet. Die die Entwicklungskerne enthaltenden Emulsionsschichten stehen während der Entwicklung der sensibilisierten Schichten mit diesen in wirksamem Kontakt. Das in ihnen untergebrachte Metallsalz besteht vorzugsweise aus einem Schwermetallsalz, etwa einem Silbersalz, wie z. B. einem Silberhalogenid. Silbercyanid oder Silberrhodanid. Geeignete Entwicklungskerne bestehen beispielsweise aus einem Metallsulfid. Mit fortschreitender Entwicklung der belichteten sensibilisierten Schichten wird das belichtete Silbersalzbild zu Silber reduziert, und das dabei gebildete Oxydationsprodukt des Entwicklers reagiert mit den EH-Kupplern unter Abspaltung der entwicklungshemmenden Radikale. welche dabei Substanzen bilden, die in die angrenzenden. Entwicklungskerne enthaltenden Schichten diffundieren und dort eine bildmäßige Entwicklungshemmung bewirken. Dabei werden die die ungehemmten (positiven) Anteile des Silbersalzes der Entwicklungskerne enthaltenden Schichten durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxydationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden Kupplern unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf eine Empfangsschicht diffundieren und dort ein gefärbtes Positivfarbstoffbild der Vorlage bilden. Die Bildung des Farbbildes ist also eine Funktion der entwicklungshemmenden Substanz und wird von dieser gesteuert, indem sie bei der Entwicklungsreaktion gebildet und aus den belichteten Bereichen der sensibilisierten Emulsionsschichten in die entsprechenden Bereiche der die angrenzenden Kerne enthaltenden Schichten diffundiert.

Die an die sensibilisierten Silbersalzemulsionsschichten angrenzenden. Entwicklungskerne enthaltenden Schichten besitzen vorzugsweise eine merklich längere Entwicklungsinduktionsperiode als die sensibilisierten Emulsionsschichten.

Das lichtempfindliche photographische Material der Erfindung kann eine Empfangsschicht zum Empfangen des bildweise aus den entwickelten Schichten diffundierenden Farbbildes aufweisen, die mit dem Material eine Einheit bildet.

Die in dem photographischen Material der Erfindung verwendeten EH-Kuppler bestehen aus Verbindungen, die mit oxydierten Entwicklerverbindungen unter Bildung nichtdiffundierender Farbstoffe reagieren können. Sie enthalten entwicklungshemmende Radikale oder Atomketten, die unter Bildung von entwicklungshemmenden Verbindungen cyclisieren. Die Radikale oder Atomgruppen sind mit den Kupplermolekülen in kuppelnder Stellung durch Bindungen verbunden, die durch die oxydierten Entwicklerverbindungen bei der Farbbildungsreaktion gespalten werden.

Die EH-Kuppler können in kuppelnder Stellung beispielsweise Halogenatome, wie Jod- oder Bromatome, aufweisen, die während der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden und die Entwicklung von reduzierbarem Silbersalz in den angrenzenden Bereichen des empfindlichen Materials hemmen. In der kuppelnden Stellung der Kuppler können sich auch Reste, wie z. B. Mercaptoazolradikale, befinden, die als diffundierende, entwicklungshemmende Mercaptoazolverbindungen abgespalten werden. Aliphatische und cyclische Radikale, die an die kuppelnde Stellung der Kuppler über Schwefelatome gebunden sind, können als entwicklungshemmende Mercaptoverbindungen abgespalten werden. Atomketten, wie sie in o-Acetaminoarylazoradikalen vorliegen, cyclisieren bei der Entwicklung unter Bildung entwicklungshemmender Verbindungen. Die EH-Kuppler können in kuppelnder Stellung auch Ballastgruppen aufweisen, die während der Farbentwicklungsreaktion abgespalten werden, wobei der oxydierte Entwickler in kuppelnder Stellung mit dem Kupplerrest unter Bildung eines diffundierbaren, entwicklungshemmenden Farbstoffes reagiert.

Geeignete reduzierbare Metallsalze, die in den Entwicklungskerne enthaltenden Schichten vorhanden sein können, sind z. B. Silbersalze organischer und anorganischer Säuren, wie Silberhalogenide, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silbercitrat, Silberoxalat, Silberphosphat, Silberthiosulfat und vorzugsweise Silbercyanid oder Silberrhodanid. Des weiteren sind beispielsweise geeignet Palladiumbromid. Palladiumcyanid und ähnliche Schwermetallsalze ebenso wie Cuprobromid.

Zu den nichtdiffundierbaren Kupplern, die diffundierbare Farbstoffbilder bilden, die auf Empfangsschichten übertragen werden können, gehören spaltbare Kupplerverbindungen, die während oder nach der Entwicklung des Silbersalzbildes unter der Kontrolle der diffundierbaren, entwicklungshemmenden Substanzen und der Entwicklung des belichteten Silberbildes gespalten werden. Es können Kupplerverbindungen verwendet werden, die nur mit den Oxydationsprodukten bestimmter Entwickler einen diffundierbaren Farbstoff bilden. Diese Entwickler enthalten Substituenten, die den Farbstoff löslich machen. Die Farbstoffbildung erfolgt unter der Kontrolle der Entwicklung des Silbersalzbildes. Die Oxydationsprodukte der Entwickler können die Kuppler unter Freimachen vorgeformter Farbstoffreste spalten. Die Oxydationsprodukte können mit den Kupplern aber auch reagieren, wobei eine Ballastgruppe oder Ballastgruppen abgespalten werden, die den Rest der Kupplerverbindungen diffundierbar machen, wenn der Rest bei dem Abspalten die erforderliche Farbe aufweist. Die Oxydationsprodukte können auch mit einer farbstoffbildenden, bei der Entwicklung abgespaltenen Gruppe unter Bildung eines Farbstoffes der gewünschten Farbe oder unter Löslichmachen des Farbteiles des gespaltenen Kupplers reagieren. Geeignete Entwickler, die die Kuppler unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe zu spalten vermögen, sind die bekannten primären aromatischen Aminofarbentwicklerverbindungen. Jedoch können gegebenen-

falls auch Schwarzweißentwickler verwendet werden. Auch ist es möglich. Entwickler in dem Material anzuordnen. In diesem Falle ist der auf dem belichteten Film aufgebrachte Entwickler nur eine Flüssigkeit, die den einverleibten Entwickler frei macht und die die Entwicklungsreaktion in Gang setzt.

Geeignete nichtdiffundierende Kuppler sind somit solche, die in nicht kuppelnder Stellung eine alkalilöslichmachende Gruppe aufweisen, wenn eine den Kuppler nicht diffundierendmachende aromatische Azo- oder andere Ballastgruppe in kuppelnder Stellung des Kupplermoleküls vorhanden ist, oder solche, die in nicht kuppelnder Stellung des Kupplermoleküls eine aromatische Ballastgruppe aufweisen, welche den Kuppler nicht diffundierbar macht, wobei sich in kuppelnder Stellung des Kupplermoleküls ein Azofarbstoffe oder ein anderer vorgeformter Farbstoffrest befindet, der eine löslichmachende Gruppe enthält. Bei der Entwicklung wird die Bindung in kuppelnder Stellung aufgespalten, wobei sich zwei Produkte bilden. Das eine Produkt ist ein Farbstoff", der den Kuppler und Entwicklerreste enthält. Wenn dieser Farbstoff eine alkalilösliche Gruppe enthält, wandert der Farbstoff bildweise in die Empfangsschicht. Das zweite Produkt, das während der Farbentwicklung gebildet wird, ist inert, wenn es keine Azo- oder eine andere vorgeformte Farbstoffgruppe enthält, an die die alkalilösliche Gruppe gebunden ist. In diesem Falle ist das Bruchstück ein Azo- oder anderer Farbstoff, der bildmäßig in die Empfangsschicht wandert. Das eine Produkt, das den Kupplerrest enthält, besteht aus einem nichtdiffundierenden Farbstoff, der während der Ubertragungsstufe in der Emulsionsschicht bleibt. Andererseits können die beiden erwähnten, aus einem bestimmten Kuppler gebildeten Produkte diffundierbare Farbstoffe sein, d. h., das erste Produkt, der durch Reaktion zwischen dem Kupplerrest und dem Farbentwickler gebildete Farbstoff, ist ein diffundierbarer Farbstoff auf Grund seiner löslichmachenden Gruppe, die an jedem der Kupplerreste oder am Entwickler oder an beiden vorhanden ist, und das zweite, aus kuppelnder Stellung abgespaltene Produkt kann ein diffundierbarer Farbstoff sein.

Die »kuppelnde Stellung« der Kupplermoleküle bezieht sich im Falle von 5-Pyrazolonen auf das Kohlenstoffatom in 4-Stellung, im Falle von Phenolen und a-Napththolen auf das Kohlenstoffatom in 4-Stellung und im Falle offenkettiger reaktionsfähiger Methylenkuppler, welche die Gruppe —CH2CO — enthalten, auf die Kohlenstoffatome der aktiven Methylengruppe. Die »nicht kuppelnden Stellungen« der Kuppler beziehen sich auf die Stellungen mit Ausnahme der 4-Stellung der Pyrazolon- und Phenolkuppler und auf andere Stellungen als an der aktiven Methylengruppe der erwähnten offenkettigen Kuppler.

Geeignete nichtdiffundierbare Kuppler, die mit den Entwicklerverbindungen diffundierbare Farbstoffe bilden, sind beispielsweise auch die Phenolkuppler mit einer Ballastgruppe, z. B. einer- OC12H25-Gruppe in 4-Stellung, die während der Farbentwicklung unter Bildung eines löslichen Farbstoffes aus dem Phenolrest und dem Entwicklerrest abspaltet; Phenolkuppler mit dem Substituenten — HgOCOCHa, der während der Farbentwicklung abspaltet; Verbindungen, die gebildet werden durch Bindung an Kuppler mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe über eine Disulfidgruppe (—S—S—), wobei diese Verbindungen an der Disulfidbindung unter Bildung zweier löslicher Farbstoffmoleküle, von denen jedes die Originalkupplerreste und den Entwicklerrest enthält, gespalten werden; Phenolkuppler, die in 4-Stellung durch eine-S-QHs-MV Gruppe substituiert sind und die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Entfernung der Nitrophenylthiogruppe und unter Bildung eines lösliehen Farbstoffes reagieren, sowie Styrolfarbstoffe, wie 5-Pyrazolone mit der Gruppe == CHCeHs in kuppelnder 4-Stellung. Letztere Gruppe wird bei der Farbentwicklung unter Zerstörung der Farbe des Styrylfarbstoffes und unter Bildung eines diffundierbaren Azomethinfarbstoffes, der den 4-Pyrazolylrest und den Farbentwicklerrest enthält, abgespalten. Geeignet sind ferner in 4-Stellung durch eine Ballastgruppe, wie Alloxan oder Triketohydrinden, substituierte Phenolkuppler, deren Ballastgruppe während der Farbentwicklung abgespalten wird, oder Alkyliden- und Aryliden-bis-pyrazolonkuppler, in denen 2 Moleküle 5-Pyrazolonkuppler, die entweder gleich oder verschieden sind, über die 4-Stellung durch eine Methylen- oder substituierte Methylengruppe, z. B. eine >CHC6H4OCi8H37-Gruppe, miteinander vereinigt sind. Diese Kuppler werden während der Farbentwicklung unter Bildung zweier Azomethinfarbstoffmoleküle gespalten, von denen jedes den Entwicklerrest und einen der 4-Pyrazolylreste enthält, wobei eines oder beide Farbmoleküle löslich und übertragbar sind.

Die nichtdiffundierenden farbstoffbildenden Kuppler brauchen keine löslichmachende Gruppe zu enthalten, d. h., sie können frei von Carboxyl-, Sulfo- und anderen löslichmachenden Gruppen sein, wenn die löslichmachenden Gruppen im Entwickler vorhanden sind. So liefert beispielsweise ein Kuppler, wie l-Hydroxy-N-[fV(2.4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid. bei der Entwicklung mit einem Entwickler, wie 4-Amirx-N-äthyl-3-methyl-N-(/?-sulfoäthyl)-anilin, ein lösliches Farbbild, das durch Diffusion bildmäßig auf eine Empfangsschicht übertragen werden kann. Natürlich können derartige Entwickler auch zur Entwicklung von Kupplern verwendet werden. die einen löslichmachenden Rest. z. B. einen Sulfonaphthyl- oder Sulfopyrazolylrest, enthalten. Vorzugsweise enthält das photographische Material der Erfindung drei für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindliche Silbersalzemulsionsschichten sowie drei Entwicklungskerne enthaltende reduzierbare Silbersalzemulsionsschichten, die mit den erstgenannten Emulsionsschichten Einheiten bilden und die nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen enthalten, die bei der Entwicklung diffundierbare, komplementär gefärbte Farbstoffe bilden. Mit diesem lichtempfindlichen Material steht vorzugsweise während der Entwicklung und während der Bildung der diffundierbaren Farbstoffe eine gebeizte Empfangsschicht in Berührung, in die drei diffundierbare Farbstoffe diffundieren.

Während die Entwicklungskerne enthaltenden Emulsionsschichten in manchen Fällen eine längere Entwicklungsinduktionsperiode als die lichtempfindlichen, bildwiedergebenden Emulsionsschichten aufweisen, um zur Bildung und Diffusion der entwicklungshemmenden Verbindung Zeit zu lassen, kann dasselbe Ergebnis durch Zwischenschichten erreicht werden, welche die Bildwiedergabeschichten von den

Kerne enthaltenden Emulsionsschichten trennen, so daß die Diffusion des Entwicklers zur Entwicklungskerne enthaltenden Emulsionsschicht verzögert wird. Andererseits können langsam diffundierende Entwickler verwendet werden mit dem Ergebnis, daß die entwicklungshemmende Substanz vor dem Entwickler zu der Entwicklungskerne enthaltenden Emulsionsschicht diffundiert.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

F i g. 1 die verschiedenen Entwicklungsstufen eines photographischen Materials in stark vergrößertem Querschnitt, das zur vereinfachten Darstellung nur eine einen EH-Kuppler enthaltende Schicht und nur eine Entwicklungskerne enthaltende Schicht aufweist,

Fig. 2 ein typisches mehrschichtiges farbphotographisches Material nach der Erfindung.

Das in F i g .1 dargestellte farbphotographische Material besteht aus einem Träger 10. beispielsweise aus Papier oder einem Film, auf dem die Entwicklungskerne enthaltende Silbersalzemulsionsschicht 11 aufgetragen ist. Diese enthält den Kuppler A, der mit oxydierten Farbentwicklern ein diffundierbares Farbstoffbild erzeugt und der in kuppelnder Stellung einen über eine Azogruppe gebundenen Substituenten aufweist, der während der Farbentwicklung abgespalten wird. Der Kuppler A weist ferner in nicht kuppelnder Stellung eine alkalilösliche Sulfonsäuregruppe auf. Die Schicht 12 besteht aus einer unbelichteten Silbersalzemulsionsschicht, die eine kürzere Induktionsperiode als die Emulsionsschicht 11 besitzen kann und die den Kuppler B enthält, der ein entwicklungshemmendes Tetrazolylthioätherradikal aufweist.

Nach dem Belichten der Emulsionsschicht 12 durch einen Gegenstand im Bereich 13 kann das Material der Farbentwicklung unterzogen werden, indem man es mit einer Lösung behandelt, die eine p-Phenylendiaminsilbersalzentwicklersubstanz und ein Silbersalzlösungsmittel enthält. Dabei wird das belichtete Silbersalz des Bereiches 13 entwickelt, und der Kuppler B reagiert in kuppelnder Stellung mit dem oxydierten Entwickler, wobei das Tetrazolylthioätherradikal ersetzt wird. Dieses Radikal bildet ein Mercaptotetrazol, das die Entwicklung in diesem Bereich der Schicht 11 direkt unter dem Bereich 13 hemmt. Der restliche Farbentwickler wandert in die Schicht 11. In den ungehemmten Bereichen 14 schreitet die physikalische Entwicklung des Entwicklungskerne enthaltenden Silbersalzes fort, wobei der Kuppler A in kuppelnder 4-Stellung gespalten wird. Der oxydierte Entwickler kuppelt dann mit dem Kupplerrest unter Bildung des diffundierbaren Purpurfarbstoffes C in den Bereichen 14 des Materials, wie dies in Stufe 2 dargestellt ist. In dem Farbstoff C ist die Gruppe R ein aromatischer oder anderer Rest des verwendeten Farbentwicklers. Da der Farbstoff C in alkalischer Entwicklerlösung löslich ist, kann er durch die Schichten 11 und 12 hindurchdiffundieren und auf eine Empfangsschicht übertragen werden, wie dies in Stufe 3 dargestellt ist, in der die Schicht 16 auf einem Träger 15 angeordnet ist und eine gebeizte Kolloidschicht mit Bereichen 17 darstellt, in die der Farbstoff C übertragen wird.

Wenn mehrere unterschiedlich sensibilisierte Emulsionsschichten, die subtraktive Farbstoffe bildende Kuppler enthalten, über Schichten mit Entwicklungskernen und einem Metallsalz angeordnet sind, wie in F i g. 2 dargestellt, verläuft der Entwicklungsprozeß entsprechend.

Das in Fig. 2 dargestellte Material besteht aus dem Träger 20 mit drei Silbersalzeniulsionsschichten 21, 22, 23. Diese Emulsionsschichten sind für den roten, grünen und blauen Spektralbereich empfindlich und enthalten nichtdiffundierende, entwicklungshemmende Substanzen bildende Kuppler (EH-Kuppler), die mit p-Phenylendiaminfarbentwicklern unter Bildung diffundierbarer Verbindungen, die in einer angrenzenden Emulsionsschicht die Metallsalzentwicklung hemmen, und eines Kupplerrestes, der mit dem oxydierten Farbentwickler einen nichtdiffundierenden Farbstoff bildet, reagieren. Mit diesen Silbersalzemulsionsschichten bilden die Schichten 24, 25, 26, die Entwicklungskerne, vorzugsweise als Silbercyanid oder Silberrhodanid. enthalten, eine Einheit. Jede der Schichten 24. 25 und 26 enthält einen anderen, einen nichtdiffundierbaren Farbstoff bildenden Kuppler, der mit Farbentwicklern ein diffundierbares, subtraktiv gefärbtes Farbstoffbild erzeugt. Die Sperrschichten 27 und 28 können z. B.

Gelatineschichten sein, wie später näher beschrieben werden wird.

Gegebenenfalls können die EH-Kuppler der Schichten 21, 22 und 23 in gesonderten Schichten zwischen den entsprechenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten und den Entwicklungskerne enthaltenden Emulsionsschichten angeordnet sein, z. B. in einer Schicht zwischen den Schichten 23 und 26, zwischen 22 und 25 und zwischen 21 und 24.

Eine geeignete Filterschicht, die z. B. einen gelben Farbstoff oder gelbes kolloidales Silber enthält, kann zwischen der grün- und blauempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sein. Auch kann eine Purpurfilterschicht zwischen der rot- und grünempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden sein, um die Bildbelichtung auf die richtigen Schichten zu beschränken.

Die Sperrschichten in dem Material von F i g . 2 können Substanzen enthalten, die die Aktivität der entwicklungshemmenden Verbindung auf die geeigneten Schichten beschränken. Die Sperrschichten können auch dazu dienen, um zu verhindern, daß der oxydierte Entwickler von einer Schicht in die andere wandert, wo er eine Farbstörung verursachen kann. So kann eine Sperrschicht Silbersalz, z. B. eine Silberjodidemulsion, enthalten, um das Wandern der aus den entwicklungshemmenden Kupplern frei gemachten entwicklungshemmenden Substanz zu verhindern. In den Sperrschichten kann ein Antioxydationsmittel, z. B. n-Octadecylhydrochinon, verwendet werden, um das Wandern des oxydierten Entwicklers zu verhindern.

Die Erfindung kann auch durch Verwendung eines mehrschichtigen Mischpaketmaterials durchgeführt werden, welches drei unterschiedlich sensibilisierte Emulsionsschichten enthält, von denen jedes Pakete von lichtempfindlichem Silbersalz und EH-Kuppler und daran angrenzendes kernhaltiges Silbersalz sowie den geeignet gefärbten diffundierbaren Farbstoff bildenden Kuppler enthält. Diese Pakete sind in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, dispergiert. So können drei Gelatineschichten Pakete von rot-, grün- und blauempfindlichem Silbersalz und EH-Kuppler und an diese Pakete angrenzend

kemhaltiges Silbersalz und einen den diffundierbaren Farbstoff bildenden Kuppler enthalten. Der diffundierbare Farbstoff hat dabei vorzugsweise die zur Empfindlichkeit der entsprechenden Emulsionsschichten komplementäre Farbe. So können die Pakete ein Tröpfchen von Gelatine, Silbersalz. EH-Kuppler und einem Kupplerlösungsmittel, wie Dibutylphthalat. enthalten. Daraus ist ersichtlich, daß der EH-Kuppler irgendwo in dem Farbstoffsystem vorhanden sein kann. z. B. in dem organischen Kolloidträger jeder Schicht, oder daß er durch die Entwicklerlösung geliefert werden kann. Die kernhaltige Silbersalzemulsion kann Kupplerlösungsmittel und einen einen diffundierbaren Farbstoff bildenden Kuppler sowie eine organische, kolloide Trägersubstanz, wie Gelatine, enthalten.

Nach Wunsch können die kernhaltige Silbersalzemulsion und der bilderzeugende Kuppler in Paketen vorhanden sein, die in der den EH-Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Emulsion dispergiert sein können. Das kernhaltige Silbersalz kann eine längere Entwicklungsinduktionsperiode als das bildwiedergebende Silbersalz aufweisen, um genügend Zeit für die Bildung und Diffusion der entwicklungshemmenden Substanz zum kernhaltigen Silbersalz und zur bildmäßigen Verzögerung von dessen Entwicklung zu gewährleisten.

Die Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials wird weiter unten im einzelnen beschrieben.

Die die diffundierbaren Farbstoffe bildenden Kuppler umfassen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R — Cp — R'

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Darin bedeutet Cp einen Kupplerrest, der mit einem p-Phenylendiamin oder einem anderen Entwickler einen Farbstoff bildet, R einen entfernbaren Substituenten in kuppelnder Stellung, beispielsweise eine Ballastgruppe, die den Kuppler in Kolloidschichten nichtdiffundierbar macht, oder ein vorgeformtes entfernbares Farbstoffmolekül, und R' eine Ballastgruppe oder eine löslichmachende Gruppe in nicht kuppelnder Stellung des Kupplermoleküls.

Wenn R eine Ballastgruppe ist. muß der Farbentwickler mit der löslichmachenden Gruppe substituiert sein. Danach können entweder R oder R' oder beide eine Ballastgruppe enthalten, die die Kuppler nichtdiffundierbar macht. In ähnlicher Weise können mindestens R oder R' oder beide löslichmachende Gruppen enthalten, die den während oder nach der Entwicklung gebildeten oder abgespaltenen Farbstoff in organischen kolloidalen Schichten, die mit Entwicklerlösungen, z. B. alkalischen Entwicklern, im Falle stark saurer löslichmachender Substituenten befeuchtet sind, diffundierbar machen. Diese organischen kolloiden Schichten können auch mit wäßrigen oder schwach sauren Lösungen im Falle anderer löslichmachender Substituenten. wie basischen Substituenten oder alkoholischen Radikalen, befeuchtet (,₀ sein. Die vorzugsweisen Kuppler der Erfindung werden daher in die folgende vorzugsweise Klassifikation eingeteilt, wie es im einzelnen in der folgenden Beschreibung beschrieben ist.

Typ A: Nichtdiffundierende Kuppler der folgenden allgemeinen Formel mit einem entfernbaren, löslich gemachten sauren oder basischen vorgeformten Azo- oder anderen Farbstoff bildenden Rest, der in kuppelnder Stellung an den Kupplerrest gebunden ist. Die Bindung wird während der Entwicklung gespalten und führt zur Bildung eines sauren oder basischen Farbstoffes, der in Schichten diffundierbar ist, die mit den erwähnten Entwicklerlösungen befeuchtet sind. Falls es wegen der diffundierbaren Natur des Moleküls notwendig ist, macht eine Ballastgruppe in nicht kuppelnder Stellung den Kuppler nicht diffundierbar:

Farbstoff — Y — Cp — D — R'

Darin bedeutet: D eine photographisch inerte Bindung, die die Ballastgruppe R' an den Kupplerrest (Cp) in nicht kuppelnder Stellung bindet, und Y eine spaltbare Bindung, z. B. eine Azogruppe, die den diffundierbaren Farbstoffrest an den Kupplerrest in kuppelnder Stellung bindet, z. B. der untenstehende Kuppler I. Aus derartigen Kupplern ist ersichtlich, daß der Kupplerteil -Cp-D-R' nur ein Mittel zur Bindung des Farbstoffrestes vorsieht. Daher sind polymere Kuppler brauchbar, die mehrere »Farbstoff-Y«-Gruppen enthalten, welche beim Entwickeln diffundierbare Farbstoffe ergeben.

Typ B: Nichtdiffundierende Kuppler der folgenden allgemeinen Formel mit einer entfernbaren Ballastgruppe, die den Kuppler nichtdiffundierend macht und die über eine beim Entwickeln aufspaltende Bindung an die kuppelnde Stelle des Kupplers gebunden ist. Die Kuppler enthalten auch eine löslichmachende Gruppe in nicht kuppelnder Stellung, die den daraus gebildeten Farbstoffen Diffundierbarkeit in kolloiden Schichten verleiht, die mit den erwähnten photographischen Entwicklerlösungen, z. B. alkalischen Entwicklern, befeuchtet sind:

R —Y —Cp-D —R'

Darin bedeutet: D eine photographisch inerte Bindung, die die löslichmachende Gruppe R' an den Kupplerrest (Cp) in nicht kuppelnder Stellung bindet, und Y eine spaltbare Bindung, die die Ballastgruppe R in kuppelnder Stellung an den Kuppler bindet, z. B. der untenstehende Kuppler IX.

Typ C: Eine Gruppe nichtdiffundierender Kuppler mit einer der folgenden Formeln einschließlich den Kupplern, die normalerweise Farbstoffe bilden, welche in den mit den erwähnten Entwicklerlösungen benetzten kolloiden Schichten diffundierbar werden, und zwar nur durch Reaktion der Kuppler mit Entwicklern, die durch löslichmachende Gruppen substituiert sind:

Cp — D — R'

Darin bedeutet: D eine photographisch inerte Bindung, die die Ballastgruppe oder -gruppen R' an den Kupplerrest (Cp) in nicht kuppelnder Stellung bindet.

Diese Gruppe macht den Kuppler in photographischem Material nichtdiffundierend, z. B. 1-Hydroxy-Ν-[ό-(2,4-di - tert.amylphenoxy) - 4- butyl] -2- naphthamid und

Cp-Y —R

Darin bedeutet Y eine spaltbare Bindung, die eine Ballastgruppe R in kuppelnder Stellung an den Kuppler bindet, z. B. l-Hydroxy-4-phenylazo-N-methyl-2-naphthamid.

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In den Kupplerverbindungen kann die spaltbare Bindung eine der folgenden sein: -N=N--, —Ο—, -Hg-, >CH-, =CH-, -S-, -S-S- und 12

-Z

OH
COOH

und — SO₂NH₂.

SO₃K

IO

worin Z die Atome zur Vervollständigung eines cyclischen Ringes darstellt.

Stark saure, alkoholische, Amide usw. löslichmachende Gruppen, die den Farbstoff in den erwähnten Entwicklerlösungen diffundierbar machen, wenn sie an die Kuppler gebunden sind, umfassen beispielsweise die folgenden:

-SO₃H — CH₂OH — C₂H₄OH

— CH-CH2OH -PO₃H₂ -AsO₃H₂

N N

C-CH O N

C-CH₃

SO₃K

Il

Die Natur der Ballastgruppen in den Kupplerverbindungen ist nicht besonders kritisch, solange sie den Kupplerverbindungen Nichtdiffundierbarkeit verleihen und solange sie nicht die Eigenschaft haben, daß die diffundierbaren Farbstoffe in ihrer Bildung durch die Reaktion mit dem Entwickler gehindert werden. Typische, weiter unten beispielsweise bei den spezifischen Kupplern offenbarte Ballastgruppen umfassen langkettige Alkylradikale, die direkt oder indirekt mit den Kupplermolekülen verbunden sind, ebenso wie aromatische Radikale der Benzol- und Naphthalinreihe usw., die direkt oder indirekt über eine spaltbare Bindung oder über eine entfernbare, aber sonst nicht funktionelle Bindung, je nach deren Natur der Kupplerverbindung, an die Kupplermoleküle gebunden sind.

Die folgenden sind Vertreter nichtdiffundierbarer Kupplerverbindungen der Erfindung, die mit den Entwicklungsoxydationsprodukten von Farbentwicklern diffundierbare Farbstoffe bilden.

Kuppler vom Typ A

Nichtdiffundierbare Kuppler der Phenol-, cyclischen und offenkettigen reaktionsfähigen Methylentypen, die in kuppelnder Stellung durch vorgeformte Farbstoffmoleküle oder -reste, z. B. durch die folgenden, substituiert sind:

55

N = N

C2H5 C₂H₄SO₃H(Na)

CH₃

N = N-

/C₂H₅ C₂H₄OH

N=N

/C₂H₅

C₂H₄COOH

N O N

Br

60

	O	NH I
		C₆H₄CH₂SO₃H
N
N \	O
0 NHCH₃	V SO₃H

-N = C-NHCO

ν:

C —C

O N

CH₃

CO₂H N-C₂H₄SO₃H

C₂H₅

ίο l-(p-t-Butylphenoxyphenyl)-3-[a-(4-t-butylphenoxy)-propionamido]-4-(2-bromo-4-methylamino-5-sulfo-9,10-anthrachinonylazo]-5-pyrazolon (Vila);

a-{3-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}-a-{3-[4-(N-äthyl-N-/3-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo]-phenylazo}-2-methoxyacetanilid, Mononatriumsalz (VIIb);

l-Hydroxy-4-{4-t4-(l-p-sulfophenyl-3-carboxypyrazolyl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-{4-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid (VIIc).

Kuppler vom Typ B

/V-NO₂

NO₂

Beispiele von Kupplern, die solche Gruppen enthalten, sind folgende:

l-Hydroxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-/?-sulfoäthyl)-2-methyl-phenylazo]-phenylazo}-N-[n-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

CONH(CH₂)₄ - 0

CaHii-t

CsHu-t Nichtdiffundierende Kuppler mit einem löslichmachenden Substituenten in nicht kuppelnder Stellung, der mit oxydierten Farbentwicklern unter Entfernung eines Substituenten aus der kuppelnden Stellung unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes reagiert.

1. Nichtdiffundierende Kuppler mit einer in Alkali löslichmachenden Gruppe in nicht kuppelnder Stellung und mit einem über eine Azogruppe gebundenen Substituenten in kuppelnder Stellung, der den Kuppler nichtdiffundierend macht. Diese Kuppler reagieren mit oxydiertem Farbentwickler unter Spaltung der Azo-Bindung, wobei mit dem Farbentwickler ein löslicher Farbstoff gebildet wird:

-Phenyl-3-(3-sulfobenzamido)-4-(4-n-octadecylphenylazo)-5-pyrazolon, Natriumsalz (VIII)

35

N=N-

C₂H₅

N ⁴°

C₂H₄SO₃H(Na)

-Hydroxy-4-{4-[4-( 1 -sulfophenyl-3-methyl- 45

pyrazolyl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-[n-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dinatriumsalz (II);

l-Hydroxy-4-{3-[4-(N-äthyl-N-j8-carboxyäthyl)-2-methylphenylazo]-phenylazo}-N-[<5-(2,4-di-5° tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Natriumsalz (III);

-Hydroxy-4-(2,4-dinitrophenylthio)-N-[<5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (IV); 55

l-Hydroxy-4-{4-[4-(l-p-sulfophenyl-3-methylpyrazolyl)-azo]-3-sulfophenylazo}-N-{4-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid, Dikaliumsalz (V);

l-Hydroxy-4-{4-(3-methyl-4-[3-(l,5-disulfo- 6o

naphthyl)-azoj-1 -pyrazolyl}-phenylazo)-N-{4-[(5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-phenäthyl}-2-naphthamid, Dikaliumsalz (VI);

l-Hydroxy-4-{4-(3-methyl-4-[3-(l,5-disulfo- 65

naphthyl)-azo]-1 -pyrazolyl}-phenylazo)-N-[(5-(3-pentadecylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, Dikaliumsalz (VIII);

SO₃Na OCi₈H₃₇

l-Hydroxy-N-(/?-sulfoäthyl)-4-(4-n-octadecyloxyphenylazo)-2-naphthamid,

Kaliumsalz (IX);
2,5-Bis-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-octadecyl-

oxyphenylazo)-phenol, tetra-Kaliumsalz (X); a-Benzoyl-a-(4-hydroxy-2-pentadecylphenylazo)-4-(3,5-di-sulfobenzamido)-acetänilid,

Dikaliumsalz (XI);
l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido-4-[4-(3-methyl-5-pentadecyl)-pyrazolylazo]-

5-pyrazolon, Dikaliumsalz (XII); a-Benzoyl-a-[4-(3-methyl-5-pentadecyl)-pyrazolyl-azo]-4-(3,5-disulfobenzamido)-

acetanilid, Dikaliumsalz (XIII); l-Hydroxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-N-[j3-(3,5-disulfobenzamido)-äthyl]-2-naphth-

amid, Dikaliumsalz (XIV);
l-Hydroxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-

3'-carboxy-4'-hydroxy-2-naphthanilid (XV); l-Hydroxy-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-

2-naphthoesäure (XVI);
l-[4-(4-t-Butylphenoxy)-phenyl]-3-(3,5-di-sulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-

5-pyrazolon, Dikaliumsalz (XVII); 5-(3,5-Disulfobenzamido)-4-(4-octadecyloxyphenylazo)-2-heptafluorobutyramido-phönol, Dikaliumsalz (XVIII);

20

2-[3,5-Disulfobenzamido]-4-(4-hydroxy-

2-pentadecylphenylazo)-5-methylphenol,

Dikaliumsalz (XIX);
2-(3,5-Disulfobenzamido)-5-methyl-4-(4-octa-

decyloxyphenylazo)-phenol,

Dikaliumsalz (XIXa);
l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-n-octa-

decyloxyphenylazo)-5-pyrazolon,

Dinatriumsalz (XIXb).'

Wie im Falle der obigen Kuppler XI und XIX enthalten die folgenden Kuppler zwei Kupplerhälften und bilden deshalb mit oxydierten Farbentwicklern zwei Farbstoffe, von denen der eine den 4-Hydroxyphenylrest enthaltende Farbstoff nichtdiffundierend und der andere diffundierend ist. Diese Kuppler zeigen hohe Kupplungsaktivität und wenig Neigung, Emulsionsschichten zu verschleiern im Vergleich mit anderen Kupplern vom Typ B:

l-(p-SuIfophenyl)-3-carboxy-4-(4-hydroxy-2-pentadecyl-phenylazo)-5-pyrazolon,
Mononatriumsalz (XX);
a-Benzoyl-a-[4-(4-hydroxy-2-pentadecyl)-phenyIazo]-4-(3-suIfobenzamido)-acetanilid,
Natriumsalz (XXI);

l-(p-Sulfophenyl)-3-carboxymethyl-4-(4-hydroxy-2-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon,
Mononatriumsalz (XXII);
l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(4-hydroxy-2-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon,
Dikaliumsalz (XXIII);
l-Phenyl-3-(3.5-disulfobenzamido)-4-(2-hydroxy-4-n-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon, Dikaliumsalz (XXIIIa)
(für die Verbindung XXIII hergestellt und beschrieben in der USA.-Patentanmeldung Ser.-Nr. 734 141 mit Ausnahme der Verwendung von 2-Amino-5-pentadecylphenol).

2. Nichtdiffundierende Kuppler wie die folgenden mit einer in Alkali löslichmachenden Gruppe in nicht kuppelnder Stellung und mit einem gebundenen Äther- oder Thioäthersubstituenten in kuppelnder Stellung, der den Kuppler nichtdiffundierend macht. Dieser Substituent wird während der Kupplung mit einem Farbentwickler abgespalten und bildet einen löslichen Farbstoff:

l-Hydroxy-^dodecyloxy^-naphthoe-

säure (XXIV);
1 -Hydroxy^'^'-dicarbomethoxy^dodecyloxy-

2-naphthanilid (XXV);
2-(3,5-Disulfobenzamido)-5-methyl-4-(3-octa-

decylcarbamylphenylthio)-phenol,

Dikaliumsalz (XXVI);
a-Beozoyl-a-P-ioctadecylcarbamy^-phenyl-

tliio]-3,5-dicarboxyacetanilid,

Dikaliumsalz (XXVIa).

3. Nichtdiffundierende Kuppler mit einer in Alkali löslichmachenden Gruppe in nicht kuppelnder Stellung und mit einem über ein Metall gebundenen Substituenten in kuppelnder Stellung, der während der Farbentwicklung abgespalten wird und einen löslichen Farbstoff bildet. Dieser Farbstoff enthält die Reste des Kupplers und des Farbentwicklers, beispielsweise folgender:

l-Hydroxy-4-acetoxymercuri-2-naphthoesäure (XXVII).

35

4. Nichtdiffundierende Bis-Kuppler mit zwei Kupplermolekülen, die in kuppelnder Stellung jedes Moleküls miteinander mittels einer Alkyliden- oder Arylidengruppe verbunden sind. Mindestens einer der Kupplermoleküle enthält eine in Alkali löslichmachende Gruppe in nicht kuppelnder Stellung. Während der Farbentwicklung werden die Bis-Kuppler in kuppelnder Stellung abgespalten und ergeben mit dem Farbentwickler einen diffundierbaren Farbstoff:

4,4'-(p-Octadecylpxyphenylmethylen)-bis-[l-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-5-pyrazolon], tetra-Kaliumsalz (XXVIII).

5. Nichtdiffundierende Kuppler mit einer in Alkali löslichmachenden Gruppe in nicht kuppelnder Stellung und mit einem Substituenten in kuppelnder Stellung, der sich von einem »Gem-diol«, z. B. AH-oxan, ableitet und der den Kuppler nichtdiffundierend macht (USA.-Patentschrift 2 632 702). Dieser Substituent wird während der Farbentwicklung abgespalten und bildet einen löslichen Farbstoff, der die Reste des Kupplers und Entwicklers enthält, beispielsweise die folgenden:

2-(3,5-Disulfobenzamido)-4-[5-hexadecyl-

l-hydroxy-3-phenyl-2,4,6-trioxohexahydro)-pyrimidyl]-5-methyl-phenol,

Dikaliumsalz (XXIX);
4,4'-(3-Hexadecyl-triketohydrindene)-bis-

[2-(3,5-disulfobenzamido)]-phenol,

Dikaliumsalz (XXX).

Wenn die oben angegebenen Kuppler den Silbersalzemulsionen einverleibt sind, die in Berührung mit einer gebeizten Empfangsschicht unter Verwendung einer alkalischen Farbentwicklermischung entwickelt werden, wobei die Entwicklermischung den Entwickler 4-Amino-N- äthyl-N-(/S-hydroxyäthyl)-anilin enthält, werden auf der Empfangsschicht von den Kupplern folgende Farben von Farbstoffbildern erhalten :

Kuppler I Gelb

Kuppler II Gelb

Kupplerin Gelb

Kuppler IV Orangegelb

Kuppler V Gelb

Kuppler VI Gelb

Kuppler VII Gelb

Kuppler VIII Purpur

Kuppler IX Blaugrün

Kuppler X Blaugrün

Kuppler XI Gelb

Kuppler XII Purpur

Kuppler XIII Gelb

Kuppler XIV Blaugrün

Kuppler XV Blaugrün

Kuppler XVI Blaugrün

Kuppler XVII Purpur

Kuppler XVIII Blaugrün

Kuppler XIX Blaugrün

Kuppler XIXa :. Blaugrün

Kuppler XIXb Purpur

Kuppler XX Purpur

Kuppler XXI Gelb

Kuppler XXII Purpur

Kuppler XXIII Purpur

Kuppler XXIV Blaugrün

Kuppler XXV Blaugrün

Kuppler XXVI Blaugrün

Kuppler XXVII Blaugrün

Kuppler XXVIII Purpur

Kuppler XXIX Blaugrün

Kuppler XXX Blaugrün

Wenn die nichtdiffundierenden Kuppler der Typen A und B mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, bilden sie mit bekannten p-Pheny- ι ο lendiaminentwicklern, ζ. B. mit Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2 - Amino - 5 - diäthylaminotoluol, N - Äthyl - β - methansulfonamidoäthyl - 3 - methyl-4-aminoanilin und anderen Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin-Entwicklern, wie sie von Bent und Mit- ι arbeitern in »Journal of American Chemical Society«, Bd. 73, 1951, S. 3100 bis 3125, beschrieben sind, diffundierbare Farbstoffe.

Bezüglich des Aufbaus und der Synthese der Kuppler I bis XXX, mit 'Ausnahme der Kuppler XXVI und XXVIa, wird auf die deutsche Auslegeschrift 1 095 115 verwiesen.

Kuppler vom Typ C

Diese sind nichtdiffundierende Kuppler, die frei sind von stark sauren Substituenten und die die Verwendung eines Farbentwicklers erfordern, um die in Alkali löslichmachende Funktion zu erfüllen. Diese Kuppler reagieren mit den Farbentwicklern unter Bildung diffundierbarer Farbbilder, und sie besitzen die folgende obenerwähnte Formel:

Cp-Y —R
Spezifische Beispiele sind die folgenden:

enthalten, ebenso wie viele andere Kuppler, die normalerweise mit einem Entwickler, beispielsweise mit 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, nichtdiffundierende Farbstoffe bilden.

Vertreter von Farbentwicklern mit löslichmachenden Funktionen, die besonders brauchbar mit nichtdiffundierenden Kupplern vom Typ C sind, sind folgende:

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/3-sulfoäthyl)-anilin

C₂H₅

C2H4SO3H

CH₃

NH₂

l-Hydroxy^-phenylazo-N-methyl^-naphth-

anilid;

1 -Hydroxy^dodecyloxy^-naphthanilid;
α,α'-Dithiobisbenzoylacetanilid;
1 -Phenyl-S-methyM-benzal-S-pyrazolon;
a,a'-(4-Methoxybenzyliden)-bis- [a-benzoyl-

acetanilid];

Di-(3-methyl-l -phenyl-4-pyrazolyl)-sulfid;
Di-(3-methyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl)-disulfid;
l-Hydroxy^^-dibutoxy-^-^sulfomethyl)-

phenylazo]-2-naphthanilid.

Diese Kupplerklasse umfaßt auch Kuppler mit der obigen Formel Cp-D—R', z. B. die folgenden:

1 -Hydroxy-N- [<5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293)

35

OH

C₅HiI-I

CONH(CH₈^O

CeHii-t

l-[p-(p-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(p-tert.-butylphenoxy)-propionamid]-5-pyrazolon

(USA.-Patentschrift 2 369 489);
N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-

N-(y-phenylpropyl)-o-, -m- oder -p-toluidin

(USA.-Patentschrift 2 298 443).

Andere von den drei obenerwähnten Patentschriften erwähnte Kuppler sind gleichermaßen mit Entwicklern brauchbar, die einen löslichmachenden Substituenten oder eine löslichmachende Funktion 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(/3-sulfoäthyl)-

anilin;

4-Amino-N-äthyl-N-(^-hydroxyäthyl)-anilin;
4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethylanilin;
4-Amino-N-methyl-N-(|Ö-carboxyäthyl)-anilin;
4-Amino-N,N-bis-(/3-hydroxyäthyl)-anilin;
4-Amino-N,N-bis-GS-hydroxyäthyl)-3-methyl-

anilin;
3-Acetamido-4-amino-N,N-bis-(/3-hydroxy-

äthyl)-anilin;
4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-

3-methylanilin-sulfatsalz;
4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)-

anilin.

Zusätzliche nichtdiffundierende Kuppler, die an Stelle der obenerwähnten Kuppler I bis XXX verwendet werden können, sind folgende:

l-Hydroxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-

N-äthyl-3 ',5'-dicarboxy-2-naphthanilid;
2-(3,5-disulfobenzamido)-4-(3-octadecylcarb-

amylphenylthio)-5-methylphenol;
l-Hydroxy-^ß-octadecylcarbamylphenylthio)-

N-methyl-N-(^-carboxyäthyl)-2-naphthamid; l-Hydroxy-4-(2-hydroxy-4-pentadecylphenyl-

azo)-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid;
l-Hydroxy-4-[4-(4-octadecyloxybenzylamino)-

phenylthio]-N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid;
4,4'-p-Octadecyloxybenzyliden-bis-( 1 -hydroxy-

N-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid.

Die EH-Kupplerverbindungen gemäß der Erfindung werden in zwei Klassen eingeteilt, nämlich in nicht vorgebildete, entwicklungshemmende Substanzen frei machende Kupplerverbindungen und in vorgebildete, entwicklungshemmende Substanzen frei machende Kupplerverbindungen.
Unter nicht vorgebildeten, entwicklungshemmende Substanzen frei machenden Kupplerverbindungen versteht man entweder diffundierbare oder nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen, die in kuppelnder Stellung des Kupplermoleküls einen Rest, beispielsweise einen ortho-Aminophenylazo- oder einen Phenylthiorest, enthalten, der dem Kuppler selbst keine entwicklungshemmenden Eigenschaften verleihen kann. Bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilber-

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■40

45

salzentwicklers bildet dieser Kuppler einen Farbstoff und eine diffundierbare, entwicklungshemmende Verbindung, welche die Atome des Restes enthält.

Unter vorgebildeten, entwicklungshemmende Substanzen frei machenden Kupplerverbindungen versteht man diffundierbare oder nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen, die entweder in einer kuppelnden oder einer nicht kuppelnden Stellung des Kupplermoleküls einen Rest, beispielsweise einen Benzotriazolylrest, enthalten, der dem Kuppler selbst entwicklungshemmende Eigenschaften verleiht. Diese Kuppler bilden bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers einen Farbstoff und eine diffundierbare, entwicklungshemmende Verbindung, welche die Atome des Restes enthält.

Die mit dieser Erfindung umfaßten EH-Kuppler werden wie folgt eingeteilt:

Klasse I: Nicht vorgebildete EH-Kuppler

Diese Klasse umfaßt Kupplerverbindungen, an deren kuppelnde Stellung ein Rest, beispielsweise eine o-Aminophenylazo- oder Phenylthiogruppe, gebunden ist, die mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers unter Bildung eines Farbstoffes und einer entwicklungshemmenden Substanz, z. B. eines Benzotriazole oder eines Thiophenols, reagieren kann. Der Rest in kuppelnder Stellung kann vor dem Kuppeln die Entwicklung nicht hemmen, weil die hemmende Gruppe entweder maskiert oder noch nicht vorgebildet ist.

Typ A: Gefärbte, nicht vorgebildete
EH-Kuppler

35

Dieser Typ umfaßt gefärbte (z. B. Azo-) Kupplerverbindungen der Klasse I, die in folgende Untergruppen eingeteilt sind:

1. Diese Untergruppe umfaßt nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ A, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

2. Diese Untergruppe umfaßt nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ A, die diffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

3. Diese Untergruppe umfaßt diffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ A, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

4. Diese Untergruppe umfaßt diffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ A, die diffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

Typ B: Farblose, nicht vorgebildete
EH-Kuppler

60

Dieser Typ umfaßt farblose (z. B. Benzotriazolyloxy-, Phenylazoxy-, Phenolthioäther-) Kupplerverbindungen der Klasse I. Sie sind in folgende Untergruppen eingeteilt:

1. Diese Untergruppe umfaßt nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ B, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

2. Diese Untergruppe umfaßt diffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ B, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

3. Diese Untergruppe umfaßt diffundierbare Kupplerverbindungen vom Typ B, die diffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

Klasse II: Vorgebildete EH-Kuppler

Diese Klasse umfaßt diffundierbare oder nichtdiffundierbare Kupplerverbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers reagieren können unter Bildung diffundierbarer, entwicklungshemmender Substanzen. Diese Kupplerverbindungen enthalten entweder in kuppelnder oder anderer Stellung einen Rest, der vor dem Eintritt der Kupplungsreaktion die Entwicklung hemmen kann. Jedoch wird der entwicklungshemmende Rest beim Kuppeln diffundierbar und infolgedessen eine wirksame entwicklungshemmende Substanz.

Typ C: Gefärbte, vorgebildete EH-Kuppler

Dieser Typ umfaßt gefärbte (z. B. Azo-) Kupplerverbindungen der Klasse II, an deren kuppelnde Stellung ein vorgebildeter, entwicklungshemmender Rest, ζ. B. eine Benzotriazolylazogruppe, gebunden ist. Diese Kupplerverbindungen können mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers einen nichtdiffundierbaren Farbstoff und eine diffundierbare, entwicklungshemmende Substanz, beispielsweise Benzotriazol, bilden.

Typ D: Farblose, vorgebildete EH-Kuppler

Dieser Typ umfaßt farblose (z. B. Äther-) Kupplerverbindungen der Klasse II, an deren kuppelnde Stellung ein vorgebildeter, entwicklungshemmender Rest, ζ. B. eine Benzotriazolyläthoxygruppe, gebunden ist. Diese Kuppler können mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers unter Bildung eines nichtdiffundierbaren Farbstoffes und einer diffundierbaren, entwicklungshemmenden Substanz, z. B. eines Hydroxyäthylbenzotriazols, reagieren.

Typ E: Gefärbte, vorgebildete EH-Kuppler

Dieser Typ umfaßt gefärbte (z. B. Azo-) Kupplerverbindungen der Klasse II, an die in kuppelnder Stellung eine mit einer Ballastgruppe versehene abkuppelnde Gruppe, z. B. eine Phenylazogruppe mit einer Ballastgruppe, gebunden ist. Diese Kuppler können mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers unter Bildung eines diffundierbaren, entwicklungshemmenden Farbstoffes und einer unschädlichen gekuppelten Ballastgruppe reagieren.

Typ F: Farblose, vorgebildete EH-Kuppler

Dieser Typ umfaßt farblose (z. B. Aryliden-) Kupplerverbindungen der Klasse II, an die in einer nicht kuppelnden Stellung ein vorgebildeter, entwick-

lungshemmender Rest, ζ. B. eine Benzotriazolylgruppe oder eine Thioharnstoffgruppe, und in der kuppelnden Stellung eine abkuppelnde, mit einem Ballast versehene Gruppe, z. B. eine Alkoxybenzylidengruppe, gebunden ist. Diese Kupplerverbindungen können mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminosilbersalzentwicklers einen diffundierbaren, entwicklungshemmenden Farbstoff und eine unschädliche abgekuppelte Ballastgruppe durch Reaktion bilden.

Die folgenden sind Vertreter von EH-Kupplern gemäß der obigen Klassifikation.

Klasse I-A-l: Nichtdiffundierende, gefärbte , ^

EH-Kuppler, die nichtdiffundierbare Farbstoffe
und diffundierbare, entwicklungshemmende
Substanzen ergeben.

l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methylp!ienylazo)-N-[fV(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

O GsHii-t

22

l-Hydroxy-4-(2-acetamidophenylazo)-N-[o-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

CONH(CH₂)₄O

CeHji-t

XXXII

NHCOCH3

l-Hydroxy-4-(2-aminophenylazo)-N-[f'»-(2.4-ditert.amylphenoxy)-butyI]-2-naphthamid

OH QsHii-t

CONH(CHa)₄O

CsHu-t

XXXIII

NH₂

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyI]-3-[a-(4-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-(2-amino-

4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

t-C₄H₉

CH₃

= C — NHCO — CH — O C —C —H

CjH₉-t

XXXIV

OCH₃

l-(2.4.6-Trichlorophenyl-3)-3-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

CsHii-t

XXXV

23 24

l-Hydroxy-4-(2-amino-4-chlorophenylazo)-N-[f)-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

GsHii-t

CONH(CH₂)4O

CsHu-t

XXXVI

a-Benzoyl-a-(2-aminophenylazo)-4-[N-(p-tolyl)-N-(j/-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanilid

-COCHCONH NH₂

SO₂N

CH₃

CH₂CH₂CH₂

XXXVIa

1 -Hydroxy-4-(2-palmitamidophenylazo)-N-[o-(2.4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

-Hydroxy-4-(2-acetamidophenylazo)-N-octadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid

OH

CONH(CH₂)₄O

QsHu-t

XXXVII

COOH

XXXVIII

Klasse I-A-2: Nichtdiffundierbare, gefärbte EH-Kuppler, die diifundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

l-Hydroxy-4-(4-methoxy-2-palmitamidophenylazo)-N-(/j'-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Natriumsalz

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

XXXIX

Die Reaktion eines typischen Kupplers der Klasse I-A-2 mit einem oxydierten Entwickler. N,N-diäthyl-/J-methyl-4-aminoanilin geht wie folgt vor sich:

CONHCH₂CH₂SO₃Na

Klasse I-A-4: Diffundierbare, gefärbte EH-Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

l-Hydroxy-4-(2-acetamido-4-methoxy)-N-(/?-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Natriumsalz

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

NHCOCH₃

C₂H₅'

CH₃

^C₂H₅

XXXIX

diffundierbarer Farbstoff

l-Hydroxy-4-(2-aminophenylazo)-N-(jtf-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Natriumsalz

CONHCH₂CH₂SO₃Na

diffundierbare, entwicklungshemmende Substanz + C₁₅H₃ICOOH

Klasse I-A-3: Diffundierbare, gefärbte EH-Kuppler.

die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare.

entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

1 -Hydroxy-4- [2-(/?-sulfopropionamido)-phenylazo]-N-äthyl-2-naphthamid-NatriumsaIz

NH₂

l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-N-(|tf-sulfoäthyl)-2-naphthamid-Natriumsalz

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

NH₂

CONHC₂H₅

XXXIXa

NHCOCH₂CH₂SO₃Na

OCH₃

Die ungewöhnlichen Eigenschaften dieser Klasse (I-A) der EH-Kuppler leiten sich von der Gegenwart eines cyclischen Substituenten mit einer Amino- oder Amidogruppe in Orthostellung zur Azobindung in kuppelnder Stellung des Moleküls ab. Im Falle mehrkerniger Substituenten können diese Gruppen G₅ auch in ortho- oder peri-Stellung angeordnet sein. Diese Struktur dieser Kupplerklasse hat das Ergebnis, daß der Kupplerrest während der Farbentwicklung der Emulsionen, mit denen die Kuppler ver-

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einigt sind, mit dem oxydierten Entwickler einen Farbstoff bildet und daß die cyclischen Aminoazo- oder Amidoazoreste abgespalten werden und unter Bildung von Triazolen cyclisieren, die als entwicklungshemmende Substanzen wirken. Diese diffundieren bildweise in die angrenzenden Emulsionen. Diese entwicklungshemmende Substanzen frei machenden Kuppler sind einzigartig im Vergleich mit Kupplern, beispielsweise den untenstehenden LXXI bis LXXVIII, die vorgebildete, entwicklungshemmende Reste aufweisen, da die zuletzt genannten dazu neigen, die sensitometrischen Emulsionseigenschäften, z. B. die Empfindlichkeit, den Gammawert und den Schleier, zu ändern. Da diese Kuppler der Klasse I, Typ A, z. B. Kuppler XXXI bis XLII, nur während der Farbentwicklung und an der Stelle des entwickelten Silbersalzes die entwicklungshemmende Verbindung bilden, werden Emulsionen, die diese Kuppler enthalten, auch nach einer Lagerung über ausgedehnte Zeiträume nicht gegenteilig beeinflußt. Die Reaktion eines typischen Kupplers der Klasse I-A-I mit einem oxydierten Entwickler, Ν,Ν-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, geht wie folgt vor sich:

CH₃O

NHCOCH₂

C-NHCO

CsHii-t

oxydierter ^
Entwickler

Farbstoff

XXXV

CH₃O

NH₂

tr cyclisiert _} spontan CH₃O

Die obigen Kuppler haben die folgende allgemeine Formel:

Cp-Y —R

worin Y eine Azobindung, Cp einen Kupplerrest, der mit oxydiertem Farbentwickler einen Farbstoff bildet, und R eine cyclische Gruppe, beispielsweise eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe, bedeutet, worin der aromatische Kern direkt an die Azogruppe gebunden ist und in Orthostellung eine Amino- oder Amidogruppe enthält. Kuppler dieser Klasse reagieren mit oxydiertem Farbentwickler unter Abspaltung eines Diazoniumions, welches darauf unter Bildung eines Triazole als entwicklungshemmender Verbindung für die Entwicklungsverfahren cyclisiert, wie in der obigen Gleichung gezeigt. Die folgende Reaktion beweist, daß dieser Typ der Cyclisierung stattfindet.

Reaktion von 1 -Hydroxy-4-(2-amino-4-methoxyphenylazo)-N-(/S-sulfoäthyl)-2-naphthamid mit oxydiertem 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

Na₃Fe(CN)₆H₂O

C₂H,

-2*15

C₂H₅
HCl

NH₂

CH₃O

NH₂

C₂H₅

cyclisiert_; spontan CH₃O

CONHCH₂CH₂SO₃Na

CH₃ löslicher Farbstoff

C₂H₅

XLIIa

Die Verbindung XLIIa wird isoliert, und es wird festgestellt, daß deren Eigenschaften identisch sind mit denjenigen, die in der Literatur für 5-Methoxybenzotriazol angegeben werden, und zwar wie folgt: Schmelzpunkt von XLIIa = 125,5 bis 126,5°C.

Analyse:

Errechnet aus XLIIa

C 56,3, H 4,7, N 28,2, 0 10,7;
gefunden

C 56,3, H 4,7, N 28,3.

Die folgenden Schmelzpunkte für 5-Methoxybenzotriazol wurden gefunden:

1. Journal American Chemical Society, Bd. 75,

S. 715 bis 718: Schmelzpunkt = 126,8 bis '⁵ 127,2°C;

2. Journal Gen. Chem., 1948, Bd. 18, S. 1699; CA, 1949, Bd. 43, S. 2618: Schmelzpunkt = 124 bis 126° C.

Eine Infrarotkurve der Verbindung XLIIa ist identisch mit der Infrarotkurve, die für 5-Methoxybenzotriazol angegeben ist (Journal American Chemical Society, Bd. 75, S. 715).

Klasse I-B-la: Nichtdiffundierbare, farblose,

entwicklungshemmende Verbindungen frei
machende Kuppler, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

Die folgenden Verbindungen sind Vertreter der entwicklungshemmende Substanzen frei machenden Kuppler mit cyclischen Aminoazoxy- oder Triazolyloxy-Substituenten in kuppelnder Stellung.

Diese Kuppler leiten ihre Eigenschaften von der Gegenwart eines cyclischen Substituenten, wahrscheinlich mit einer Amino- oder Amidogruppe in Orthostellung zur Azoxybildung oder im Falle mehrkerniger Substituenten mit einer solchen Gruppe in Orthostellung her, so daß der Kupplerrest während der Entwicklung der Emulsionen, mit denen die Kuppler vereinigt sind, mit dem oxydierten Entwickler einen Farbstoff bildet. Dabei werden die cyclischen Aminoazoxy- oder Amidoadoxyreste abgespalten und cyclisieren unter Bildung von Hydroxytriazolen, die als entwicklungshemmende Substanzen wirken. Da diese Kuppler im allgemeinen farblose Verbindungen sind, können sie vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren Verwendung finden.

Die Reaktion dieses Entwicklertyps mit einem oxydierten Entwickler Ny
anilin kann wie folgt vor sich gehen:

20 OH

CONH(CH₂)4O

C₅Hii-t

C₅Hi₁-I

oxydierter ₎
Entwickler

35

l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methylphenylazoxy)-N-[(H2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

CONH(CHa)₄O

OH

CONH(CH₂)₄O

C₅Hu-I

CsHu-t

CH₃

C₂H₅

XLIV

OH

CH₃

1 -Hydroxy-4-(2-aminophenylazoxy)-N- [<5-(2,4-di-

tert.amylphenoxy)~butyl]-2-naphthamid NH₂

cyclisiert ,
spontan

C₅Hii-t

XLIV Wie oben angegeben, ist es nicht mit Bestimmtheit bekannt, ob der entwicklungshemmende Rest dieser Kuppler XLII und XLIV die Aminoazoxybenzolstruktur oder die. angegebene Benzotriazolyloxystruktur besitzt. Hiernach ist es in der soeben an-• geführten Reaktion leicht möglich, daß der Triazolyloxylrest eher während der Synthese der Verbindungen gebildet wird, als daß er während der Entwicklungsreaktion cyclisiert wird, und daß er als solcher durch Reaktion mit dem oxydierten Entwickler abgespalten

OH

• CONH(CH₂)₄O

QsHu-t

worin R die in den folgenden spezifischen Verbindungen angegebene Bedeutung hat.

R = Phenyl

l-Hydroxy-4-phenylthio-N-[(5-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (XLV);

R = 2-Nitrophenyl oder 4-Nitrophenyl

l-Hydroxy-4-(2- oder 4-nitrophenylthio)-N-[o-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (XLVI und XLVII);

R = 2-AminophenyI oder 4-Aminophenyl

l-Hydroxy-4-(2- oder 4-aminophenylthio)-N-[ö-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (XLVIII und XLIX);

wird. Die Kuppler haben daher die folgende wahrscheinliche allgemeine Formel

Cp-Y —R worin Y die Azoxybindung

t
-N = N-

Cp einen Kupplerrest, der mit oxydiertem Entwickler einen Farbstoff bildet, und R eine Arylgruppe der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, deren aromatischer Kern direkt an die Azoxybindung gebunden ist und in Orthosteilung eine Amino- oder Amidogruppe enthält.

In anderer Weise bilden Y und R zusammen den erwähnten Triazolyloxyrest. Es wird angenommen, daß Kuppler dieser Klasse ein Hydroxytriazolylion abspalten, das als entwicklungshemmende Substanz bei den erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren wirkt.

Es wird bemerkt, daß Kuppler, die entweder die o-Aminoazoxy- oder die Triazolyloxyreste enthalten, in den Rahmen der Erfindung fallen.

Zusätzliche Kupplerverbindungen, die für die Erfindung brauchbar sind und »nicht vorgebildete« entwicklungshemmende Reste enthalten, die in kuppelnder Stellung gebunden sind, sind folgende:

Klasse I-B-lb: Nichtdiffundierbare, farblose,

entwicklungshemmende Substanzen frei machende Kuppler, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende

Substanzen ergeben.

Die folgenden sind Vertreter der Kupplerverbindüngen mit organischen Resten, die in kuppelnder Stellung über eine — S-Bindung gebunden sind. Diese Kuppler reagieren mit oxydierten Farbentwicklern bei den erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren unter Abspaltung von Mercaptoverbindungen, die als entwicklungshemmende Substanzen wirken: R = Alkyl, ζ. B. Hexyl

l-Hydroxy-4-hexylthio-N-[<5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (L);

R = 4-Acylamidophenyl, z. B. 4-Acetamidophenyl

l-Hydroxy-4-(4-acetamidophenylthio)-N-[(5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LI);

R = 2-Benzothiazolyl

l-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-[(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LII);

R = 2-Diäthylcarbamylphenyl

l-Hydroxy-4-[2-(N,N-diäthylcarbamyl)-phenylthio]-N-[<5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LIII);

R = 2,4-Dinitrophenyl

l-Hydroxy-4-(2,4-dinitrophenylthio)-N-[ö-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LIV);

R = Alkylsulfonamidophenyl, z. B. 4-Methylsulfonamidophenyl

l-Hydroxy-4-(2- oder 4-methylsulfonamidophenylthio)-N-[cS-2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LV und LVa);

R = Tetrazolyl, z. B. l-Phenyl-5-tetrazolyl

l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-[o-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (LVI).

Zusätzliche Beispiele dieses Entwicklertyps sind:

l-Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)-N-3,5-(dicarboxyphenyl)-N-octadecyl-2-naphthamid

OH -, _TT COOH

45

C18H37

CON

COOH

55

60 2-(3,5-Dichlorosulfonyl-N-octadecylbenzamido)-5-methyl-4-(4-nitrophenylthio)-phenol

OH ^ _TT SO₂Cl

SO₂Cl

LVIII

33 34

l-Hydroxy-4-(o-nitrophenylthio)-N-octadecyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid

COOH

C₆H₅COCHCONH
S
R

(CH₂)SC₆H₅

R = Phenyl

a-Benzoyl-a-phenylthio-4- (N-ip-tolyO-N-iy-phenylpropyty-sulfamylJ-acetanilid (LX);

R = 4-Nitrophenyl

a-Benzoyl-a-i^nitrophenylthioJ-^fN-ip-tolyO-N-iy-phenylpropy^-sulfamylj-acetanilid (LXI);

R = 3-Butylcarbamylphenyl

a-Benzoyl-a-(3-butylcarbamylphenylthio)-4-[N-(p-tolyl)-N-(y-phenylpropyl)-sulfamyl]-acetanilid (LXII);

C₂H₅ r V- OCHCONH

CeHu-t

R = 3-Butylcarbamylphenyl

a-(3-butylcarbamylphenylthio)-a-{3-[a-(2.4-di-tert.amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid (LXIII);

R = Phenyl

a^-ta-iDi-tert.amylphenoxyJ-butyramidoJ-benzoylJ-a-phenylthio^-methoxyacetanilid (LXIV)

OCH₃

.N = C- NHCO ·

:c —CH

R = Phenyl

l-PhenyI-3-{3-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-acetamido]-benzamido}-4-phenylthio-5-pyrazolon (LXV);

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-te'rt.butylphenoxy)-propionamido]-4-(l-phenyl-5-tetrazolyIthio)-

5-pyrazolon

CH₃
N = C- NHCOCHO —/ V- C₄HsK

C-CH

N N — C₆H₅

N = N

35

Klasse I-B-2: Diffundierbare, farblose EH-Kuppler, die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

-Hydroxy-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-N-äthyl-2-naphthamid

l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid

OH

IO

CONHC₂H₅

LXVII

'5

COOH

CONH

COOH

N-C₆H₅

LXIX

l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-naphthoesäure

OH

N N-C₆H₅

N = N

Klasse I-B-3: Diffundierbare, farblose EH-Kuppler, die diffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-

N-(/3-sulfoäthyl)-2-naphthamid, Natriumsalz

COOH

N-C₆H₅

OH

CONHCH₂CH₂SO₃Na

LXVIII

N-C₆H₅

Die obigen Thioätherkuppler haben die allgemeine Formel _Cp__Y__R

darin bedeutet Cp einen Kupplerrest, der mit oxydierten Farbentwicklern einen Farbstoff bilden kann, Y ein Schwefelatom, das an die .kuppelnde Stellung des Kupplerrestes gebunden ist, und R einen organischen Rest, beispielsweise eine Alkylgruppe, ein cyclisches Radikal, z. B. eine heterocyclische Gruppe, Arylgruppen der Benzol- oder Naphthalinreihe usw., der während der Farbentwicklung zusammen mit dem Schwefelatom vom Kupplerrest abgespalten wird unter Bildung einer diffundierbaren Mercaptoverbindung, beispielsweise eines Thiophenols, das die Entwicklung des Silbersalzes in den angrenzenden Bereichen bei den erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahren hemmt.

Klasse II-C: Diffundierbare oder nichtdiffundierbare, gefärbte EH-Kuppler,

die nichtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen ergeben.

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-stearamido-4-(5-benzotriazolylazo)-5-pyrazolon

^ = C-NHCOCi₇H₃₅

t-C₄H₉

CH-N = N

t-C₄H₉

CH₃
/NHCOCHO

^C-CH-N = N-

C₄H₉-t

LXXI

worin R die bei den folgenden spezifischen Verbindungen angegebene Bedeutung hat.

R = 3-(5-Mercapto-l-tetrazolyl)-phenyl

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-[3-(5-mercapto-l-tetrazolyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (LXXII);

R = 4-Benzotriazolyl

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-(4-benzotriazolylazo)-5-pyrazolon (LXXIII);

R = 3-(5-Methyl-l,2,4-triazolyl)

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy]-3-[a-(4-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-[3-(5-methyl-1,2,4-triazolyl)-azo]-5-pyrazolon (LXXIV);

R = 5-Benzotriazolyl

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-(5-benzotriazolylazo)-5-pyrazolon (LXXV);

R = S-Methylbenzotriazolium-o-yl-p-toluolsulfonat

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[a-(4-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-(3-methylbenzothiazolium-6-yl-azo)-5-pyrazolon-p-toluolsulfonat (LXXVI);

l-Dodecyl-3-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-acetamido]-4-(4-benzotriazolylazo)-5-pyrazolon

i5

20

25

/N = C -NHCOCH₂O -/ Vc₅Hii-t

Ci₂H₂₅-N; ι γ=/

^XC-CH-N = N j,_w _t

C₅Hn-t

LXXVII

l-Hydroxy-4-(4-benzotriazolylazo)-N-[o-(2,4-ditert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

45

CONH(CH₂)₄O

CsHii-t

QsHu-t

LXXVIII

Während der Entwicklung der Emulsionsschichten spalten diese Kupplerverbindungen Triazolyl-, Thiazolyl- und Tetrazolylreste ab. Diese Reste bilden diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen.

Die bekannten Kuppler mit offenkettigen, reaktionsfähigen Methylengruppen können auf ähnliche

55

6o

65

Weise in kuppelnder Stellung durch die obigen Kuppler ersetzt werden unter Bildung brauchbarer EH-Kuppler dieser Klasse.

Die Kuppler LXXI bis LXXVIII haben die folgende allgemeine Formel:

R —Cp-Y —R'

Darin bedeutet Cp einen Kupplerrest, beispielsweise einen Phenol-, 5-Pyrazolonkuppler oder einen Kuppler mit einer ofFenkettigen reaktionsfähigen Methylengruppe, R eine Ballastgruppe, von der mehr als eine vorhanden sein können, die den Kuppler nichtdiffundierend machen, Y eine abspaltbare Bindung, beispielsweise eine Azobindung, die einen vorgebildeten, entwicklungshemmenden Rest R' — beispielsweise eine Phenylmercaptotetrazolgruppe — in kuppelnder Stellung an den Kupplerrest binden kann.

Klasse II-D: NichtdifFundierbare, farblose

EH-Kuppler, die niehtdiffundierbare Farbstoffe und diffundierbare, entwicklungshemmende Substanzen

erzeugen

l-Hydroxy-4-|j3-(4-benzotriazolyI)-äthoxy]-N-[(5-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

OH

/V\- CONH(CHa)₄O

C₅Hu-I

C₅H_u-t

LXXIX

Klasse II-E: Niehtdiffundierbare, gefärbte
EH-Kuppler, die diffundierbare, entwicklungshemmende Farbstoffe ergeben

3-Carboxymethyl-5-(4-dodecyloxyphenylazo)-rhodanin

HOOCCH₂N S = C C = O

CH-N=N-

-OCi₂H₂₅-H LXXX

3-Carboxymethyl-5-(4-octadecyloxyphenylazo)-

rhodanin (LXXXI);
l-(4-CarboxyphenyI)-3-acetylmercaptoacet-

amido)-4-(4-dodecyloxyphenylazo)-

5-pyrazolon (LXXXII);
l-Thiocarbamyl-S-methyl^^-dodecyloxy-

phenylazo)-5-pyrazolon (LXXXIII);
l-Phenyl-3-phenylthiocarbamylamino-

4-(4-dodecyloxyphenylazo)-

5-pyrazolon (LXXXIV).

Aus den Strukturformeln dieser Kuppler ist ersichtlich, daß bei der Farbentwicklung im Gegensatz zu den obigen Kupplern der Klassen II-C und H-D die Ballastgruppe abgespalten wird, und der Kupplerrest selbst als substituierter Rhodanin-, Mercaptoacetamido- oder Thiocarbamylaminokuppler mit dem oxydierten Farbentwickler einen diffundierbaren Farbstoff bildet. Dieser Farbstoff selbst umfaßt die entwicklungshemmende Verbindung, die zum angrenzenden Silbersalz diffundieren kann, um die Entwicklung in dem gewünschten Verfahren zu hemmen.

IO Die Kuppler L bis LIV umfassen solche mit der folgenden allgemeinen Formel

R —Y —Ri

worin R einen Kupplerrest, der mit oxydiertem Farbentwickler unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes, der die Silbersalzentwicklung hemmt, reaktionsfähig ist, Ri eine Ballastgruppe, die den Kuppler nichtdiffundierbar machen kann und die mittels der spaltbaren Bindung Y, z. B. einer Azobindung, in kuppelnder Stellung mit dem Kupplerrest vereinigt ist.

Klasse H-F: Nichtdiffundierbare,,.farblose EH-Kuppler, die diffundierbare, entwicklungshemmende Farbstoffe ergeben

4,4'-(4-Octadecylbenzyliden)-bis-{l-(4-benzotriazolyl)-3-carboxy-5-pyrazolon] HOOC — C CH CH CH C — COOH

Hinsichtlich der Formeln und der Synthese der obigen EH-Kuppler wird auf die deutsche Patentanmeldung E 18 390 IX a/57 b verwiesen.

Zusätzliche verwendbare EH-Kuppler sind folgende:

l-Hydroxy-4-(5-phenyl-l,3,4-oxadiazolylthio)-N-[o-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

-Hydroxy-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio-2'-(2,4-di-tert.amylphenoxy-5'-(3,5-dicarbomethoxyphenylcarbamyl)-2-naphthanilid;

l-[4-(p-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-[<z-(p-tert.butylphenoxy)-propionamido]-4-[2-phenyl-5-(l,3,4)-oxadiazolylthio]-5-pyrazolon;

2,4,6-Triodo-3-pentadecylphenol;

2-[a-(2,4-di-tert.amylphenoxybutyramido]-4-iodo-5-methylphenol;

l-Hydroxy-4-iodo-N-[n-(2,4-di-tert.amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid;

l-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-{4-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-anilino}-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

l-Phenyl-S-octadecylamino-^O-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon;

l-[4-(4-tert.Butylphenoxy)-phenyl]-3-phenyl-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon; -Phenyl-3-pentadecyl-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolyl-

thio)-5-pyrazolon;
l-(4-Stearamidophenyl)-3-äthoxy-

4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon; l-Phenyl-3-octadecylamino-4-[2-phenyl-

5-( 1.3,4)-oxadiazolylthio]-5-pyrazolon; l-{4-[y-(2.4-di-tert.Amylphenoxy)-butyramido]-phenyl}-3-äthoxy-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolyl-

thio)-5-pyrazolon;

H4-[a-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido]-

phenyl}-3-äthoxy-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolyl-

thio)-5-pyrazolon;

LXXXV

l-Hydroxy-4-(2-benzoxazolylthio)-2'-tetra-

decyloxy-2-naphthanilid;
l-Hydroxy-4-[l-(3-nitrophenyl)-5-tetrazolyl-

thio]-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid;
l-Hydroxy-4-[2-(5-phenyl)-l,3,4-oxadiazolyl-

thio]-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid;
1 -Hydroxy-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-

2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid.

Der zuletzt genannte Kuppler wird wie folgt hergestellt:

In eine Lösung von 1,59g (= 0.00895 Mol) l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in 100 ml Acetonitril wird 1 Stunde lang Chlorgas eingeleitet. Das überschüssige Chlorgas wird bei Raumtemperatur mittels Unterdruck entfernt. Diese Lösung wird einer Lösung von 4,1 g (0,00895 Mol) l-Hydroxy-N-(2-ntetradecyloxyphenyl) - 2 - naphthamid in 300 ml Acetonitril bei 50⁰C zugegeben. Diese neue Lösung läßt man abkühlen und rührt sie 15 Stunden lang. Die erhaltene feste Substanz wird abfiltriert und getrocknet. Schmelzpunkt 99 bis 100⁰C.

50 Analyse:

Berechnet
gefunden

C 69,8, H 6,6, N 10,7;
C 69,6, H 7,0, N 1,0.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Das Material gemäß Fig. 2 wird hergestellt, indem man die folgenden Schichten auf einen Träger aufbringt:

Schicht 24: Eine Silberrhodanidemulsion, die mit 3,23 mg Ag und mit 10,78 mg Gelatine pro Quadratdezimeter aufgebracht wurde und die 2,91 · 10"⁸gZnS (Kerne). 50 mg l-Hydroxy-4-(3-n-octadecylcarbamyl-

41 42

phenylthio) - N - äthyl - 3'.5' - dicarboxy - naphthamid 5-tetrazolylthio)-N-(2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphth-

undl,63 mgl-Octadecyl-S-sulfohydrochinon-Kalium- amid pro Quadratdezimeter.

salz pro Quadratdezimeter enthält. Das erhaltene Material, das im wesentlichen wie in

Der Phenolkuppler dieser Schicht ergibt ein F i g. 2 aussieht, wird durch einen gefärbten Gegen-

diffundierbares, blaugrünes Indoanilinfarbstoffbild 5 stand belichtet und mit der folgenden Entwickler-

bei der Reaktion mit dem oxydierten Farbentwickler lösung behandelt und etwa 5 Minuten lang bei etwa

in den ungehemmten Bereichen der Schicht 24. 29 ⁰C mit einem Blatt Empfangspapier in Berührung

Schicht 21: Eine rotempfindliche Silberbromo- gebracht, das ein saures Farbstoffbeizmittel enthält.

jodidemulsion. die mit 0,012 g Ag und1 mil.17.2 mg Ascorbinsäure 200 mg

Gelatine pro Quadratdezimeter aufgebracht wurde 10 , A_m:„„ μ β,ι,,,ι μ ο ι,,^_μ»,λλ,,ι

und die 4,74 mg 1 -Hydroxy- l-phenyl-5-tetrazolyl- ^SS ^ "^" ^^ ^ 5 *

thio)-N-(2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid pro NaCO HO 4Oe

Quadratdezimeter enthält N.N-ofäthyl-l^propandiämin'.'.".'.'.' 1.0 ml

Der phenolische EH-Kuppler dieser Schicht und Natriumsulfat (Pentahydrat) .... 100 mg

der Schichten 22 und 23 reagiert im Bereich der 15 _Wawr „„««η«, -_llf 11

Belichtung in seiner kuppelnden Stellung mit dem wasseraunuiien ... aui 11

oxydierten Farbentwickler unter Bildung eines nicht- ^p ' ^eingestellt)

diffundierenden blaugrünen Farbstoffes, wobei das Als Ergebnis wird das belichtete Silbersalz in den

Tetrazolylthioradikal ersetzt wird unter Bildung des Schichten 21, 22 und 23 entwickelt, und die darin

entsprechenden Mercaptans, das wirksam ist, um die 20 befindlichen EH-Kuppler reagieren mit dem oxy-

Entwicklung des angrenzenden kernhaltigen Silber- dierten Farbentwickler, der bei der Reaktion erhalten

salzes der Schichten 24. 25 und 26 zu hemmen. wurde. Dabei wird das entwicklungshemmende

Schicht 27: Eine Silberjodidemulsion, die mit Mercaptan gebildet, welches die Entwicklung der 5,83 mg Ag und mit 8.62 mg Gelatine pro Quadrat- angrenzenden Bereiche der kernhaltigen Silberdezimeter aufgebracht wurde und die 2,42 mg 25 rhodanidemulsionsschichten 24, 25 und 26 hemmt, nichtdiffundierenden, purpurrotgefärbten Silberfarb- Infolgedessen wandert die restliche Entwicklerlösung stoff sowie 3,23 mg 2-Octamethyl-5-sulfohydrochinon- zu den positiven Bereichen der Schichten 24.25 und 26 Kaliumsalz pro Quadratzentimeter enthält. und bewirkt, daß die physikalische Entwicklung

Das Silberjodid dieser Schicht und der Schicht 28 fortschreitet und daß diffundierbare Blaugrün-,

dient dazu, die Aufwärtsdiffusion des Mercaptans 30 Purpur- und Gelbfarbstoffe erzeugt werden, die

aus den Schichten 21 und 22 zu verhindern. bildweise durch Diffusion und in entsprechender

Schicht 25: Eine Silberrhodanidemulsion. die mit Einstellung auf das gebeizte Empfangsblatt über-5,27 mg Ag und mit 10.78 mg Gelatine pro Quadrat- tragen werden, auf dem sie eine mehrfarbige Positivdezimeter aufgebracht wurde und die 5,81 · 10 ⁷g ZnS wiedergabe des Originalgegenstandes bilden. Es (Kerne), 5.83 mg der Verbindung XXIII a und 35 wird bemerkt, daß die Entwicklerlösung einen 1,63 mg 2-Octadecyl-5-sulfohydrochinon-Kalium- geringeren Anteil eines Silbersalzlösungsmittels salz pro Quadratdezimeter enthält. enthält, um die physikalische Entwicklung zu er-

Dieser 5-Pyrazolonkuppler ergibt ein diffundier- leichtern. Doch scheint die Entwicklung nicht von bares purpurrotes Azomethinfarbstoffbild bei dem der Diffusion von Silbersalz aus den Schichten 21. Entwicklungsverfahren. . 40 22 und 23 zu den Schichten 24 bzw. 25 und 26 abSchicht 22: Eine grünempfindliche Silberbromo- zuhängen.

jodidemulsion wird mit 8.07 mg Ag. 10,78 mg GeIa- Die Menge und der Typ des Silbersalzlösungsmittels

tine und 3.23 mg l-Hydroxy-4-(l-Phenyl-5-tetrazolyl- können schwanken, und Alkali- und Ammonium-

thio) - N - (2 - tetradecyloxyphenyl) - 2 - naphthamid thiosulfat und -rhodanide sind für diesen Zweck

pro Quadratdezimeter aufgebracht. 45 brauchbar.

Schicht28: Eine Silberjodidemulsion. die 5,38 mg Ag,

10.78 mg Gelatine. 7.1 mg l-(2.4.6-Trichlorophenyl- Beispiel 2
3-[3-(2.4-di-tert.amylphenoxyacetamido)-benzamido]-

4-(p-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 3.23 mg Man arbeitet nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1

2 - Octadecyl - 5 - sulfohydrochinon - Kaliumsalz pro 50 mit der Ausnahme, daß man das Silberrhodanid der

Quadratdezimeter enthält. Schichten 24. 25 und 26 durch eine Silbercyanid-

Der gelbe Pyrazolonkuppler dieser Schicht dient als emulsion in gleichem molarem Anteil ersetzt. Die

Lichtfilter, um die blaue Bildbelichtung auf die Entwicklung wird durchgeführt unter Verwendung

Schicht 23 zu beschränken. der folgenden Entwicklerlösung an Stelle derjenigen

Schicht 26: Eine Silberrhodanidemulsion wird mit 55 von Beispiel 1:

4,31 mg Ag und mit 10.78 mg Gelatine pro Quadrat- '' Ascorbinsäure 200 ms

dezimeter aufgebracht und enthält auch 7 75 · 10- g ^g^^Ü-tä^W-'

ZnS (Kerne). 10.78 mg a-Benzoyl-a-^-octadecyl- anilinsulfat ^y _4g

carbamylphenylthio) - 3.5 - dicarboxyacetanilid und _Μ _rn _Hn ^_n z.

1,63 mg ^-Octadecyl-S-sulfohydrochinon-Kalium- * HhSchlorid '."."."!'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 10g

salz pro Quadratdezimeter Natriumthiosulfat (Pentahydrat) .... 500 mg

Der Kuppler dieser Schicht ergibt beim Ent- _Wasser auffüllen auf 1 1

wicklungsverfahren ein gelbes Azomethinfarbstoff- pH (ntcht eingesielit)

Schicht 23: Eine blauempfindliche Silberbromo- 65 Das erhaltene Material, das im wesentlichen wie

jodidemulsion wird mit 8.07 mg Ag und mit 10,78 mg das in F i g. 2 erscheint, wird so durch eine gefärbte

Gelatine pro Quadratdezimeter beschichtet und Vorlage belichtet und mit der Entwicklerlösung

enthält zusätzlich 3.23 mg l-Hydroxy-4-(l-phenyl- behandelt und etwa 5 Minuten lang bei etwa 29°C

mit dem Blatt Empfangspapier in Berührung gebracht, das ein saures Farbstoffbeizmittel enthält.

Infolgedessen wird das belichtete Silbersalz in den Schichten 21, 22 und 23 entwickelt, und die darin befindlichen EH-Kuppler reagieren mit dem oxydierten Farbentwickler, der bei der Reaktion erhalten wurde. Dabei bildet sich das entwicklungshemmende Mercaptan, das die Entwicklung der angrenzenden Bereiche der kernhaltigen Emulsionsschichten 24, 25 und 26 hemmt. Infolgedessen wandert die restliche Entwicklerlösung zu den positiven Bereichen der Schichten 24, 25 und 26 und bewirkt, daß die physikalische Entwicklung fortschreitet und daß diffundierbare Blaugrün-. Purpur- und Gelbfarbstoffe gebildet werden, die bildmäßig und in entsprechender Einstellung durch Diffusion auf das gebeizte Empfangsblatt übertragen werden, auf dem sie eine mehrfarbige Positivwiedergabe des Originalgegenstandes bilden. Es wird bemerkt, daß die Entwicklerlösung einen kleineren Anteil eines Silbersalzlösungsmittels enthält, um die physikalische Entwicklung zu erleichtern. Jedoch scheint das Entwicklungsverfahren nicht von der Diffusion von Silbersalz aus den Schichten 21. 22 und 23 in die Schichten 24.25 und 26 abzuhängen.

Die Menge und der Typ des Silbersalzlösungsmittels können variiert werden, und Alkali- und Ammoniumthiosulfat sowie -rhodanide sind für diesen Zweck brauchbar.

In dem obigen Beispiel ist die Verwendung von Kupplern vom Typ B zur Bildung diffundierbarer Farbstoffbilder veranschaulicht. Kuppler der Typen A und C können auf ähnliche Weise verwendet werden, mit der Ausnahme, daß der Farbentwickler, der in einer Lösung verwendet wird, wie erwähnt, löslichmachende Gruppen enthalten sollte, wie sie z. B. in 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/i-sulfoäthyl)-anilin vorhanden sind, wenn Kuppler vom Typ C verwendet werden, um diffundierbare Farbstoffbilder zu ergeben.

Die anderen EH-Kuppler der obenerwähnten Klassen I und II (Typen A bis F) können in der im obigen Beispiel beschriebenen Weise verwendet werden, wobei die Kuppler der Klassen I-A-l. I-A-3, I-B-l a, I-B-l b. I-B-2. II C und II D nichtdiffundierbare Farbstoffe bilden. Diese Kuppler werden in den empfindlichen Emulsionsschichten, z. B. in den Schichten 21. 22 und 23 von Fig. 2. vorzugsweise verwendet, insbesondere die Thioäther-EH-Kuppler der Klasse I-B-l b. die im wesentlichen farblos sind. Die EH-Kuppler der Klassen I und II, die diffundierbare Farbstoffe bilden, sind weniger vorzuziehen, sie sind aber in einigen Fällen nützlich, bei denen der diffundierbare Farbstoff das endgültige Farbstoffbild nicht schädlich beeinflußt, z. B. als Masken- oder Farbkorrekturbild. So können die EH-Kuppler in der alkalischen Farbentwicklerlösung verwendet werden, wo die Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes zur Ergänzung des mehrfarbigen Bildes erwünscht ist. Wenn solche EH-Kuppler verwendet werden oder aus anderen Gründen kann es erwünscht sein, in den kernhaltigen Emulsionsschichten bilderzeugende Kuppler der Typen A, B oder C zu verwenden, die etwas höhere Kupplungsgeschwindigkeiten als die EH-Kuppler aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können auch durchgeführt werden, indem man empfindliches Material mit dem in den Zeichnungen dargestellten Aufbau verwendet, das, wie in den Beispielen beschrieben, hergestellt ist mit der Ausnahme, daß die zur Bildung der Farbstoffe aus den Kupplern von den Typen A, B und C erforderlichen Entwickler für die Bildung der entwicklungshemmenden Substanzen aus den EH-Kupplern in die Schichten des empfindlichen Materials einverleibt werden. In dies m Falle kann eine einfache alkalische Lösung verwendet werden, die Entwicklung in Gang zu bringen. So kann in. dem Material nach F i g. 2 ein Farbentwickler des erwähnten p-Phenylendiamintyps in den Schichten 21, 22 und 23 vorhanden sein. In ähnlicher Weise kann es vorteilhaft sein, die Entwicklung des belichteten empfindlichen Materials so durchzuführen, daß das Material zunächst mit einer alkalischen Lösung befeuchtet wird, worauf das Material mit der Empfangsschicht in Berührung gebracht wird, die den Farbentwickler enthält an Stelle der Verwendung einer einzigen Lösung, die Alkali- und Entwicklersubstanz enthält, mit dem Ergebnis, daß eine seitliche Diffusion der Farbstoffbilder herabgesetzt wird.

Es können also verschiedene Entwickler mit unterschiedlichem Reaktionsvermögen in den Schichten des Filmes im erforderlichen Umfang angeordnet sein, wobei es nicht notwendig ist, ganz von der Diffusion des Entwicklers durch alle Schichten abzuhängen, bevor die Entwicklung der untenliegenden Schichten beginnen kann.

Die Farbentwickler sind nicht auf solche vom Typ der primären aromatischen Amine beschränkt, da auch andere Verbindungen, z. B. Hydrazine und Hydrazide, verwendet werden können, deren Oxydationsprodukte die diffundierbaren Farbstoffe bilden und die die entwicklungshemmenden Substanzen aus den Kupplern frei machen. Wenn die Entwickler in der Emulsion oder in anderen Schichten des empfindlichen Materials verwendet werden, ist es vorteilhaft, stabilere Formen der Entwickler zu verwenden, z. B. Abkömmlinge der Schiffschen Base, um stabilere Emulsionen vorzusehen. So wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt von l-Amino-S-diäthylaminotoluol mit o-Sulfobenzaldehyd die folgende Struktur besitzt:

(C₂Hs)₂N

N = CH

CH₃

SO₃Na

Dieser Entwickler vom Typ der Schiffschen Base und andere Entwickler vom gleichen Typ, die durch Reaktion primärer aromatischer Aminosilbersalzentwickler mit beispielsweise sulfonierten, hydroxylierten oder carboxylierten aromatischen Aldehyden der Benzol- oder Naphthalinreihe erhalten wurden, können in Emulsionsschichten oder in Schichten, die an diese angrenzen, bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die Verbindungen haben die allgemeine Formel

R-N = CH-R'

worin R eine monocyclische Arylgruppe der Benzolreihe, die in ortho- oder para-Stellung mit — OH, -NH₂-NHR" oder durch -NR₂" substituiert ist, R" ein Kohlenwasserstoffradikal, z. B. ein niederes Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl, und R' eine saure Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen, nämlich der Benzoloder Naphthalinreihe, die mit löslichmachenden

Gruppen, ζ. B. Carboxyl- und Sulfogruppen, und mit deren wasserlöslichen Salzen und Hydroxyalkylgruppen, z. B. Hydroxyäthylgruppen, substituiert ist, bedeutet.

Zusätzliche spezifische Entwickler vom Typ der Schiffschen Base, die allein oder als ihre SCVKomplexe brauchbar sind, sind:

N-Äthyl-N-(j3-hydroxyäthyl-4-(o-sulfobenzyl-

idenamino)-anilin (Natriumsalz);
N,N-Diäthyl-4-(2,4-dihydroxybenzalamino)-

3-methylanilin;
N-Äthyl-S-methyl-N-dö-methylsulfonamido-

äthyl)-4-(2-sulfobenzalamino)-anilin

(Natriumsalz).

Die Empfangsschicht, auf welche die diffundierbaren Farbstoffbilder übertragen werden, können ein Beizmittel, beispielsweise Polymere von Aminoguanidin-Abkömmlingen von Vinylmethylketon enthalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 882 156 beschrieben sind. Es ist auch möglich, daß die Empfangsschicht quaternäre Salz-Beizmittel, z. B. Dimethyl - β - hydroxyäthyl - γ - [octadecylamido]-propylammonium-primäres Phosphat, Cetyl-trimethylammoniumbromid oder ein quaternäres 1,4-Diazabicyclo - [2,2,2] - Octaniumsalz, z. B. 1,4 - Dihexadecyl-1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octaniumdibromid, und diese Beizmittel allein oder in Kombination miteinander enthält. Solche Beizmittel können aus wäßrigen organischen Kolloidlösungen, z. B. als Gelatinelösung, auf geeignete Träger, wie Celluloseester auf Papier, aufgebracht werden. Wenn ein dünner, gebeizter Papierträger verwendet wird, können die Abzüge ohne Beschädigung der Farbstoffbilder geknickt werden. Es ist interessant, zu bemerken, daß die nach dem Erhitzen derartig gebeizter Empfangsschichten, z. B. nach 2wöchigem Erhitzen bei 60⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit, anschließend auf diese Empfangsschichten übertragenen Farbstoffbilder eine größere Dichte besitzen im Vergleich mit Farbstoffbildern in den nicht wärmebehandelten, gebeizten Schichten.

Die in der deutschen Patentschrift 1 095 115 und in der französischen Patentschrift 1 205 755 beschriebenen Emulsionszusätze einschließlich der Edelmetallsalze, Zinksalze, Polyamine, optischen Sensibilisatorfarbstoffe. Quecksilber- und Azaindol-Stabilisatorverbindungen, quaternären Ammoniumsalze und die empfindlichkeitserhöhenden Polyäthylenglykolverbindungen. Weichmacher, Härtemittel, Beschichtungshilfsmittel und kolloide Trägersubstanzen, die dort offenbart sind, können vorteilhafterweise in den Silbersalzemulsionsschichten und in den angrenzenden Schichten des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials verwendet werden.

Außer anderen, beispielsweise den üblichen Farbentwicklungsverfahren kann das gleichmäßige und bequeme Aufbringen der flüssigen Mischungen auf das empfindliche Material, das die erfindungsgemäßen Kuppler enthält, durch Verwendung zerreißbarer Behälter oder funktioneller Äquivalente solcher zerreißbarer Behälter bewirkt werden, die an dem empfindlichen Material oder an der Empfangsschicht oder einem anderen Teil auf die in den USA.-Patentschriften 2 698 244, 2 559 643, 2 647 049, 2 661 293, 2 698 798 und 2 774 668 beschriebene Weise befestigt sind. Danach ist das beschriebene empfindliche Material sehr wertvoll entweder in Platten- oder Rollenform in Kameras, in Kombination mit derartigen Behältern, die Lösungen, beispielsweise von Alkali, Farbentwicklern usw., enthalten und die so angeordnet sind, daß nach der Wiedergabe des Gegenstandes im empfindlichen Material der Inhalt des Behälters nach Wunsch und in geeigneter Menge freigegeben wird, um diffundierbare gefärbte Bilder zu erzeugen und um deren Übertragung auf die Empfangsschichten zu bewirken. Zusätzlich umfaßt ein sehr brauchbares Verfahren zum Ingangsetzen der Entwicklung des Materials gemäß F i g. 2 das Inberührungbringen der belichteten Emulsionsschichten mit einem Blatt, das, wie unten beschrieben, mit der Entwicklerlösung angefeuchtet wurde.

In der obigen Beschreibung wurde erwähnt, daß die Empfangsschicht zum Empfang der diffundierbaren Farbstoffbilder nicht unbedingt von dem lichtempfindlichen Verbundkörper getrennt zu sein braucht, sondern daß sie mit diesem ein ganzes Teil bilden kann. d. h. daß es gleich wertvoll und in einigen Fällen vorzuziehen ist. wenn die Empfangsschicht mit den Emulsionsschichten eine Einheit bildet. Danach umfaßt ein typisches, demjenigen gemäß F i g. 2 ähnliches Material dieses Typs einen Träger, eine darauf befindliche gebeizte Kolloidschicht und die darüber angeordneten Emulsionen, welche die Kuppler enthalten. Wenn leicht lösbare Emulsionen verwendet werden, z. B.polyvinylalkoholhaltige oder Trägersubstanzen, die ein alkalilösliches Celluloseätherphthalat enthalten, oder wenn eine trockene oder nasse Abstreifschicht als ablösbare Befestigung für die Emulsionen und die Empfangsschicht vorgesehen ist. die solche Trägersubstanzen enthält, kann die entwickelte Emulsionsschicht dann von der Empfangsschicht abgetrennt werden, wobei das Farbstoffbild auf der zuletzt genannten zurückbleibt. Solches Material, dessen Empfangsschichten eine Einheit bilden, wird geeigneterweise entwickelt.

indem man es momentan mit dem obenerwähnten feuchten Blatt in Berührung bringt, welches die Kupplerlösung enthält. Mit fortschreitender Entwicklung diffundieren dadurch die Farbstoffbilder auf die gebeizte Empfangsschicht, die so von den Emulsionsschichten abgezogen wird, wenn die Farbstoffübertragung vollständig ist.

Die Verarbeitung einer Rolle des empfindlichen Materials in einer Kamera oder in einem anderen kleinen lichtundurchlässigen Behälter wird so leicht durchgeführt, indem man das belichtete Material augenblicklich in Berührung mit einem feuchten Blatt, welches die Farbentwicklerlösung enthält, aufrollt. Wenn die Ubertragungsstufe vollständig ist, wird das Material dem Behälter entnommen und der gebeizte Träger, der das mehrfarbige, aus den diffundierbaren Farbstoffbildern zusammengesetzte Bild trägt, abgelöst. Alle oder ein Teil der Entwicklerbestandteile können also ebensogut wie der EH-Kuppler in dem feuchten Blatt enthalten sein. Beispielsweise kann das Blatt das Alkali und ein Silbersalzlösungsmittel enthalten, wenn die Entwicklersubstanz in einer oder mehreren Schichten des empfindlichen Materials vorhanden ist. Wenn das Silbersalzlösungsmittel und der Entwickler beide in

fi.s dem Material vorhanden sind, kann das zum Ingangsetzen der Entwicklung darauf aufgebrachte feuchte Blatt eine alkalische Lösung enthalten, oder es kann nur Wasser enthalten, wenn die anderen Entwickler-

bestandteile in dem empfindlichen Material vorhanden sind. Eine Kamera kann also eine Rolle des belichteten mehrschichtigen Films gemäß F i g. 2 und eine Papierrolle, die feucht ist oder in der Kamera angefeuchtet wird, enthalten, um die Lösung auf den Film aufzubringen, wodurch die Entwicklung in Gang gesetzt wird. Dadurch wird die übertragung der Farbstoffbilder auf eine getrennte Empfangsschicht oder auf eine Empfangsschicht, die mit dem Material eine Einheit bildet, bewirkt.

Die Verwendung eines mehrschichtigen empfindlichen Materials, welches unterschiedlich sensibilisierte Emulsionen sowie eine Emulsionsschicht mit einem Kuppler enthält, die mit dem Material eine Einheit bildet und an jede der zuerst genannten Emulsionen angrenzt, wobei der Kuppler beim Entwickeln einen diffundierbaren Farbstoff bildet und wobei der EH-Kuppler entweder in dem empfindlichen Material oder in der Entwicklerlösung vorhanden ist, fällt unter den weiteren Rahmen der Erfindung.

Der Ausdruck »nichtdiffundierend«, wie er hier auf die Kupplerverbindungen usw. angewandt wird, hat die Bedeutung, wie sie im allgemeinen auf diesen Ausdruck in der Farbphotographie angewandt wird. Dieser Ausdruck bezeichnet Stoffe, die für alle praktischen Zwecke nicht durch organische Kolloidschichten, wie Gelatine, einschließlich dem erfindungsgemäßen Material wandern.

Der Ausdruck »diffundierbar«, wie er auf Kuppler. Farbstoffe usw. angewandt wird, hat die umgekehrte Bedeutung und bezeichnet Stoffe mit der Eigenschaft, daß sie wirksam durch die Kolloidschichten des empfindlichen Materials in Gegenwart des »nichtdiffundierenden« Materials diffundieren.

Die in dem -erfindungsgemäßen empfindlichen Material verwendeten Entwicklungskerne sind die für gelöste Silbersalze bekannten physikalischen Entwicklungskerne einschließlich kolloider Schwermetalle, z. B. kolloides Silber und Gold, kolloide Metallsulfide, Selenide und Telluride, z. B. Bleisulfid. Nickelsulfid. Cadmiumsulfid. Silbersulfid, Kupfersulfid, Zinksulfid. Quecksilbersulfid. Metallproteinate, z. B. Silberproteinate. Verbindungen, die mit gelösten Silbersalzen physikalische Entwicklungskerne bilden, z. B. Natriumsulfid, kolloides Silber, organische Schwefelverbindungen, beispielsweise Thioharnstoff, Mercaptane und Xanthate.

Es wurde schon erwähnt, daß das empfindliche Material sowohl zur Belichtung als auch zur Entwicklung in einer Kamera geeignet ist durch Verwendung zerreißbarer Behälter oder feuchter.Blätter. welche die Entwicklerlösung enthalten. Zu diesem Zweck kann es erwünscht sein, viskose Lösungen zu verwenden, die ein Verdickungsmittel enthalten, wie Carboxymethylcellulose oder hochviskose Hydroxyäthylcellulose. Es können auch andere Mittel verwendet werden, um die zum Ingangsetzen der Entwicklung gebrauchte Lösung aufzubringen, z. B. durch Sprühen. Tauchen usw.

So können mehrere aufeinanderfolgende Beiichtungen auf einem Streifen des empfindlichen Materials alle mit der alkalischen Entwicklerlösung benetzt und die Farbstoffbilder auf einen einzigen Streifen des Empfangsmaterials übertragen werden, um mehrere Farbabzüge durch einen einzigen Ubertragungsschritt zu übertragen. Die alkalische Entwicklerlösung kann durch Wasser oder durch eine wäßrige Lösung vom pH = 7,5 oder weniger ersetzt werden, wenn die angrenzende Empfangsschicht ein Alkali oder ein Alkali frei machendes Material enthält. • Wenn das Wasser oder die wäßrige Lösung in dem lichtempfindlichen Material oder in der gebeizten Empfangsschicht eingehüllt und einverleibt ist, kann es durch geeignete Mittel, z. B. durch Druck oder Hitze, frei gemacht werden.

Ein Verfahren, um die Farbabzüge aus einem Streifen des empfindlichen Materials zu erhalten, welches beispielsweise eine Reihe von drei oder mehr aufeinanderfolgenden Belichtungen enthält, besteht darin, daß man eine viskose Entwicklerlösung aus einem begrenzenden Behälter, aus dem sie leicht frei gemacht werden kann, oder aus einem zerreißbaren Behälter in einem Abschnitt, z. B. einem Magazin, das mit der Kamera eine Einheit bildet, aufbringt, wodurch jeder der belichteten, mit der Entwicklermischung zu benetzenden Bereiche fast gleichzeitig mit einem Streifen Empfangsmaterial in Berührung kommt, wodurch die entsprechenden mehrfarbigen Bilder auf das Empfangsmaterial übertragen werden unter Bildung einer Reihe von Farbbildern auf einem einzigen Streifen des Empfangsmaterials.

Ein anderes Mittel zur Herstellung von Abzügen aus dem empfindlichen Material, das eine Reihe von Bildbelichtungen enthält, z. B. drei oder vier aufeinanderfolgende Belichtungen, besteht darin, daß das Material durch mehrere Gegenstände in einer üblichen Kamera belichtet wird. Die Kamera muß nicht unbedingt für die Verwendung zerreißbarer Behälter der Entwicklerlösung geeignet sein. Darauf wird das belichtete Material der Kamera auf übliche Weise entnommen, um eine Schleierbildung der Emulsionen zu verhindern. So kann das Material belichtet und selbst auf einer Spule in einer gewöhnlichen Rollfilmkamera aufgewickelt werden, um durch Verwendung einer lichtundurchlässigen Schutzschicht, z. B. von schwarzem Papier, einer Kassette oder eines Magazins, Licht auszuschließen. Das Material kann dann der Kamera entnommen werden und in einen geeigneten tragbaren, lichtundurchlässigen Behälter geringer Ausdehnung eingebracht werden, um die Entwicklerflüssigkeit aus beispielsweise einem einzigen zerreißbaren Behälter oder aus mehreren zerreißbaren Behältern, je nach der Zahl der auf dem Streifen des empfindlichen Materials wiedergegebenen Belichtungen, die Entwicklerflüssigkeit auf das Material aufzubringen. An Stelle des Aufbringens der Flüssigkeit aus einem Behälter kann auch die viskose oder nicht viskose Flüssigkeit mittels eines Dochtes, einer Walze oder eines ähnlichen Aufbringgerätes auf das Material aufgebracht werden, so daß alle belichteten Bereiche benetzt werden. Das Material kann dann ausreichend lange mit der Empfangsschicht in Berührung gebracht werden, wenn diese nicht schon mit dem Material eine Einheit bildet, wobei den Farbbildern gestattet wird, daß sie auf die Empfangsschicht übertragen werden.

. Wie in anderen Farbentwicklungsverfahren, die Farbstoffe verwenden, neigen die auf die Empfangsschicht übertragenen Farbstoffbilder dazu, nach längerer Belichtung und durch Wärmeeinfluß auszubleichen. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Ausbleichen verringert werden kann, wenn die gebeizten Farbstoffbilder unmittelbar nach dem Übertragen auf die Empfangsschicht mit einer ver-

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dünnten Säurelösung, ζ. Β. mit verdünnter Essigsäurelösung, behandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material für Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus einem Träger mit mehreren darüber angeordneten, für verschiedene Spektralbereiche empfindlichen Silbersalzemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß

A. jede der verschieden sensibilisierten Silbersalzemulsionsschichten sich in Kontakt mit einer weiteren Emulsionsschicht befindet und daß diese Doppelschichten jeweils durch eine '⁵ Sperrschicht voeinander getrennt sind, wobei jede der weiteren Emulsionsschichten

a) ein im wesentlichen wasserunlösliches Metallsalz, das durch einen primären aromatischen Aminoentwickler, insbesondere p-Phenylendiamin-Entwickler, in Gegenwart physikalischer Entwicklungskerne reduzierbar ist,

b) physikalische Entwicklungskerne für das Metallsalz und

c) einen mit dem Oxydationsprodukt eines Silbersalzentwicklers nichtdiffundierbaren, farbstoffbildenden Kuppler, der in kuppelnder Stellung mit einer aromatischen Azo- oder anderen Ballastgruppe und in nicht kuppelnder Stellung mit einer löslichmachenden Gruppe substituiert ist oder der in kuppelnder Stellung über eine beim Kuppeln abspaltbare Bindung mit einer Azofarbstoff- oder einer anderen, vorgeformten Farbstoffgruppe mit löslichmachender Gruppe und in nicht kuppelnder Stellung mit einer aromatischen Ballastgruppe substituiert ist, aufweist, und

B. daß jede der zuerst genannten Silbersalzemulsionsschichten sich in Kontakt mit einer

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einen Kuppler enthaltenden Schicht befindet, in dem in kuppelnder Stellung ein aliphatisches oder cyclisches Radikal über ein Schwefelatom, vorzugsweise eine Mercaptangruppe, gebunden ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichten ein hydrophiles Kolloid, vorzugsweise Gelatine, sowie ein Silbersalz aufweisen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht (A) als Silbersalz ein Silbercyanid und/oder ein Silberrhodanid enthält.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler (B) in kuppelnder Stellung ein Thioätherradikal enthält.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler (B) einen Phenol- oder a-Naphtholkuppler oder einen reaktionsfähigen Methylenkuppler mit der Gruppe — CH₂ — CO — enthält.

6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler (B) in jeder der zuerst genannten verschieden empfindlichen Emulsionsschichten enthalten ist.

7. Unter Verwendung des Materials gemäß Ansprüchen 1 bis 6 durchführbares photographisches Mehrfarbendiffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Emulsionsschichten mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart eines Kupplers entwickelt werden und daß dabei aus den nichtdiffundierenden Kupplern diffundierbare Farbbilder erzeugt werden, die darauf durch Diffusion auf eine entsprechend eingestellte Empfangsschicht übertragen werden und dort eine mehrfarbige Wiedergabe des die Farbbilder enthaltenden Gegenstandes ergeben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 101 954;
belgische Patentschrift Nr. 591 444.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 657/339 8.65 Q Bundesdruckerei Berlin