DE1198811B

DE1198811B - Process for the thermal cracking of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1198811B
Application number: DEF24041A
Authority: DE
Inventors: Dr Nikolaus Pechtold; Dr Rudolf Wirtz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-09-27
Filing date: 1957-09-27
Publication date: 1965-08-19

Description

Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen dadurch zu spalten, daß man sie, eventuell nach einer gesonderten Vorerhitzung flüssig oder gasförmig in einen Strom heißer Verbrennungsgase einführt und nach einer kurzen Reaktionszeit plötzlich abschreckt. Dabei erhält man als Spaltprodukte hauptsächlich Acetylen, Äthylen und höhere Olefine. Die Verbrennungsgase werden dadurch erhalten, daß man in einer Brennkammer Wasserstoff und/oder eine beliebige kohlenstoffhaltige Verbindung mit Sauerstoff verbrennt und die heißen Gase durch Zugabe von Dampf (im folgenden Sekundärdampf genannt) und/oder Wasserstoff auf die optimale Temperatur abkühlt.Process for the thermal cracking of hydrocarbons It is known to split hydrocarbons with two or more carbon atoms by that they can be liquid or gaseous, possibly after separate preheating introduced into a stream of hot combustion gases and after a short reaction time suddenly deterred. The main cleavage products obtained are acetylene, Ethylene and higher olefins. The combustion gases are obtained by in a combustion chamber hydrogen and / or any carbon-containing compound burns with oxygen and the hot gases by adding steam (in the following Called secondary steam) and / or hydrogen cools to the optimal temperature.

Weiterhin sind Spaltverfahren bekannt, bei denen die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe entweder gleichzeitig an verschiedenen Stellen oder an der gleichen Stelle zu verschiedenen Zeiten zugeführt werden. So kann man beispielsweise beim Arbeiten in einem Regenerativofen diesem zunächst schwerer spaltbare Kohlenwasserstoffe und dann mit sinkender Temperatur leichter spaltbare Kohlenwasserstoffe zuführen. Furthermore, cleavage processes are known in which the to be cleaved Hydrocarbons either at the same time in different places or in the same place Body to be fed at different times. For example, with the Working in a regenerative furnace this initially harder to break down hydrocarbons and then supply more easily fissile hydrocarbons as the temperature drops.

Es ist gleichfalls bekannt, schwere Öle in einem Wirbelbett in Äthylen und höhere Olefine zu spalten. Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von weiterem Öl abgeschreckt, wobei noch zusätzlich Benzine gebildet werden. Nach einem anderen Verfahren werden heiße Verbrennungsgase zuerst durch Zusatz von Kohlenwasserstoffen, die dabei zu kondensierbaren Produkten gecrackt werden, auf 950 bis 1200°C abgekühlt. Anschließend werden weitere Sohlenwasserstoffe zugesetzt, die zu Äthylen und anderen Olefinen gekrackt werden. In allen diesen Fällen entstehen vorwiegend Äthylen und höhere Olefine neben kondensierbaren Produkten. Acetylen tritt dabei höchstens als Nebenprodukt auf.It is also known to have heavy oils in a fluidized bed in ethylene and to cleave higher olefins. The reaction mixture is made by adding more Quenched oil, with additional gasoline being formed. According to another Process are hot combustion gases first by adding hydrocarbons, the cracked to condensable products are cooled to 950 to 1200 ° C. Then more hydrocarbons are added to make ethylene and others Olefins are cracked. In all of these cases there are predominantly ethylene and higher olefins in addition to condensable products. Acetylene occurs at most as By-product on.

Es ist gleichfalls bekannt, Methan durch Zu mischen zu Trägergasen zu spalten, doch muß die Pyrolyse bei einem höheren Temperaturniveau erfolgen als bei den höheren Kohlenwasserstoffen, was auf Grund der verschiedenen Werte für die freie Energie auch zu erwarten ist. Die Abschreckung kann in diesem Fall mit Wasser oder aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgen. Die Temperatur, bis zu der hinunter noch eine Reaktion stattfindet (Reaktionsendtemperatur), liegt bei den höheren Kohlenwasserstoffen zwischen 700 und 1250C C, und zwar muß sie um so höher sein, je größer die gex ünschte Acetylenausbeute ist. Bei der Pyrolyse von Methan muß diese Temperatur dagegen mindestens 1400 bis 1600"C betragen, wenn man einen einigermaßen hohen Umsatz an Methan erzielen will. Infolgedessen ist die Wärmemenge, die durch das Abschrecken für die chemische Reaktion verlorengeht, bei der Spaltung von Methan höher als bei der Pyrolyse höherer Kohlenwasserstoffe. Da diese Wärmemenge höchstens noch zur Dampferzeugung verwendet werden kann, wirkt sich das hohe Temperaturniveau der Methanpyrolyse nachteilig auf ihre Wirtschaftlichkeit aus. It is also known to mix methane to carrier gases to split, but the pyrolysis must take place at a higher temperature level than in the case of the higher hydrocarbons, which is due to the different values for the free energy is also to be expected. The deterrent in this case can be with water or aromatic hydrocarbons. The temperature, right up to that down a reaction still takes place (end of reaction temperature) is due to the higher hydrocarbons between 700 and 1250C C, and the higher it must be, the greater the gex desired Acetylene yield is. In the pyrolysis of methane, however, this temperature must be at least 1400 to 1600 "C, if you achieve a reasonably high conversion of methane want. As a result, the amount of heat that by quenching for the chemical Reaction is lost, higher in the fission of methane than in the pyrolysis higher Hydrocarbons. Since this amount of heat is only used to generate steam the high temperature level of the methane pyrolysis has a disadvantageous effect on their profitability.

Es ist ebenfalls schon ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Olefine enthaltenden Gasgemischen beschrieben, bei dem eine zweistufige Pyrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß in hocherhitzten Räudenen oder mittels elektrischer Energie zunächst Kohlenwasserstoffe pyrolysiert und die in den heißen Abgasen noch enthaltene Wärme zur Herstellung weiterer Mengen von Acetylen und Olefinen durch Zugabe von weiteren Kohlenwasserstoffen ausgenutzt wird. Dabei soll eine Steigerung der Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen um 20°/o bei gleichem Aufwand an Energie erreicht werden. Über die Möglichkeit, eine solche zweistufige Arbeitsweise bei der Trägergaspyrolyse durchzuführen, ist jedoch noch nichts bekannt. It is also a process for making acetylene and gas mixtures containing olefins described, in which a two-stage pyrolysis is carried out in such a way that in highly heated rooms or by means of electrical Energy initially pyrolyzed hydrocarbons and those in the hot exhaust gases still contained heat to produce additional quantities of acetylene and olefins Addition of further hydrocarbons is used. There should be an increase the yield of unsaturated hydrocarbons by 20% with the same effort of energy can be achieved. About the possibility of such a two-stage way of working to be carried out in carrier gas pyrolysis, however, nothing is known yet.

Es wurde nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Acetylen und Äthylen, befunden, bei dem man gegebenenfalls vorgeheizte Kohlenwasserstoffe zur Spaltung an mehreren Stellen in einen heißen Wärmeträger einführt und das Reaktionsprodukt anschließend abschreckt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Methan in heiße Verbrennungsgase von Temperaturen oberhalb 20000 C einführt und nach Beendigung der Pyrolyse den noch mindestens 1200"C heißen Gasen Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zusetzt, die in einer zweiten Stufe durch die heißen Abgase der Methanpyrolyse während einer Reaktionszeit in der Größenordnung von 10-2 bis 10-3 Sekunden gespalten werden. A process for the thermal splitting of hydrocarbons has now been developed, in particular for the production of acetylene and ethylene, found, in which one optionally Preheated hydrocarbons for splitting into one hot one in several places Introduces heat carrier and then quench the reaction product, which thereby is characterized in that methane is converted into hot combustion gases in a first stage of temperatures above 20,000 C and after the end of the pyrolysis the Hydrocarbons with 2 or more carbon atoms are still at least 1200 "C hot adds, which in a second stage by the hot exhaust gases of the methane pyrolysis during a reaction time on the order of 10-2 to 10-3 seconds.

Auf die erfindungsgemäße Weise kann die Energie bis zu einem Temperaturniveau von 700 bis 1100°C für die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Trägergasen nutzbar gemacht werden, wobei sich in der ersten Stufe bevorzugt Acetylen, in der zweiten Stufe vor allem Äthylen ergibt. Aus den Beispielen der vorliegenden Erfindung ergibt sich, daß in der zweistufigen Pyrolyse bei gleichem Energieeinsatz erheblich mehr ungesättigte Kohlenwasserstoffe produziert werden als in der einstufigen Pyrolyse. In der Tabelle ist diese Zunahme, bezogen auf die Produktion des einstufigen Verfahrens, angegeben: Beispiel 1 2 3 4 C2H2 . . . . . . . . 159% ' 200/o 230/o 130/o C2H4 ........ 1150°/o 8100/o 1 16400/o 1 1710°/o C2H2+ C2H4 284% 62°/o 131 ovo 1040/0 Die Ausbeutesteigerung ist also ganz erheblich größer als bei der oben zitierten Arbeitsweise mit elektrischer Energie. Ursache dieser Ausbeutesteigerung ist die Kombination zweier verschiedener Kohlenwasserstoffe in aufeinanderfolgenden Stufen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pyrolyse besteht also in einer erhöhten Wirtschaftlichkeit, die sich daraus ergibt, daß dieselbe Energieausnutzung erreicht werden kann, die bisher allein mit höheren Kohlenwasserstoffen erreicht werden konnte, und daß diese Kohlenwasserstoffe trotzdem teilweise durch das billigere Erdgas ersetzt werden können. Eine Verwendung dieses Verfahrens kommt also sowohl dann in Frage, wenn man bei einer Methanpyrolyse durch nach geschaltete Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe die Energieausnutzung erhöhen, als auch für den Fall, daß man die Kosten des Einsatzproduktes bei der Pyrolyse höherer Kohlenwasserstoffe durch Vorschalten einer Methanpyrolyse (bei gleicher Energieausnutzung) senken will. Im letzteren Fall spart man gegebenenfalls außerdem die Kosten für den Sekundärdampf und den zusätzlichen Wasserstoff, da das Methan beide ganz oder teilweise ersetzen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Gehalt des Reaktionsproduktes an Acetylen nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich höher ist als bei der Pyrolyse von Methan.In the manner according to the invention, the energy can be made usable up to a temperature level of 700 to 1100 ° C for the thermal splitting of hydrocarbons in carrier gases, with acetylene preferably being obtained in the first stage and ethylene in the second stage. From the examples of the present invention it can be seen that in the two-stage pyrolysis, with the same energy input, considerably more unsaturated hydrocarbons are produced than in the single-stage pyrolysis. This increase in relation to the production of the one-step process is given in the table: example 1 2 3 4 C2H2. . . . . . . . 159% '200 / o 230 / o 130 / o C2H4 ........ 1150 ° / o 8100 / o 1 16400 / o 1 1710 ° / o C2H2 + C2H4 284% 62 ° / o 131 ovo 1040/0 The increase in yield is therefore considerably greater than in the case of the above-cited method of working with electrical energy. The reason for this increase in yield is the combination of two different hydrocarbons in successive stages. The advantage of the pyrolysis according to the invention is therefore an increased economy, which results from the fact that the same energy utilization can be achieved that could previously be achieved with higher hydrocarbons alone, and that these hydrocarbons can nevertheless be partially replaced by the cheaper natural gas. This process can therefore be used both when the energy utilization is increased in a methane pyrolysis by subsequent cleavage of higher hydrocarbons, and in the event that the costs of the input product in the pyrolysis of higher hydrocarbons are increased by upstream methane pyrolysis (with the same Energy utilization). In the latter case, you may also save the costs for the secondary steam and the additional hydrogen, since the methane can replace both completely or partially. Another advantage is that the acetylene content of the reaction product is significantly higher in the present process than in the pyrolysis of methane.

Daß ein derartiges kombiniertes Spaltverfahren möglich ist, war nach dem bekannten Stand der Technik nicht vorauszusagen. Bedingung für das Gelingen ist nämlich, daß die Reaktionszeit für die zweite Spaltung, die auf einem tieferen Temperaturniveau stattfindet, noch kurz genug ist, so daß ein merklicher Zerfall des in der ersten Stufe gebildeten Acetylens vermieden wird. Aus diesem Grunde darf die Temperatur nach der ersten Stufe noch nicht zu tief gesunken sein, da sonst Verweilzeiten benötigt werden, bei denen ein merklicher Anteil des zuerst gebildeten Acetylens zerfällt. Andererseits ist es von Wichtigkeit, den zweiten Kohlenwasserstoff erst dann zuzusetzen, wenn das Methan weitgehend eingesetzt ist, da sonst infolge der größeren Reaktionsgeschwindigkeit der höheren Kohlenwasserstoffe ein großer Teil des Methans nicht umgesetzt wird. That such a combined cleavage process is possible was after the known state of the art cannot be predicted. Condition for success namely, that the reaction time for the second cleavage is based on a deeper one Temperature level takes place, is still short enough, so that a noticeable decay of the acetylene formed in the first stage is avoided. For this reason may the temperature should not have dropped too low after the first stage, otherwise Residence times are required in which a noticeable proportion of the first formed Acetylene breaks down. On the other hand, it is important, the second hydrocarbon only to be added when the methane has largely been used, otherwise as a result the greater rate of reaction of the higher hydrocarbons is greater Part of the methane is not converted.

Die Durchführung des kombinierten Spaltverfahrens erfolgt so, daß man zunächst in einer üblichen Brennkammer durch Verbrennen eines beliebigen Brennstoffes die heißen Verbrennungsgase erzeugt, wobei ein eventueller Zusatz von Dampf oder Wasserstoff möglichst 10 0/o der Verbrennungsgase nicht übersteigen soll, so daß man Temperaturen von über 2000"C, besonders vorteilhaft 2400 bis 2600"C, erreicht. Besonders wirtschaftlich ist es, als Brenngas das aus dem Spaltgas nach Abtrennung der ungesättigten Verbindungen und des Kohlendioxyds erhaltene Restgas zu verwenden, das im wesentlichen aus Wasserdampf, Kohlenoxyd und Methan besteht. The combined cleavage process is carried out in such a way that one first in a conventional combustion chamber by burning any fuel the hot combustion gases generated, being a possible addition of steam or Hydrogen should not exceed 10 0 / o of the combustion gases if possible, so that temperatures of over 2000 "C, particularly advantageously 2400 to 2600" C, are reached. It is particularly economical to use the fuel gas from the cracked gas after separation to use residual gas obtained from unsaturated compounds and carbon dioxide, which consists essentially of water vapor, carbon oxide and methane.

Am Ausgang der Brennkammer setzt man Methan hinzu, das vorteilhaft auf 400 bis 800CC vorerhitzt wird. Methane is added at the exit of the combustion chamber, which is advantageous is preheated to 400 to 800CC.

Im nachfolgenden Reaktor, dessen Größe so bemessen ist, daß die Verweilzeit in der Größenordnung von 10-3 bis 10-4 Sekunden liegt, wird das Methan hauptsächlich zu Acetylen und Kohlenoxyd gespalten. Die Reaktionstemperatur hierbei soll oberhalb 1200 C, besonders vorteilhaft zwischen 1400 und 1600°C liegen. Anschließend werden durch mehrere Düsen die höheren Kohlenwasserstoffe für die zweite Stufe der Spaltreaktion zugesetzt, die vorteilhaft ebenfalls vorerhitzt werden. In einem ähnlich gebauten Reaktor werden diese Kohlenwasserstoffe bei einer Verweilzeit von 10-2 bis lO-3 Sekunden gespalten, wobei Äthylen das Hauptprodukt ist. Bei einer Endtemperatur, die je nach eingesetzter Menge zwischen 700 und 1100°C liegt, werden die heißen Gase möglichst schnell abgeschreckt, gewaschen und einer üblichen Gastrennung unterworfen.In the subsequent reactor, the size of which is such that the residence time is on the order of 10-3 to 10-4 seconds, the methane becomes mainly split into acetylene and carbon monoxide. The reaction temperature here should be above 1200 C, particularly advantageously between 1400 and 1600 ° C. Then be through several nozzles the higher hydrocarbons for the second stage of the cracking reaction added, which are advantageously also preheated. In a similarly built one These hydrocarbons are reacted in the reactor with a residence time of 10-2 to 10-3 Split seconds, with ethylene being the main product. At a final temperature which, depending on the amount used, is between 700 and 1100 ° C, they are hot Gases quenched as quickly as possible, washed and subjected to the usual gas separation.

Für die Ausführung des beschriebenen Verfahrens eignen sich z. B. Vorrichtungen, wie sie in A b b. 1 und 2 dargestellt sind: Zur Erzeugung von Verbrennungen der erwünschten hohen Temperatur wird beispielsweise ein Metallbrenner t verwandt, an dessen Kopf die Brenngase und der Sauerstoff tangential oder radial eingeführt werden. For carrying out the method described, for. B. Devices such as those in A b b. 1 and 2 are shown: For generating burns the required high temperature, for example, a metal burner t is used, the fuel gases and oxygen are introduced tangentially or radially at its head will.

Gegen Ende der Verbrennungszone kann eventuell etwas Dampf zugesetzt werden. Im Brennerhals wird das Methan durch mehrere - vorzugsweise radiale -Düsen zugeführt, wobei die Zahl der Düsen so bemessen wird, daß eine schnelle Durchmischung mit den Verbrennungsgasen erzielt wird, damit diese nicht unabgekühlt an die Wand das Reaktors gelangen.Some steam may be added towards the end of the combustion zone will. In the neck of the torch, the methane is released through several - preferably radial - nozzles supplied, the number of nozzles being such that rapid mixing is achieved with the combustion gases so that they do not stick to the wall without being cooled get to the reactor.

Die Reaktoren 2 und 3 bestehen beispielsweise aus zylindrischen oder konischen Metallrohren. Diese können zum Schutz gegen die hohen Temperaturen innen mit einer keramischen Masse ausgekleidet oder von außen gekühlt werden, wie es z. B. in den A b b. 1 und 2 dargestellt ist. Es kann von Vorteil sein, beide Reaktoren, wie in A b b. 1 und 2 gezeigt ist, als ein einheitliches Rohr auszubilden, in dem an geeigneter Stelle die Düsen für die Zuführung der höheren Kohlenwasserstoffe angebracht sind. Diese können mit einem eigenen Kühlmantel versehen werden, so daß sie gegen Überhitzung besonders geschützt sind, wie es in A b b. 2 durch den Kühlmantel des Reaktors geschieht. The reactors 2 and 3 consist, for example, of cylindrical or conical metal tubes. These can protect against the high temperatures inside lined with a ceramic mass or cooled from the outside, as it is, for. B. in the A b b. 1 and 2 is shown. It can be advantageous to have both reactors, as in A b b. 1 and 2 is shown to be formed as a unitary tube in which at a suitable point the nozzles for the supply of the higher hydrocarbons are appropriate. These can be provided with their own cooling jacket so that they are specially protected against overheating, as shown in A b b. 2 through the cooling jacket of the reactor happens.

Die Brennkammer kann ebenfalls durch Auskleidung mit keramischen Massen oder durch Außenkühlung, z. B. mit Wasser, gegen die hohen Temperaturen geschützt werden.The combustion chamber can also be lined with ceramic masses or by external cooling, e.g. B. with water, protected against the high temperatures will.

Das Prinzip der kombinierten Pyrolyse läßt sich auch auf das Verfahren der partiellen Methanverbrennung anwenden. In diesem Fall wird in einem der bekannten Brenner Methan mit einem Unterschuß von Sauerstoff verbrannt, so daß also Verbrennung und Methanspaltung des oben beschriebenen Verfahrens zu einer Stufe vereinigt werden, und anschließend werden, wie oben beschrieben, höhere Kohlenwasserstoffe zugesetzt, nach deren Spaltung abgeschreckt wird. The principle of combined pyrolysis can also be applied to the process of partial methane combustion. In this case, in one of the well-known Burner burns methane with a deficit of oxygen, so that combustion and methane cleavage of the process described above are combined into one stage, and then, as described above, higher hydrocarbons are added, after their splitting is deterred.

Beispiel 1 In einem wassergekühlten Brenner werden 28,2 Nm3/h Wasserstoff mit 12,9 Nm3/h Sauerstoff verbrannt und am Ende des Brenners 8,6 Nm3/h Methan zugesetzt. Example 1 28.2 Nm3 / h of hydrogen are generated in a water-cooled burner burned with 12.9 Nm3 / h oxygen and added 8.6 Nm3 / h methane at the end of the burner.

Nach der Spaltung des Methans werden 5,0 kg/h Leichtbenzin zugesetzt, das auf 2500 C vorerhitzt wurde. Nach der zweiten Spaltung wird mit Wasser abgeschreckt. Man erhält 30,4 Nm3/h eines Gases der Zusammensetzung A. Schreckt man dagegen nach der Methanpyrolyse ohne weiteren Benzinzusatz ab, so erhält man 24,6 Nm3/h Gas von der Zusammensetzung B. Man erhält also bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Pyrolyse 3,29 kg/h (= 284°/o) mehr Acetylen und Äthylen als bei der einstufigen Pyrolyse. A B Volum- Volum- prozent kg/h prozent kg/h H2 62,3 : 1,70 70,8 1,57 CO2 2,1 1,27 3,5 1,70 CO 9,8 3,73 12,0 3,69 CH4 12,1 2,60 8,5 1,48 C2H2 7,2 2,57 3,5 1,01 C2H 4,9 1,88 0,5 0,15 C3H6 0,3 0,17 0,2 0,09 N3/Ar 1,3 0,50 1,0 0,31 Beispiel 2 In einer Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 werden 27,2 Nm3/h Wasserstoff mit 13,6 Nm3/h Sauerstoff verbrannt, anschließend 15,0 Nm3/h Methan und in der zweiten Stufe 3,8 kg/h Leichtbenzin zugesetzt.After the methane has been broken down, 5.0 kg / h of light petrol, which has been preheated to 2500 ° C., are added. The second cleavage is followed by quenching with water. This gives 30.4 Nm3 / h of a gas of composition A. If, on the other hand, you stop after the methane pyrolysis without any further gasoline addition, you get 24.6 Nm3 / h of gas of composition B. 29 kg / h (= 284%) more acetylene and ethylene than in single-stage pyrolysis. AWAY Volume volume percent kg / h percent kg / h H2 62.3: 1.70 70.8 1.57 CO2 2.1 1.27 3.5 1.70 CO 9.8 3.73 12.0 3.69 CH4 12.1 2.60 8.5 1.48 C2H2 7.2 2.57 3.5 1.01 C2H 4.9 1.88 0.5 0.15 C3H6 0.3 0.17 0.2 0.09 N3 / Ar 1.3 0.50 1.0 0.31 Example 2 In a test arrangement as in Example 1, 27.2 Nm3 / h of hydrogen are burned with 13.6 Nm3 / h of oxygen, then 15.0 Nm3 / h of methane and, in the second stage, 3.8 kg / h of light petrol are added.

Man erhält 41,5 Nm3/h Spaltgas von der Zusammensetzung, gegenüber 37,9 Nm3/h der Zusammensetzung B bei direkter Abschreckung nach der Methanpyrolyse ohne Benzinzusatz. Man erhält also bei der erfindungsgemäßen zweistufigen Pyrolyse 2,21 kg/h (= 630/o) mehr Acetylen und Äthylen als bei der einstufigen Pyrolyse. A B Volum- 1 Volum- prozent t kgih prozent kg/h H2 62,6 1 2,33 67,9 0 2,31 CO2 1,8 1,48 2,0 1,48 CO 10,7 5,56 11,7 5,53 CH4 11,3 1 2,96 8,7 2,33 C2H2 8,2 1 3,99 7,5 3,32 C2H4 3,3 1,73 0,4 1 0,19 C3H8 0,1 0,08 0,0 1 N2/Ar 2,0 1 1,04 1,8 1 0,85 Beispiel 3 In einer Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 werden 20,5 Nm3/h Brenngas (57,90/0 H2, 11,80/0 CH4, 30,3 0/, CO) mit 13,9 Nm3/h O2 verbrannt, dazu werden noch 2,0 kg/h Wasserdampf in den Brenner eingeführt, anschließend werden 11,6 Nm3/h Methan und in der zweiten Stufe 6,2kg/h Leichtbenzin zugesetzt. Man erhält 39,9 Nm3/h Spaltgas der Zusammensetzung B bei direkter Abschreckung nach der Methanpyrolyse ohne Benzinzusatz 2,75 kg/h ( 131 0/o) mehr Acetylen und Äthylen als beim Arbeiten ohne Benzinzusatz. A B Volum- Volum- prozent kglh | prozent kglh H2 40,8 1,46 46,2 1,42 CO2 11,0 8,69 12,8 8,67 CO 20,8 10,39 24,3 10,39 CH4 11,9 3,46 8,2 1,98 C2H2 6,0 2,81 5,7 2,29 C2H4 6,1 3,08 0,4 0,18 C3H6 0,6 0,45 0,0 - N2Ar 2,8 1,40 2,4 1,03 Beispiel 4 29,4Nm3/h Methan und 18,1 Nm3/h Sauerstoff werden auf 600"C vorerhitzt, gemischt und in einer Keramikbrennkammer verbrannt. Dabei entsteht auf Grund des Sauerstoffunterschusses neben den Verbrennungsprodukten eine größere Menge Acetylen. In die heißen Gase werden 10,2 kg/h Leichtbenzin eingespritzt, die vorher verdampft und auf 300° C vorerhitzt wurden. Nach Beendigung der Crackreaktion werden die Gase mit Wasser abgeschreckt.41.5 Nm3 / h of cracked gas are obtained from the composition, compared to 37.9 Nm3 / h of composition B with direct quenching after the methane pyrolysis without the addition of gasoline. In the two-stage pyrolysis according to the invention, 2.21 kg / h (= 630 / o) more acetylene and ethylene are obtained than in the single-stage pyrolysis. AWAY Volume 1 volume percent t kgih percent kg / h H2 62.6 1 2.33 67.9 0 2.31 CO2 1.8 1.48 2.0 1.48 CO 10.7 5.56 11.7 5.53 CH4 11.3 1 2.96 8.7 2.33 C2H2 8.2 1 3.99 7.5 3.32 C2H4 3.3 1.73 0.4 1 0.19 C3H8 0.1 0.08 0.0 1 N2 / Ar 2.0 1 1.04 1.8 1 0.85 Example 3 In a test arrangement as in Example 1, 20.5 Nm3 / h fuel gas (57.90 / 0 H2, 11.80 / 0 CH4, 30.3 0 /, CO) are burned at 13.9 Nm3 / h O2, in addition, 2.0 kg / h of steam are introduced into the burner, then 11.6 Nm3 / h of methane and, in the second stage, 6.2 kg / h of light petrol are added. 39.9 Nm3 / h of cracked gas of composition B is obtained with direct quenching after the methane pyrolysis without the addition of gasoline, 2.75 kg / h (131%) more acetylene and ethylene than when working without the addition of gasoline. AWAY Volume volume percent kglh | percent kglh H2 40.8 1.46 46.2 1.42 CO2 11.0 8.69 12.8 8.67 CO 20.8 10.39 24.3 10.39 CH4 11.9 3.46 8.2 1.98 C2H2 6.0 2.81 5.7 2.29 C2H4 6.1 3.08 0.4 0.18 C3H6 0.6 0.45 0.0 - N2Ar 2.8 1.40 2.4 1.03 Example 4 29.4 Nm3 / h methane and 18.1 Nm3 / h oxygen are preheated to 600 "C, mixed and burned in a ceramic combustion chamber , 2 kg / h of light petrol were injected, which had previously been evaporated and preheated to 300 ° C. After the cracking reaction had ended, the gases were quenched with water.

Man erhält auf diese Weise 63,8 Nm/h3 Abgas der Zusammensetzung A. Schreckt man bereits nach der partiellen Verbrennung des Methans ab, ohne Benzin zuzusetzen, so erhält man nur 55,3 Nm3/h Abgas der Zusammensetzung B. Es entstehen also bei Benzinzusatz 5,41 kg/h ( = 104 0/o) mehr Acetylen und Äthylen als ohne Benzinzusatz. A B Volum- Volum- kg/h prozent kg prozent H2 47,7 2,74 54,1 2,69 CO2 3,3 4,15 3,9 4,27 CO 22,4 17,88 26,0 1 17,95 CH4 9,9 7,00 5,3 2,07 C2H2 7,4 5,54 7,6 4,92 C2H4 6,3 5.07 0,4 0,28 C3H6 0,6 0,71 0,0 , N2/Ar 2,4 1,91 2,7 1,86 Patentansprüche: 1. Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Acetylen und Äthylen, bei dem man gegebenenfalls vorgeheizte Kohlenwasserstoffe zur Spaltung an mehreren Stellen in einen heißen Wärmeträger einführt und das Reaktionsprodukt anschließend abschreckt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Methan in heiße Verbrennungsgase von Temperaturen oberhalb 20000 C einführt und nach Beendigung der Pyrolyse den noch mindestens 1200"C heißen Gasen Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zusetzt, die in einer zweiten Stufe durch die heißen Abgase der Methanpyrolyse während einer Reaktionszeit in der Größenordnung von 10-2 bis 10-3 Sekunden gespalten werden.This gives 63.8 Nm / h3 of exhaust gas of composition A. If you stop after the partial combustion of the methane without adding gasoline, only 55.3 Nm3 / h of exhaust gas of composition B are produced Petrol added 5.41 kg / h (= 104 0 / o) more acetylene and ethylene than without petrol added. AWAY Volume- Volume- kg / h percent kg percent H2 47.7 2.74 54.1 2.69 CO2 3.3 4.15 3.9 4.27 CO 22.4 17.88 26.0 1 17.95 CH4 9.9 7.00 5.3 2.07 C2H2 7.4 5.54 7.6 4.92 C2H4 6.3 5.07 0.4 0.28 C3H6 0.6 0.71 0.0, N2 / Ar 2.4 1.91 2.7 1.86 Claims: 1. A process for the thermal cleavage of hydrocarbons, in particular for the production of acetylene and ethylene, in which optionally preheated hydrocarbons are introduced into a hot heat transfer medium for cleavage at several points and the reaction product is then quenched, characterized in that in a first stage Introduces methane into hot combustion gases at temperatures above 20,000 C and, after the end of the pyrolysis, adds hydrocarbons with 2 or more carbon atoms to the gases that are still at least 1200 ºC -2 to 10-3 seconds.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the methane splitting in a temperature range between 2400 and 26000 C on the one hand and 1400 to 1600 "C on the other hand takes place.

3. The method according to claim 1, characterized in that the final temperature the cleavage in the second stage is in the range from 700 to 1100 ° C.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction time for pyrolysis in the first stage of the order of 10-3 up to 10-4 seconds.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one prior to the addition of methane, hydrogen and / or water vapor in quantities of up to 10%, based on on the amount of combustion gases added.

6. Modification of the method according to claim 1, characterized in that that according to the known principle of the partial methane compound methane at the same time as a fuel gas to generate the combustion gases and as a hydrocarbon to be split used in the first stage.

Considered publications: German Patent Specifications No. 938 844, 806 455; German Auslegeschrift No. 1 009 617; German patent specification No. 160 519 (Austria branch); British Patent Nos. 709 035, 416 957; French Patent Specification No. 947 257; U.S. Patents No. 2,371,147, 2 197 257.