DE1198659B

DE1198659B - Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln und anderen verderblichen Stoffen

Info

Publication number: DE1198659B
Application number: DEF28363A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Genth; Dr Wilhelm Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1965-08-12
Also published as: CH398280A; AT247696B

Description

Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln und anderen verderblichen Stoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln und anderen verderblichen Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diesen gemischte Anhydride der in der einer der Reste R1 und R2 auch den Rest 0-R3 bedeuten kann und in der die Reste R1, R2 und R2 organische Reste sind, zugesetzt werden.
Dabei können R1, R2 und R3 z. B. sein: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Sorbityl, oder Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, ferner Aryl- und Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl, Cinnamoyl, oder auch herterocyclische Reste.
Die erfindungsgemäß als Konservierungsmittel zu verwendenden gemischten Anhydride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Umsatz von Carbonsäuren mit einem Chlorkohlensäureester in Gegenwart einer Base oder auch durch Umsatz eines carbonsauren Salzes mit einem Carbonsäurechlorid.
Die Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Konservierungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise. Man setzt die Mittel als solche oder in Form einer Lösung den zu konservierenden Stoffen zu und vermischt sie erforderlichenfalls innig mit den Stoffen. Die erforderlichen Mengen Konservierungsmittel lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen genügen Mengen von 0,01 bis 111/o, bezogen auf die Menge des zu konservierenden Stoffes.
Mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mitteln ist es möglich, verderbliche Stoffe vegetabilischer oder animalischer Herkunft in vorteilhafter Weise zu konservieren. Zu den Stoffen, die erfindungsgemäß konserviert werden können, gehören insbesondere Kohlehydrate enthaltende Stoffe, wie z. B. Fruchtmark, Fruchtextrakte oder Fruchtsäfte und Drogenextrakte, ferner Kasein und andere proteinhaltige Stoffe sowie Injektionslösungen und andere pharmazeutische oder kosmetische Zubereitungen verderblicher Art.
Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel zeichnen sich gegenüber anderen dadurch aus, daß sie zunächst als Acylierungsmittel wirken können und nach erfolgter Hydrolyse im Substrat mit der frei gewordenen Carbonsäure eine weitere antimikrobielle Wirkung in bekannter Weise entfalten können.
Die Wirkung der durch Hydrolyse entstandenen Carbonsäure zeichnet das erfindungsgemäße Verfahren vor allem gegenüber der Anwendung von Pyrokohlensäureestern aus. Die Acylierungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen stellt sie über die bloße Verwendung der Carbonsäure. So zeigt z. B. das Sorbinsäure-äthyl-kohlensäureanhydrid gegen Penicillum glaucum und Saccharomyces cerevisiae eine höhere Wirksamkeit als Sorbinsäure allein.
Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel erlauben eine Haltbarmachung mit geringeren Mengen an solchen Stoffen, die in verschiedenen Gesetzgebungen als Fremdstoffe gelten, ohne daß dadurch die Haltbarmachung des zu konservierenden Produktes beeinträchtigt würde. So kann z. B. bei Verwendung des gemischten Anhydrids aus Äthylkohlensäure und Sorbinsäure die Konservierung von Orangensaft mit einer Dosierung von 0,0311/o gewährleistet werden. Die gleiche Wirksamkeit läßt sich bei normaler Verwendung von Sorbinsäure nur mit einer Menge von 0,0511/o erzielen. Die Einsparung an Sorbinsäure geht aus dem Zerfall des gemischten Anhydrids in Sorbinsäure, Kohlensäure und Alkohol hervor. Der Sorbinsäuregehalt beträgt schließlich 0,018 % anstatt 0,0511/o bei direkter Anwendung.
Die in den nächststehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 100 Teile eines auf Dextrose und Maltose aufgebauten Hustensaftes vom pH 5,5, die neben Husten lösenden Wirkstoffen etwa 20 Teile Dextrose und 5 Teile Maltose enthalten, werden mit 0,03 Teilen Sorbinsäure-äthyl-kohlensäureanhydrid in 0,3 Teilen absolutem Alkohol versetzt. Nach guter Verteilung des Konversierungsmittels wird das Präparat in einem geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur aufbewahrt.
Das so konservierte Produkt ist nach 30 Tagen noch unverändert, während ein Kontrollansatz ohne Konservierungsmittel bereits nach 1 Tag starke Gärungserscheinung zeigt.
Ein gleicher Hustensaft, der kurz vor der Abfüllung mit 0,03 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester versetzt worden ist, bleibt nur so lange steril, wie die Hustensaftflasche geschlossen bleibt. Er zeigt nach dem Öffnen der Flasche nach etwa 48 Stunden Gärungserscheinungen sowie Oberflächenschimmel. Beispiel 2 100 Teile Apfelmark vom pH 4 mit einem Zuckergehalt von 10 % werden mit 0,06 Teilen Essigsäureäthyl-kohlensäureanhydrid vermischt und alsbald verschlossen. Das so behandelte Gut erweist sich als hervorragend konserviert.
Apfelmark, das mit 0,1 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester vermischt und unter Verschluß gebracht wurde, zeigt nach 10 Tagen auf der Oberfläche Schimmelwachstum, auch wenn das Gefäß nicht geöffnet wird. Beispiel 3 100 Teile Orangensaft vom pH 4,5 mit einem Zukkergehalt von 8% werden mit 0,03 Teilen Sorbinsäure-essigsäureanhydrid versetzt und alsbald verschlossen. Der so konservierte Saft zeigt nach längerer Lagerung bei Temperaturen zwischen 20 und 30° C keinerlei Gärung oder Schimmelbefall. Unkonservierte Gegenproben befinden sich nach 48 Stunden in Gärung und setzten innerhalb weiterer 3 Tage Oberflächenschimmel an. Zur Herstellung des Sorbinsäure-essigsäureanhydrids erhitzt man 45 g wasserfreies Natriumacetat, suspendiert in 100 ml absolutem Toluol, mit 65 g Sorbinsäurechlorid 4 Stunden unter Rückflußkühlung anschließend schüttelt man die gekühlte Reaktionsmischung nach Zusatz von 300 ml Äther mit 5,00/aiger Sodalösung aus.
DasAnhvdrid hat Kn. 03 = 77 bis 78° C.

C$H1003 (154)

Berechnet .... C 62,30, H 6,50, O 31,20;

gefunden .... C 62,35, H 6,58, O 31,26.

Ein mit 0,03 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester versetzter Orangesaft gärt nach Öffnen der Verpakkung innerhalb von 48 Stunden und setzt ebenfalls wie die unkonservierte Gegenprobe innerhalb ,von 2 bis 3 Tagen Oberflächenschimmel an.
Beispiel 4 100 Teile einer auf der Grundlage von Trockenmagermilch aufgebauten kosmetischen Zubereitung, die aus 3,5% Eiweißstoffen, 4% Milchzucker, 0,90/0 Mineralsalzen, 0,8% Duftstoffen und 90,8% Wasser besteht, werden mit 0,05 Teilen Propionsäure-sorbinsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wird dann homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt. Die so behandelte kosmetische Zubereitung ist nach 20 Tagen noch unverändert, während eine kosmetische Zubereitung ohne Zugabe des Anhydrids bereits nach 2 Tagen starke Gärungs- und Fäulniserscheinungen zeigt.

Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die gemischten Anhydride der vorliegenden Erfindung in ihrer mikrobiziden Wirkung auch den bekannten Konservierungsmitteln Sorbinsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Lactylmilchsäure und Milchsäureanhydrid erheblich überlegen sind.

Keimhemmwerte in Prozent

Nährboden pH 4,5 Nährboden pH 7,5

Sacch. Penicillium Aspergillus Bact. Misch-

cerevisiae glaucum niger coli infektion

Sorbinsäure ............................... 0,02 0,06 0,12 0,3 0,25

Benzoesäure ............. . ................ 0,05 0,08 0,18 0,4 0,4

Milchsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > 1 > 1 > 1. > 1 > 1

Lactylmilchsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . > 1 > 1 1 1 0,8

Milchsäureanhydrid ........................ 0,8 0,9 0,5 0,5 0,5

Propionsäure-sorbinsäureanhydrid ........... 0,01 0,03 0,03 0a15 0,15

Benzoesäure-äthylkohlensäureanhydrid ....... 0,03 0,03 0,05 0,15 , 0,1

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, soweit das danach hergestellte Erzeugnis nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt ist,-ist zur Zeit auf Grund der Verordnung über die Zulassung fremder Stoffe zum Schutz gegen mikrobiellen Verderb von Lebensmitteln (Konservierungsstoff-Verordnung) vom 19. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52, vom 22. Dezember 1959, S. 735), besonders § 1 nicht zugelassen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Konservieren von Lebensmitteln oder anderen verderblichen Stoffen, d a -durch gekennzeichnet, daß diesen gemischte Anhydride der Formel in der einer der Reste R1 und R2 auch den Rest 0-R3 bedeuten kann und in der die Reste R1, R2 und R3 organische Reste sind, in Höhe von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden.